CN106946685A - 2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法 - Google Patents

2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法。中间体2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：将氧气通入到C2～6有机酸、催化剂和3-氯邻二甲苯的混合液中，反应，即可；其中，所述的催化剂为钴锰溴复合催化剂或钴溴复合催化剂，反应温度为100～210℃，反应压力为0.1～3MPa，氧气的通入时间为1～12h。本发明所述的制备方法以3-氯邻二甲苯为起始原料，工艺简便，生产周期短，收率较高、清洁生产且成本有所降低，可以适于工业化生产。

Description

2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法。
背景技术
2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，是合成具有低药量、持效长、稳定、高效，对人畜禽安全的特点的昆虫生长调节剂类杀虫剂甲氧虫酰肼的中间体。
2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的合成方法主要有四种：(1)2，6-二氯甲苯醚化后得到2-氯-6-甲氧基甲苯，在与二氧化碳通过格式反应制备得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸；(2)邻二甲苯为原料通过硝化得到3-硝基邻二甲苯，氧化反应得到2-甲基-3-硝基苯甲酸、还原反应得到2-甲基-3-氨基苯甲酸、氨基重氮水解得到2-甲基-3-羟基苯甲酸、醚化得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸；(3)以3-甲氧基苯甲酸为原料用碘甲烷甲基化得2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，此反应主要在期刊中提到，反应收率低且用到危险和昂贵的物料；(4)以2-甲基-3-甲氧基苯腈为原料氰基水解得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，但是在水解过程中甲氧基也会水解，所以此反应是可以得到产品但不具工业价值。现在工业生产中2，6-二氯甲苯为原料的工艺占主导。
在文章Journalof OrganicChemistry，72(9)，3419-3429；2007中Nguyen，Thi-Huu提到用以3-甲氧基苯甲酸为原料用碘甲烷甲基化得2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。但该法产率相对较低仅有50％，反应中产生4位和6位甲基的杂质，难以分离，且其原料3-甲氧基苯甲酸不容易得到；用到四甲基哌啶锂或丁基锂做催化；不易工业化。反应方程式如下所示：
在US5965766A专利文献公开了以2-甲基-3-甲氧基苯腈为原料氰基水解得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。但是在水解过程中甲氧基也会水解，需要重新用硫酸二甲酯醚化，其原始的起始原料为2，6-二氯甲苯，与另一条以2，6-二氯甲苯为原料的路线比较，步骤多，且收率低，需要用到剧毒物料等缺点，所以此反应是可以得到产品但不具工业价值。反应方程式如下所示：
在CN102531932A和CN1468834A专利文献公开了以2-甲基-3-羟基苯甲酸为原料醚化得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。但是反应从起始原料邻二甲苯开始得到2-甲基-3-羟基苯甲酸需要四步反应，且硝化反应收率45％，且需要分离异构体；所以此反应是可以得到产品但不具工业价值。反应方程式如下所示：
在WO9929699A1和EP0941982A2专利文献公开了以2-甲基-3-羟基苯甲酸2-氯-6-甲氧基甲苯为原料，通入二氧化碳，利用格式反应得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。此工艺是现在主要工业化工艺，但是反应中需要用的格式反应，反应危险性较高，成本高。反应方程式如下所示：
Taylor，Barrie F.and Ribbons，Douglas W.在1983年发表在Applied andEnvironmental Microbiology.上的文章、Lu，Hongfei等在2003年发表化工进展上的文章、Soucy，C等在1987年发表在Journal of Organic Chemistry上的文章以及专利JP2009242338A中提到的了3-氯苯二甲酸的合成反应方程式如下所示：
