TW201343622A - 分離芳基羧酸之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種將芳基羧酸從包含多個芳基羧酸之混合物中分離出來的方法，其中，該方法包括加熱含有至少兩個芳基羧酸的第一混合物，其中每個該芳基羧酸均有其預定的液化溫度和預定的沈澱溫度，在預定溫度下，通過至少一個離子化合物得到液化組合物；溫控條件下冷卻液化成分以分級結晶並沈澱一個芳基羧酸。分離沈澱之芳基羧酸，將得到的母液反復冷卻直至逐個沈澱每個剩餘芳基羧酸。母液仍保持液態。

Description

分離芳基羧酸之方法

本發明涉及一種將芳基羧酸從多個芳基羧酸混合物中分離出來的方法。

對苯二甲酸是一種有機化合物，其分子式為C₆H₄(COOH)₂。其為無色固體，是一種化工產品，主要在製造衣物或塑膠瓶時，用作聚酯PET的前體。在1970年，其全球年產量達175萬噸。2006年，純化的對苯二甲酸(PTA)的全球需求量已超過3000萬噸。而在製造聚對苯二甲酸丁二醇酯和其他工程聚合物時，對對苯二甲酸的需求量雖無如此之大但也值得注意。在研究實驗室內，通常將對苯二甲酸用來合成金屬有機骨架。有時鎮痛藥羥考酮被當作一種對苯二甲酸鹽；但更常見的羥考酮類鹽是鹽酸鹽。從藥理學的角度而言，一毫克對苯二甲酸羥考酮相當於1.13毫克鹽酸羥考酮。對苯二甲酸也被用作一些軍用煙霧彈的填充火藥，最知名的就是美國M83型號煙霧彈，當點燃時其會產生白色濃煙。由於對苯二甲酸用途廣泛，很多其製造和純化都已公開。

傳統工藝在生產對苯二甲酸時，往往利用醋酸介質醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化氫為促進劑，藉由濕式氧化對二甲苯而產生。然而，當有氧化產品，如對苯二甲酸存在時，其中間物和副產物也會在製造方法中產生。這些中間物和副產物在進行完全轉化的反應時始終 可溶。故經對二甲苯濕式氧化產生的對苯二甲酸會含有一些中間物，如4-羧基苯甲醛(4-CBA)。

然而，為了將對苯二甲酸用作起始物料，如製備聚對苯二甲酸乙二醇酯時，4-CBA含量建議低於100ppm。因此，減少4-CBA雜質，尤其是將其含量減至最高25ppm對於對苯二甲酸的進一步使用十分重要。若4-CBA在對苯二甲酸內大量存在並在PET聚合方法中充當鏈終止子影響反應，預期的PET分子量恐難以達到。傳統工藝往往將粗對苯二甲酸氫化從而將4-羧基苯甲醛轉化為對甲苯甲酸，隨後將其分離。

已公開技術：

美國專利20100174111公開了其使用咪唑氯離子液體分離對苯二甲酸及將4-羧基苯甲醛(4-CBA)當作雜質移除的方法。然而，雖然有提及用於減少雜質的逐級方法，該應用專利並未提及階段性重組對苯二甲酸後雜質是否減少。

此外，美國專利20120004456公開了使用混有水，羧酸和醇類等溶劑的咪唑離子混合液體分離對苯二甲酸的方法。雖然該引用文件均有提及用離子液體和分子溶劑尤其是醇類分離對苯二甲酸，但均未提及移除在製造對苯二甲酸方法中產生的多個中間物和副產物。同時這些工藝使用過量離子溶液作為溶劑溶解對苯二甲酸也增加了反應成本。

因此，業內一直希望得到一種簡單可行、安全經濟的方法，可以在分離芳基羧酸時節省大量時間，且同需要大量溶劑的已有技術相比其只需要少量溶劑。

目的：

本發明目的如下文所示：本發明目的之一是改善現有技術出現的一個或多個問題，或至 少提供有效的替代技術。

本發明另一目的是提供一種使用離子化合物將芳基羧酸從含多個芳基羧酸、中間物和副產物的混合物中分離出來的方法。

本發明另一目的是提供離子化合物用於分離芳基羧酸。

本發明另一目的是提供離子化合物作為分離芳基羧酸的溶劑。

本發明另一目的是提供離子化合物作為將芳基羧酸從含多個芳基羧酸、中間物和副產物的混合物中分離出來的溶劑，其中中間產物濃度尤其是4-羧基苯甲醛減少至預期的ppm含量。

