CN112390753A - 二卤喹啉酸中间体及其制备方法 - Google Patents

二卤喹啉酸中间体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及除草剂合成领域，具体公开了一种二卤喹啉酸中间体及其制备方法，该二卤喹啉酸中间体的结构如式(2)所示，其特征在于，该方法包括在催化剂的存在下，以式(1)所示结构的化合物为原料，以羧酸为溶剂，以含氧气体为氧化剂，进行氧化反应，其中，所述催化剂为钴类金属化合物、锰类金属化合物和钒类金属化合物中的一种或多种，式(1)和式(2)中，X为卤素。通过本发明的方法，能够避免废酸和废水的大量产生，绿色环保，大大降低了三废处理成本；并且，反应条件温和、后处理简单且产品纯度及收率高，非常适合工业化生产。

Description

二卤喹啉酸中间体及其制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂合成领域，具体涉及一种二卤喹啉酸中间体及其制备方法。
背景技术
二氯喹啉酸是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效。水稻安全性好。
CN101851197A和CN102796042A公开了一种二氯喹啉酸的合成方法，通过合环、氯化、氧化，最终得到二氯喹啉酸。但是，该方法收率较低，并且氧化过程中产生了大量废酸、废水，无法回收套用，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成工艺中产生大量的废酸和废水、难以工业化等的问题，提供一种采用液相催化氧化制备二卤喹啉酸中间体的方法及其制备的二卤喹啉酸中间体，通过本发明的方法，能够避免废酸和废水的大量产生，绿色环保，大大降低了三废处理成本；并且，反应条件温和、后处理简单且产品纯度及收率高，非常适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种二卤喹啉酸中间体的制备方法，该二卤喹啉酸中间体的结构如式(2)所示，该方法包括在催化剂的存在下，以式(1)所示结构的化合物为原料，以羧酸为溶剂，以含氧气体为氧化剂，进行氧化反应，其中，所述催化剂为钴类金属化合物、锰类金属化合物和钒类金属化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002168220500000021
式(1)和式(2)中，X为卤素。
优选地，式(1)所示结构的化合物与羧酸的用量质量比为1：2-9。
优选地，式(1)所示结构的化合物与以氧计的含氧气体的用量摩尔比为1：2-8。
优选地，式(1)所示结构的化合物与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.001-0.5。
优选地，所述羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸的一种或多种。
优选地，所述催化剂为氯化钴、氯化锰、醋酸锰、醋酸钴和五氧化二钒中的一种或多种。
优选地，所述含氧气体为臭氧或含有臭氧和空气的混合气体。
优选地，所述氧反应的条件包括：反应的温度为20-200℃，反应的时间为4-20小时。
优选地，该方法还包括将氧化产物固液分离，得到二卤喹啉酸中间体和液相，并将固液分离得到的液相用作所述氧化反应中的反应液。
本发明还提供本发明所述的方法制备得到的二卤喹啉酸中间体。
本发明采用液相催化氧化法制备二卤喹啉酸中间体，避免了废酸和废水的大量产生，绿色环保，大大降低了三废处理成本。并且，本发明的制备方法其反应温度较低，氧化剂为臭氧和空气的混合气体，副反应少，产品转化率高，纯度高。进而，本发明中将反应液固液分离得到的液相(母液)可以循环套用，降低了时间成本，适合工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明一方面，提供一种二卤喹啉酸中间体的制备方法，该二卤喹啉酸中间体的结构如式(2)所示，该方法包括在催化剂的存在下，以式(1)所示结构的化合物为原料，以羧酸为溶剂，以含氧气体为氧化剂，进行氧化反应，其中，所述催化剂为钴类金属化合物、锰类金属化合物和钒类金属化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002168220500000031
式(1)和式(2)中，X为卤素。
根据本发明，通过采用液相催化氧化法制备二卤喹啉酸中间体，避免了废酸和废水的大量产生，绿色环保，大大降低了三废处理成本。
此外，通过采用上述方法进行氧化，其后处理极其简单，仅通过在氧化反应完成后，通过降温至室温(例如10-40℃)、固液分离和干燥即可获得高纯度的二卤喹啉酸中间体。上述降温、固液分离和干燥的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的方法，例如可以通过空冷进行降温，通过过滤、离心等进行固液分离，通过在60-100℃烘干4-12小时进行所述干燥。
根据本发明，优选地，式(1)和式(2)中，X为F、Cl或Br；更优选地，式(1)和式(2)中，X为Cl。
根据本发明，在X为Cl时，式(2)所示结构的化合物为7-氯-8-喹啉羧酸，其为二氯喹啉酸的中间体。
根据本发明，优选地，式(1)所示结构的化合物与羧酸的用量质量比为1：2-9，更优选为1：3-8，进一步优选为1：4-6。
根据本发明，作为氧化剂的含氧气体过量使用，例如可以在反应过程中，持续通入含氧气体直至反应结束，通入含氧气体的通入速度没有特别的限定，可以按照本领域通常的条件进行，例如，相对于1L的反应器而言，含氧气体的通入速度可以为100-300mL/min，更优选为150-250mL/min。此外，式(1)所示结构的化合物与以氧计的含氧气体的用量摩尔比例如可以为1：2-8，优选为1：3-7。
根据本发明，优选地，式(1)所示结构的化合物与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.001-0.5，更优选为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.02-0.07，更进一步优选为1：0.03-0.06。