以上已报道的4种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法中存在原料昂贵、产率低、危险性较高、反应步骤长、成本高、剧毒物料的使用等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法中存在原料昂贵、产率低、危险性较高、反应步骤长、成本高、剧毒物料的使用等缺陷，而提供了一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸及其中间体的制备方法。该制备方法以3-氯邻二甲苯为起始原料，工艺简便，生产周期短，收率较高、清洁生产且成本有所降低，可以适于工业化生产。
本发明提供了一种2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：将氧气通入到C2～6有机酸、催化剂和3-氯邻二甲苯的混合液中，反应，即可；其中，所述的催化剂为钴锰溴复合催化剂或钴溴复合催化剂，反应温度为100-210℃，反应压力为0.1-3MPa，氧气的通入时间为1～12h；
所述的C2～6有机酸可以为本领域该类反应常规的C2～6有机酸，本发明优选醋酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。所述的C2～6有机酸的用量可以参照本领域的常规进行选择，本发明特别优选如下：所述的C2～6有机酸与所述的3-氯邻二甲苯的质量比优选0.1∶1～5∶1，更优选0.25∶1～2.5∶1。
本发明所述的钴锰溴复合催化剂可以采用本领域该类反应中常规的钴锰溴复合催化剂，所述的钴锰溴复合催化剂一般为含有钴盐、锰盐和溴盐的混合物；其中，所述的钴盐、锰盐或溴盐的种类可以参照本领域中该类反应的常规进行选择，本发明中所述的钴盐优选四水醋酸钴；所述的锰盐优选四水醋酸锰，所述的溴盐优选溴化钾。所述的钴盐、锰盐和溴盐的用量可以参照本领域的常规进行选择，本发明中所述的钴盐占所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量优选48.6％～58.3％；所述的锰盐占所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量优选37.5％；所述的溴盐占所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量优选4.2％～13.9％。
本发明所述的钴溴复合催化剂可以采用本领域该类反应中常规的钴溴复合催化剂，所述的钴溴复合催化剂一般为含有钴盐和溴盐的混合物；其中，所述的钴盐同上所述；所述的溴盐同上所述；所述的钴盐和溴盐的用量可以参照本领域的常规进行选择，本发明中所述的钴盐占所述的钴溴复合催化剂的质量含量优选28.5～90％，更优选30～70％，进一步优选35～63.6％；所述的溴盐占所述的钴溴复合催化剂的质量含量优选10～71.5％，更优选30～70％；进一步优选36.4～65％。
所述的催化剂的用量为本领域常规可以该类反应进行即可，本发明中所述的催化剂与所述的3-氯邻二甲苯的质量比优选0.001∶1～0.02∶1，更优选0.005∶1～0.011∶1，进一步优选0.01∶1～0.011∶1。
本发明所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法的制备方法中，所述的反应温度优选105～205℃，更优选130～200℃，进一步优选150～160℃，更进一步优选150～155℃；反应压力优选0.5～2MPa，更优选1～1.5MPa。
本发明所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法的制备方法中，所述的氧气的通气方式优选间歇性通气，所述的氧气的通入时间优选2～6h，更优选3～6h，进一步优选4～6h。
本发明所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法中，所述的反应结束后还可包括以下的后处理步骤：反应液浓缩除溶剂，浓缩液降温、过滤，得到所述的2-甲基-3-氯苯甲酸，即可。
所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法的后处理过程中，所述的除溶剂的操作可参照本领域常规进行选择，本发明优选减压蒸馏，所述的减压蒸馏的压力优选-0.08～-0.095MPa。所述的浓缩液降温可以本领域常规选择，一般为降温至20～25℃。所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法的后处理中还可包括干燥滤饼的过程；其中，所述的干燥方式可以参照本领域的常规进行选择，可采用优选减压干燥；所述的减压干燥的条件可参照本领域常规进行选择，本发明所述的减压干燥的压力一般为-0.08～-0.095MPa；所述的减压干燥的温度一般为70℃以下，优选50～60℃。
本发明所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法可以适用于本领域一般重量范围内的3-氯邻二甲苯；“所述的一般的重量范围内”可以为实验室级别的重量范围，或是工业生产级别的重量范围。本发明中使用了例如50～280g(又如100g或150g)重量范围的3-氯邻二甲苯，采用本发明的通氧时间等条件，利用上述2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法制备得到了2-甲基-3-氯苯甲酸(收率37.5％～75％，纯度98％～98.8％)。