本發明另一目的是提供一種簡單、安全、經濟有效的分離芳基羧酸的方法。

有關本發明的其他目的和優勢將會在下文描述中具體體現，當然本發明並不僅限於此。

定義：

本發明中使用的術語「液化溫度」是指將離子化合物和一個芳基羧酸共同加熱得到一種澄清的液化組合物時的溫度。

本發明中使用的術語「沈澱溫度」是指將不可溶芳基羧酸純晶體從在預定液化溫度下將離子化合物和一個芳基羧酸共同加熱得到的一種澄清的液化組合物中分離時的溫度。

本發明提供了一種將芳基羧酸從含多個芳基羧酸的混合物中分離出來的方法，該方法包含以下步驟：i.提供含有至少兩個芳基羧酸的第一混合物，每個該芳基羧酸均有預定的液化溫度和預定的沈澱溫度；ii.將該第一混合物同至少一個離子化合物混合以得到合成混合物；iii.將合成混合物置於第一預定溫度下直至第一混合物同離子化 合物完全液化以得到液化組合物；iv.將該液化組合物置於第二個預定溫度下分級沈澱芳基羧酸，其中該第二個預定溫度低於第一預定溫度；v.將該沈澱之芳基羧酸從液化組合物中分離，並收集母液；然後vi.在保持母液呈液態的同時，重複置於第二個預定溫度之方法步驟，將剩餘的芳基羧酸之每一者逐個從母液中進一步沈澱。

典型地，第一預定溫度是芳基羧酸的預定液化溫度。

典型地，第二個預定溫度是芳基羧酸的預定沈澱溫度。

典型地，第一預定溫度在20℃至300℃之間。

典型地，第二個預定溫度在30℃和200℃之間，優選是在80℃和120℃之間。

典型地，第一混合物含有至少兩個總量占第一混合物總重量的50至99.999重量%間的芳基羧酸。

典型地，至少兩個該芳基羧酸選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲醯苯甲酸、3-甲醯苯甲酸、2-甲醯苯甲酸、環烷酸、萘甲酸、苯均三酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、3-羥基-4-甲基苯甲酸、偏苯三甲酸、苯六甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-聯苯基甲酸、1,2,3-苯三甲酸、4-溴甲基苯甲酸和被取代的苯甲酸組成的群組。

典型地，第一混合物還含有至少一個選自由4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸和對甲苯甲醛組成的群組的中間產物。

優選地，第一混合物含有對苯二甲酸和4-羧基苯甲醛。

典型地，該至少一個中間產物是含量占第一混合物總重量的0.001重量%至50重量%間的4-羧基苯甲醛。

典型地，離子化合物至少一個選自由氯化膽鹼、溴化膽鹼、醋 酸膽鹼、甲基磺酸膽鹼、甲磺酸膽鹼、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑氯化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑溴化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑磷酸鹽、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、醋酸四丁鏻、甲磺酸四丁鏻、磷酸四丁鏻、氯化三己基十四鏻、溴化三己基十四鏻、醋酸三己基十四鏻、癸酸三己基十四鏻、溴化苯甲基三丁鏻、氯化四丁銨、溴化四丁銨、醋酸四丁銨、甲磺酸四丁銨、磷酸四丁銨和溴化苯甲基三丁銨組成的群組的離子化合物。