根据本发明，优选地，所述羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；更优选地，所述羧酸为乙酸。
根据本发明，优选地，所述催化剂为氯化钴、氯化锰、醋酸锰、醋酸钴和五氧化二钒中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为氯化钴、氯化锰、和五氧化二钒中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述氧化反应在溴化盐存在下进行。
所述溴化盐的用量可以根据3,8-二甲基-7-氯喹啉来选择，优选地，3,8-二甲基-7-氯喹啉与所述溴化盐的用量摩尔比为1：0.001-0.5，更优选为1：0.001-0.25，进一步优选为1：0.01-0.05，更进一步优选为1：0.01-0.03。
所述溴化盐优选为溴化钠和/或溴化钾，更优选为溴化钠。
根据本发明，优选地，所述含氧气体为臭氧或含有臭氧的气体；更优选地，所述含氧气体为臭氧或、臭氧和空气的混合气体。更优选地，臭氧和空气的混合气体中，臭氧和空气的体积比为1：1-20，更优选为1：4-16。
通过使用含氧气体中的臭氧作为氧化剂，洁净环保，固液分离得到的液相中几乎含有所有的催化剂，因此，优选地，本发明的方法还包括将氧化产物固液分离，得到固相(二卤喹啉酸中间体)和液相，并将固液分离得到的液相用作所述氧化反应中的反应液，也即，可以将固液分离得到的液相回收套用于所述氧化反应体系。
优选地，上述回收套用的次数为1-100次；更优选地，上述回收套用的次数为5-50次；进一步优选地，上述回收套用的次数为5-20次。
此外，由于固液分离的固相表面可能吸附有少量的催化剂，优选地，可以通过洗涤来将该少量的催化剂从所述固相分离。所述洗涤的溶剂优选为所述氧化反应中使用的反应溶剂，也即，在本发明的方法中优选还包括：对固液分离得到的所述固相采用所述氧化反应中使用的溶剂进行洗涤的步骤。
此外，为了进一步降低成本，优选地，将所述固液分离得到的液相和所述洗涤后的洗涤液用作所述氧化反应中的反应液。
上述洗涤所使用的溶剂的量，可以从获得的收率以及与固液分离得到的液相一起回用时催化剂的浓度综合来考虑，优选地，上述洗涤所使用的溶剂的量为所述氧化反应中使用的溶剂的量的0.1-10倍重量，更优选为0.2-4倍重量。
根据本发明，优选地，所述氧反应的条件包括：反应的温度为20-200℃，反应的时间为4-20小时；更优选地，所述氧反应的条件包括：反应的温度为40-180℃，反应的时间为6-18小时；更优选地，所述氧反应的条件包括：反应的温度为60-120℃，反应的时间为8-16小时。
根据本发明第二方面，提供本发明所述的方法制备得到的二卤喹啉酸中间体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，7-氯-8-甲基喹啉购于山东福尔股份有限公司。
实施例1
1)在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，乙酸800克，氯化钴2.9克(0.02当量)，氯化锰1.4克(0.01当量)，溴化钠1.2克(0.01当量)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得到225.8克7-氯-8-喹啉羧酸(核磁数据如下)，含量98.2重量％，收率94.8％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.991-8.980(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝2Hz),8.405-8.386(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz),7.874-7.857(d,1H,J＝8.5Hz),7.640-7.622(d,1H,J＝9Hz),7.596-7.572(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz),2.799(s,3H)。
第一次套用：在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，溶剂800g(上一批滤液780克+乙酸20克)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得到228.9克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.4重量％，收率96.3％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液(母液量不足800克时使用乙酸补充至800克)，其收率和纯度如表1所示。
表1
产品收率(％) 产品纯度(重量％)
初次反应 94.8 98.2
第一次套用 96.3 98.4
第二次套用 96.7 98.0
第三次套用 96.1 98.2
第四次套用 96.2 98.1
第五次套用 96.4 98.2
第六次套用 95.7 98.8
第七次套用 95.9 98.6
第八次套用 96.5 98.2
第九次套用 96.9 97.9
第十次套用 96.2 98.4
第十一次套用 95.8 98.5
第十二次套用 95.5 98.4
第十三次套用 95.9 98.8
第十四次套用 96.1 98.3
第十五次套用 96.2 98.3
第十六次套用 96.3 98.2
第十七次套用 95.9 98.5
第十八次套用 95.8 98.7
第十九次套用 96.1 98.6
实施例2
在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，乙酸800克，醋酸钴10克(0.05当量)，醋酸锰7.6克(0.025当量)，溴化钠2.8克(0.025当量)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得到226.3克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.4重量％，收率95.2％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