本发明还提供了一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法，以3-氯邻二甲苯为起始原料制备得到2-甲基-3-氯苯甲酸；(2)非质子性极性有机溶剂中，催化剂作用下，将步骤(1)制得的2-甲基-3-氯苯甲酸与甲醇钠反应，得到所述的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，即可。
步骤(2)中，所述的非质子极性溶剂可以参照本领域该类反应的常规选择，本发明优选二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或多种。所述的非质子极性溶剂用量可以参照本领域该类反应的常规选择，所述的非质子极性溶剂与2-甲基-3-氯苯甲酸重量比优选1∶1～10∶1，更优选3∶1～6∶1，进一步优选2.5∶1。
步骤(2)中，所述的催化剂的种类可为本领域常规的能够催化所述反应进行的催化剂，即可，本发明优选氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或者几种。所述的催化剂的用量一般为本领域中能够催化该类反应进行即可，本发明中，所述的催化剂与2-甲基-3-氯苯甲酸重量比优选0.05∶1～0.5∶1，更优选0.1∶1～0.25∶1，进一步优选0.1∶1～0.2∶1。
步骤(2)中，所述的甲醇钠与2-甲基-3-氯苯甲酸的摩尔比可以参照本领域常规进行选择，本发明优选2∶1～5∶1，更优选2.5∶1～3∶1。
步骤(2)中，所述反应的温度可以参照本领域的常规选择，本发明优选100～180℃，更优选105～175℃，进一步优选150～155℃，更进一步优选140～145℃。
步骤(2)中，所述的甲醇钠一般为甲醇钠的甲醇溶液。一般为将所述的甲醇钠的甲醇溶液加入到所述的非质子性极性有机溶剂、所述的催化剂和2-甲基-3-氯苯甲酸的混合液中；其中，所述的加入方式优选滴加。在反应结束后还可包括以下的后处理过程：反应液蒸馏除去甲醇，降温、过滤，滤饼用有机溶剂溶解后用水洗涤，合并有机相，蒸馏，干燥，得所述的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，即可。其中，所述的降温优选降温至25～30℃。所述的有机溶剂可以为本领域常规的可以将所述的滤饼溶剂并且与水混溶性不好的有机溶剂，本发明优选环己烷。所述的有机溶剂的用量可以将所述的滤饼溶解即可，本发明中所述的有机溶剂与2-甲基-3-氯苯甲酸的质量比优选5∶1～5.7∶1。所述的水的用量可以参照本领域的常规选择，本发明中所述的水与所述的有机溶剂的体积比优选0.5∶1～0.7∶1，更优选0.6∶1。所述的干燥的方式可参照本领域常规进行选择，优选减压干燥；所述的减压干燥的条件可参照本领域常规进行选择，本发明所述的减压干燥的压力优选-0.08～-0.095MPa；干燥温度优选70℃以下，更优选40～50℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：选用了3-氯邻二甲苯作为起始原料，通过控制反应的条件和反应进程得到了单氧化产物2-甲基-3-氯苯甲酸，在反应上避免格式反应，安全性大大提高；溶剂使用醋酸回收方便，且能多次套用；废水量减少很多，氧化反应基本上只有反应产生的少量水分，通过蒸馏进入醋酸中，此馏分可以多次套用，当水分达到一定程度后，当有机废溶剂焚烧处理，基本没有废水产生。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的实施例中，制备所得的2-甲基-3-氯苯甲酸采用该化合物的标准样品利用液相色谱标定其出峰峰位，以确定本发明的实施例制备得到了该化合物。
实施例1
在500ml高压釜中加入280g3-氯邻二甲苯(2mol)、28g醋酸和0.28g钴锰溴复合催化剂(催化剂包括：四水醋酸钴0.136g、四水醋酸锰0.105g、溴化钾0.039g)，搅拌，升温至100～105℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至0.1Mpa，氧气的通入方式为间歇性通氧，控制内温在100～105℃，约1h通毕。减压至-0.095Mpa，蒸出溶剂(馏分主要为醋酸，可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸203.8g，纯度98.5％，收率60％。
向1000ml的四口烧瓶中加入2-甲基-3-氯苯甲酸203.8g(1.19mol)、二甲基亚砜203.8g和氯化亚铜10.19g加毕，升温至100～105℃，慢慢地滴加487.4g(2.7mol)30％甲醇钠甲醇溶液；滴毕，100～105℃保温2小时，常压蒸馏，将甲醇蒸出，降温，过滤，滤饼加入1154g环己烷，加入692.4g水洗涤，分层，水层做废水处理，有机层常压蒸馏，蒸出800g环己烷，降温析晶过滤，滤饼干燥，得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸179.9g，纯度99.0％，收率80％。计算得到两步总收率为48％。