典型地，離子化合物和第一混合物是按一定重量比例混合，以摩爾比例表達為6：1至1：1間，優選地，在3：1至1：1間。

優選地，離子化合物和第一混合物的重量比例以摩爾比例表達為1：1。

典型地，依據本發明的方法進一步包括添加至少一種溶劑的方法步驟，該溶劑為可與至少一個該第一混合物、該離子化合物和該合成混合物混溶的溶劑。

典型地，至少一個溶劑是選自由水、脂肪醇、芳族醇和羧酸組成的群組的溶劑。

優選地，至少一個溶劑選自由苯甲醇、經取代的苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、正辛醇、苯甲醛、醋酸苄酯、十六烷醇、脂肪醇、苯酚、經取代的苯酚和C₈-C₂₀醇類組成的群組的溶劑。

更優選地，溶劑為至少一個經取代的苯甲醇，其選自由2-甲基苯甲醇、4-氯代-2-甲基苯甲醇、5-氟代-2-甲基苯甲醇、鄰氟苯甲醇、 鄰氯苯甲醇、鄰溴苯甲醇、鄰碘苯甲醇和鄰硝苯甲醇組成的群組。

更優選地，為苯甲醇溶劑。

典型地，依據本發明的方法在步驟(iii)和(iv)時加入溶劑，總量為25至0.0001w/v(重量/體積)間。

典型地，母液包含完全溶於該至少一種可混溶溶劑的4-羧基苯甲醛。

典型地，該沈澱之芳基羧酸中之4-羧基苯甲醛含量與其在第一混合物中之含量相比已減少高達99.9%。

本發明提供了一種一種將芳基羧酸從多個芳基羧酸混合物中分離出來的方法，此工藝即簡單安全、經濟有效，又成功迴避了該已有技術的主要缺點。

依據本發明，將芳基羧酸從多個芳基羧酸混合物中分離出來的方法包含以下步驟：(i)提供第一含有至少兩個芳基羧酸的混合物，每個該芳基羧酸均有預定的液化溫度和沈澱溫度；(ii)將該第一混合物同至少一個離子化合物混合以得到合成混合物；(iii)將合成混合物置於第一預定溫度下直至第一混合物同離子化合物完全液化以得到液化組合物；然後(iv)將該液化組合物置於第二個預定溫度下分級沈澱芳基羧酸。

本發明的第一混合物是包含至少兩個芳基羧酸的粗混合物，該至少兩個芳基羧酸選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲醯苯甲酸、3-甲醯苯甲酸、2-甲醯苯甲酸、環烷酸、萘甲酸、苯均三酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、3-羥基-4-甲基苯甲酸、偏苯三甲酸、苯六甲酸、4-甲基鄰苯 二甲酸、2-聯苯基甲酸、1,2,3-苯三甲酸、4-溴甲基苯甲酸和被取代的苯甲酸組成的群組。其特點在於每個芳基羧酸都有不同的液化溫度和沈澱溫度。

依據本發明，包含至少兩個芳基羧酸的第一混合物是對二甲苯的氧化產物。因為由對二甲苯向對苯二甲酸的氧化轉化並不是100%，所以除了主要氧化產物對苯二甲酸外，其他產物如：芳基羧酸及多個中間產物和副產物也在第一混合物中檢測的到。

第一混合物還含有至少一個選自對甲苯甲醛、對甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛組合的中間產物。

除了該中間產物，還有副產物如：異酞酸、鄰苯二甲酸、間甲基苯甲醛或鄰甲基苯甲醛、間甲苯甲酸或鄰甲苯甲酸、2或3-羥基苯甲醛、3或4-溴甲基苯甲酸、苯甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯甲醛、苯二醛、乙基苯甲醛、甲基苯乙烯、聯苯二甲酸、2-聯苯基甲酸、1,2,3-苯三甲酸、對苯二甲酸二甲酯、3-羥基4-甲基苯甲酸、對酞醛、苯乙烯、苯酚、甲苯、苯、乙苯、乙基甲苯、甲醛、1,3-環戊二烯、茚、甲基萘、蒽、菲、苯乙炔、甲基二苯、二溴丁烷、萘、4,4-二對甲苯基乙烷和乙烯基乙炔芳基羧酸及多個中間產物和副產物也在第一混合物中檢測的到。第一混合物所含副產物含量遠少於其所含中間產物。