第一次套用：在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，溶剂800g(上一批滤液775克+乙酸25克)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得229.4克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.6重量％，收率96.7％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液使用上一次套用得到的母液作为溶剂(母液量不足800克时使用乙酸补充至800克)，其收率和纯度如表2所示。
表2
产品收率(％) 产品纯度(重量％)
初次反应 95.2 98.4
第一次套用 96.7 98.6
第二次套用 96.6 98.4
第三次套用 96.5 98.2
第四次套用 96.8 98.2
第五次套用 96.3 98.3
第六次套用 97.0 97.8
第七次套用 96.2 98.2
第八次套用 95.9 98.5
第九次套用 95.5 98.8
第十次套用 96.2 98.3
第十一次套用 96.3 98.2
第十二次套用 96.5 98.3
第十三次套用 96.1 98.3
第十四次套用 95.6 98.8
第十五次套用 95.8 98.7
第十六次套用 96.0 98.3
第十七次套用 95.8 98.2
第十八次套用 96.3 98.1
第十九次套用 95.9 98.3
实施例3
在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，乙酸800克，氯化钴7.3克(0.05当量)，五氧化二钒5.1克(0.025当量)，溴化钠2.8克(0.025当量)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得208.9克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.5重量％，收率91.9％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
第一次套用：在2L四口玻璃烧瓶中，加入7-氯-8-甲基喹啉200克，溶剂800g(上一批滤液789克+乙酸11克)，100℃下通入臭氧，通气速度为400ml/min，液相检测反应。待反应结束后，降温至25℃，有固体析出，过滤，30g乙酸淋洗，固体干燥，滤液套用下一批反应。得220.6克7-氯-8-喹啉羧酸，含量98.3重量％，收率92.7％。过滤完的母液套用补加7-氯-8-甲基喹啉后，继续反应。
3)第二次套用～第十九次套用：按照第一次套用相同的方法进行，不同的是，使用上一次套用得到的母液使用上一次套用得到的母液作为溶剂(母液量不足800克时使用乙酸补充至800克)，其收率和纯度如表3所示。
表3
产品收率(％) 产品纯度(重量％)
初次反应 91.9 98.5
第一次套用 92.7 98.3
第二次套用 92.6 98.6
第三次套用 92.7 98.2
第四次套用 92.2 98.4
第五次套用 92.5 98.3
第六次套用 91.6 98.8
第七次套用 91.7 98.6
第八次套用 91.5 98.9
第九次套用 92.4 98.3
第十次套用 92.6 98.4
第十一次套用 92.7 98.3
第十二次套用 92.2 98.4
第十三次套用 93.1 97.6
第十四次套用 92.5 98.3
第十五次套用 92.6 98.5
第十六次套用 92.2 98.2
第十七次套用 91.4 98.3
第十八次套用 92.7 98.6
第十九次套用 92.4 98.6
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将乙酸替换为DMF溶剂，得到53.3克7-氯-8-喹啉羧酸，纯度94.3重量％，收率21.5％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，将乙酸替换为氯苯溶剂，得到46.6克7-氯-8-喹啉羧酸，纯度93.3重量％，收率18.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二卤喹啉酸中间体的制备方法，该二卤喹啉酸中间体的结构如式(2)所示，其特征在于，该方法包括在催化剂的存在下，以式(1)所示结构的化合物为原料，以羧酸为溶剂，以含氧气体为氧化剂，进行氧化反应，其中，所述催化剂为钴类金属化合物、锰类金属化合物和钒类金属化合物中的一种或多种，
Figure FDA0002168220490000011
式(1)和式(2)中，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与羧酸的用量质量比为1：2-9。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与以氧计的含氧气体的用量摩尔比为1：2-8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.001-0.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为氯化钴、氯化锰、氯化锰、醋酸钴、醋酸锰和五氧化二钒中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含氧气体为臭氧或、臭氧和空气的混合气体。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧反应的条件包括：反应的温度为20-200℃，反应的时间为4-20小时。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将氧化产物固液分离，得到所述二卤喹啉酸中间体和液相，并将固液分离得到的液相用作所述氧化反应的反应液。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的二卤喹啉酸中间体。
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