实施例2
在500ml高压釜中加入50g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1g钴锰溴复合催化剂(四水醋酸钴0.583g、四水醋酸锰0.375g、溴化钾0.042g)，搅拌，升温至200～205℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至3Mpa，控制内温在200～205℃，约12h通毕。减压至-0.095Mpa，蒸出溶剂(馏分可回收利用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥，得到2-甲基-3-氯苯甲酸32.7g，纯度98.0％，收率54％；
向1000ml的四口烧瓶中加入2-甲基-3-氯苯甲酸32.7g(0.192mol)、二甲基亚砜327g和溴化亚铜16.35g加毕，升温至175～180℃，慢慢地滴加172.9g(0.96mol)30％甲醇钠甲醇溶液；滴毕，175～180℃保温2小时，常压蒸馏，将甲醇蒸出，降温至25-30℃，过滤，滤饼加入163.5g环己烷，加入98.1g水洗涤，分层，水层做废水处理，有机层常压蒸馏，蒸出113.3g环己烷，降温析晶过滤，滤饼干燥，得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸23.9g，纯度98.5％，收率75％。计算得两步总收率为40.5％。
实施例3
在500ml高压釜中加入100g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1g钴锰溴复合催化剂(四水醋酸钴0.583g、四水醋酸锰0.375g、溴化钾0.042g)，搅拌，升温至150～155℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在150～155℃，约4h通毕。减压至-0.095Mpa，蒸出溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸91g，纯度98.8％，收率75％；
向1000ml的四口烧瓶中加入2-甲基-3-氯苯甲酸91g(0.384mol)、二甲基亚砜455g和溴化亚铜22.75g加毕，升温至175～180℃，慢慢地滴加172.88g(0.96mol)30％甲醇钠甲醇溶液；滴毕，140～145℃保温2小时，常压蒸馏，将甲醇蒸出，降温至25-30℃，过滤，滤饼加入455g环己烷，加入273g水洗涤，分层，水层做废水处理，有机层常压蒸馏，蒸出315.4g环己烷，降温析晶过滤，滤饼干燥，得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸57.4g，纯度99.1％，收率90％。计算得两步总收率为67.5％。
实施例4
在500ml高压釜中加入150g3-氯邻二甲苯、375g醋酸和1.5g钴锰溴复合催化剂(四水醋酸钴0.876g、四水醋酸锰0.562g、溴化钾0.063g)，搅拌，升温至200～210℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在200～210℃，约3h通毕。减压蒸出溶溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸67.8g，纯度98.8％，收率37.5％。
实施例5
在500ml高压釜中加入100g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1.1g钴溴复合催化剂(四水醋酸钴0.7g、溴化钾0.4g)，搅拌，升温至150～155℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在150～155℃，约3h通毕。减压蒸出溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸85g，纯度98.8％，收率70％。
实施例6
在500ml高压釜中加入100g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1.0g钴溴复合催化剂(四水醋酸钴0.285g、溴化钾0.715g)，搅拌，升温至150～155℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在150～155℃，约6h通毕。减压蒸出溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸92.3g，纯度98.8％，收率76.2％。
对比例1
在500ml高压釜中加入100g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1g钴锰溴复合催化剂(四水醋酸钴0.583g、四水醋酸锰0.375g、溴化钾0.042g)，搅拌，升温至150～155℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在150～155℃，约0.5h通毕。减压蒸出溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸18.5g，纯度98.8％，收率15％；
