DE556867C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine Es ist bekannt, daß sich aromatische Amine aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch katalytische Reduktion in flüssiger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von PIatinmetallen oder Nickel bei Zimmertemperatur und unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck gewinnen lassen. Hierbei ist aber Voraussetzung, daß sowohl die Nitroverbindungen wie der Wasserstoff weitgehend gereinigt sind. Auch im letzteren Falle ist die Anwendung energischer Reaktionsbedingungen deshalb nicht möglich, weil sonst die Reduktion nicht bei den Aminen stehenbleibt, sondern zu Kernhydrierungen führt und außerdem eine pyrogene Zersetzung der aromatischen Verbindungen eintritt. Sucht man diese nach einem bekannten Verfahren durch Anwendung milder Bedingungen zu vermeiden, indem man die Reduktion bei Temperaturen unterhalb i 5o°, evtl. unter Anwendung geringer Drucke von i o bis 15 Atm., vornimmt, so verläuft die Umsetzung nur sehr langsam und außerdem unvollständig. Eine solche Arbeitsweise ist aber für die Technik nicht brauchbar.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu Aminen in flüssiger Phase auch bei erhöhter Temperatur und unter einem Druck von ioo Atm. oder darüber mit Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren ausführen läßt, wenn man in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen oder anderen die Wirksamkeit der Kontaktmasse herabsetzenden Elementen arbeitet. Dabei eignen sich als Katalysatoren die Metalle der z. bis B. -Gruppe des periodischen Systems sowie Kupfer, Silber und Gold, ferner ihre Verbindungen oder Gemische solcher, für sich oder auf Trägern.
• Die Verwendung unreiner Nitroverbindungen bietet in diesem Falle sogar Vorteile, denn werden reine Nitroverbindungen, wie sie die bisher bekannten Verfahren voraussetzen, bei "erhöhter Temperatur unter Verwendung von Nickel oder Platinmetallen der Reduktion finit Wasserstoff unter Druck unterworfen, so 'bleibt, wie oben schon erwähnt wurde, die Reaktion nicht bei der Reduktion der Nitroverbindung zum Amin stehen, sondern geht weiter unter Kernhydrierungen, Abspaltung von Ammoniak usw. Um dies zu verhindern und um einzig und allein die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren, ist es - namentlich bei Verwendung reiner Nitroverbindungen - notwendig, die Wirkung der Katalysatoren durch Vergiftung abzuschwächen. Man erreicht dies dadurch, daß man entweder mit nicht besonders vo@ereinigten, technischen, schwefelhaltigen Ausgangsstoffen arbeitet oder indem man Schwefel oder Schwefelverbindungen besonders hinzufügt. Zu diesem Zweck benutzt man entweder als Reduktionsmittel Wasserstoff oder ein Gemisch davon mit Kohlenoxyd in unreinem schwefelhaltigem Zustand, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Schwefelwasserstoff oder auch Ammoniak und Wasserdampf, oder man gibt zu der Nitroverbindung kleine Mengen Schwefel oder einer Schwefelammoniumlösung. Schließlich können auch beide Ausgangsstoffe in der angegebenen Weise vorbereitet werden.
• Die Reaktion verläuft unter diesen Umständen unter ausschließlicher Bildung von Aminoverbindungen. Sie setzt bei ioo° ein. Durch innige Berührung zwischen Gas, Flüssigkeit und Kontakt, beispielsweise durch Berieselung des Kontaktes mit der flüssigen Nitroverbindung in Wasserstoffatmosphäre, kann sie wesentlich beschleunigt werden.
• Die neue Arbeitsweise bietet somit ganz erhebliche Vorteile. Die Umsetzung verläuft wesentlich rascher als bei dem bekannten Verfahren und führt ohne Bildung von Nebenprodukten mit praktisch vollständiger Ausbeute zu den aromatischen Aminen. Die Anwendung des hohen Druckes gestattet die restlose Ausnutzung auch von solchem Wasserstoff, wie -er bei einer Reihe von technischen Prozessen als Abfallgas erhalten wird. Wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit von Schwefel oder Schwefelverbindungen gearbeitet, so treten, wie durch Versuche festgestellt wurde, die obenerwähnten Nachteile, Kernhydrierung und pyrogene Zersetzungen, ein.
• Beispiel I In einem eisernen Autoklaven werden 3oo Gewichtsteile rohes technisches Nitrobenzol mit ioo Gewichtsteilen schwedischem Eisenschwamm unter Rühren 6 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von rq.oAfm. auf i8o° erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Reduktion beendet. Man erhält 22o Gewichtsteile Anilin, das frei von Nitrobenzol ist. Beispiel 2 In Nitrobenzol wird i % Schwefel gelöst und das Gemisch mit I % seines Gewichtes an Eisenpulver 5 Stunden unter i 5o Atm. Wasserstoffdruck auf 15o° erwärmt, wobei in guter Ausbeute fast reines Anilin erhalten wird. Beispiel 3 In einem mit Aluminium ausgekleideten Hochdruckrohr läßt man über Nickelpermutit, der vorher bei 35o° mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck reduziert worden war, bei 200° in einer Wasserstoffatmosphäre von Zoo Atm., in der sich geringe Mengen Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf befinden, Nitrobenzol in solcher Menge herabrieseln, daß stündlich i/3 des Kontaktvolumens zufließt. Das erhaltene Produkt besteht neben Wasser fast völlig aus Anilin.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mittels Wasserstoffs oder wasserstoffhaltiger Gase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Schwefel oder 'Schwefelverbindungen oder anderer die Wirksamkeit der Kontaktmasse herabsetzender Elemente in flüssiger Phase unter einem Druck von iöo Atm. oder darüber bei höherer Temperatur ausführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasserstoff -oder der Nitroverbindung kleine Mengen von Schwefel oder Schwefelverbindungen besonders zusetzt.