对比例2
在500ml高压釜中加入100g3-氯邻二甲苯、250g醋酸和1g钴锰溴复合催化剂(四水醋酸钴0.583g、四水醋酸锰0.375g、溴化钾0.042g)，搅拌，升温至150～155℃。慢慢地通入氧气使釜内压力至1Mpa，控制内温在150～155℃，约18h通毕。减压蒸出溶剂(馏分可回收套用)，浓缩液降温至20-25℃，过滤，湿品干燥得到2-甲基-3-氯苯甲酸42.5g，纯度95.8％，收率35％。

Claims (10)

1.一种2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧气通入到C2～6有机酸、催化剂和3-氯邻二甲苯的混合液中，反应，即可；其中，所述的催化剂为钴锰溴复合催化剂或钴溴复合催化剂，反应温度为100～210℃，反应压力为0.1～3MPa，氧气的通入时间为1～12h；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的C2-6有机酸为醋酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；和/或，所述的C2～6有机酸与所述的3-氯邻二甲苯的质量比为0.1∶1～5∶1，优选0.25∶1～2.5∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的钴锰溴复合催化剂为钴盐、锰盐和溴盐的混合物；其中，所述的钴盐为四水醋酸钴；所述的锰盐为四水醋酸锰，所述的溴盐为溴化钾；所述的钴盐占所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量为48.6％～58.3％；所述的锰盐占所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量为37.5％；所述的溴盐所述的钴锰溴复合催化剂的质量含量为4.2％～13.9％；
所述的钴溴复合催化剂为所述的钴盐和所述的溴盐的混合物；所述的钴盐占所述的钴溴复合催化剂的质量含量为28.5～90％，优选30～70％，更优选35～63.6％；所述的溴盐占所述的钴溴复合催化剂的质量含量为10～71.5％，优选30～70％；更优选36.4～65％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与所述的3-氯邻二甲苯的质量比为0.001∶1～0.02∶1，优选0.005∶1～0.011∶1，更优选0.01∶1～0.011∶1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为105～205℃，优选130～200℃，更优选150～160℃，进一步优选150～155℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应压力为0.5～2MPa，更优选1～1.5MPa。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的氧气的通入时间为2～4h，优选3～6h，更优选4～6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应结束还包括以下的后处理步骤：反应液浓缩除溶剂，浓缩液降温、过滤，得到所述的2-甲基-3-氯苯甲酸，即可。
9.一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1-8任一项所述的2-甲基-3-氯苯甲酸的制备方法，以3-氯邻二甲苯为起始原料制备2-甲基-3-氯苯甲酸；(2)：非质子性极性有机溶剂中，催化剂作用下，将步骤(1)制得的2-甲基-3-氯苯甲酸与甲醇钠反应，得到所述的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸，即可。
10.如权利要求9所述的制备方法：其特征在于，
步骤(2)中，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或多种；所述的非质子极性溶剂与2-甲基-3-氯苯甲酸重量比为1∶1～10∶1，优选3∶1～6∶1，更优选2.5∶1；
步骤(2)中，所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或者几种；所述的催化剂与2-甲基-3-氯苯甲酸重量比为0.05∶1～0.5：1，优选0.1∶1～0.25∶1，更优选0.1∶1～0.2∶1；
步骤(2)中，所述的甲醇钠与2-甲基-3-氯苯甲酸的摩尔比为2∶1～5∶1，优选2.5∶1～3∶1；
步骤(2)中，所述反应的温度为100～180℃，优选105～175℃，更优选150～155℃，进一步优选140～145℃；
步骤(2)中，所述的甲醇钠为甲醇钠的甲醇溶液；具体为将所述的甲醇钠的甲醇溶液加入到所述的非质子性极性有机溶剂、所述的催化剂和2-甲基-3-氯苯甲酸的混合液中。
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