依據本發明，第一混合物含有至少兩個總重量占第一混合物總重量的50至99.999重量%間的芳基羧酸。以及至少一個中間產物其重量占第一混合物總重量的0.001重量%至50重量%間。優選中間產物是4-羧基苯甲醛。

依據本發明最佳實施方案之一，第一混合物含有對苯二甲酸和4-羧基苯甲醛。

依據本發明方法，接下來第一混合物在預定溫度下同至少一個 離子化合物混合以得到合成混合物。優選地，混合方法在室溫下進行。

適合本發明的離子混合物應結合至少一個陽離子物種和至少一個陰離子物種。

依據本發明方法，優選陽離子物種應應該至少有一個選自由季銨鹽、膽鹼、鋶、磷、胍鹽、咪唑鹽、吡啶、吡咯烷鎓鹽、嗎啉正離子、喹啉鎓、異喹啉、吡唑鎓和哌啶鎓組成的群組。

依據本發明方法，優選陰離子物種應應該至少有一個選自由鹵化物、酮酸、有機酸陰離子、重碳酸鹽、氫氧化物和氧化物組成的群組。用於陽離子物種的合適酮酸應該至少有一個選自由甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、磷酸烷基酯、硝酸鹽、亞硝酸鹽和碳酸鹽組成的群組。

依據本發明最佳實施方案之一，優選離子物種應應該至少有一個選自由氯化膽鹼、溴化膽鹼、醋酸膽鹼、甲基磺酸膽鹼、甲磺酸膽鹼、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸鹽，1-苯甲基-3-甲基咪唑氯化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑溴化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑磷酸鹽、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、醋酸四丁鏻、甲磺酸四丁鏻、磷酸四丁鏻、氯化三己基十四鏻、溴化三己基十四鏻、醋酸三己基十四鏻、癸酸三己基十四鏻、溴化苯甲基三丁鏻、氯化四丁銨、溴化四丁銨、醋酸四丁銨、甲磺酸四丁銨、磷酸四丁銨和溴化苯甲基三丁銨組成的群組離子化合物。

離子化合物和第一混合物是按一定重量比例混合，以摩爾比例 表達為6：1至1：1間，優選地，在3：1至1：1間。離子化合物最好以最佳用量使用。優選地，離子化合物和第一混合物的重量比例以摩爾比例表達為1：1。

將合成混合物置於第一預定溫度下直至第一混合物同離子化合物完全液化以得到液化組合物。要將合成混合物置於第一預定溫度下，往往涉及到在第一預定溫度下加熱合成混合物的步驟。第一預定溫度往往是芳基羧酸同離子化合物完全液化形成液化組合物時的第一液化溫度。

第一預定溫度往往在20℃至300℃間，優選地高於100℃。

所得液化組合物的物理狀態很大程度上取決於所用芳基羧酸和離子化合物的溫度和濃度。依據本發明所得到的液化組合物是澄清液體。

除了形成液化組合物，離子化合物也在本發明工藝中扮演溶解角色，溶解在第一混合物中同該芳基羧酸共存的多個中間物和副產物。同已有技術使用大量離子化合物相比，本發明一大優勢在於其只需要離子化合物的最佳用量。雖然是最佳用量，但足以用作溶劑。

依據本發明方法，澄清液體的液化組合物包含已溶解的芳基羧酸和離子化合物。另外，第一混合物內的中間物和副產物也溶解於液化組合物中。

將澄清液化組合物置於第二個預定溫度下分級沈澱芳基羧酸。第二個預定溫度往往是芳基羧酸的預定沈澱溫度切大大低於第一預定溫度。因此，將澄清液化組合物置於第二個預定溫度的步驟就是在溫控條件下冷卻液化組合物從而從液化組合物分級沈澱芳基羧酸的步驟。

液化組合物的第二個預定溫度在自液化組合物分級結晶及沈澱芳基羧酸並令剩餘芳基羧酸、中間物和副產物仍溶解於液化組合物的 步驟中扮演重要角色。

存在於第一混合物中的芳基羧酸在溶解於離子化合物時的溫度顯著高於中間物和副產物溶解時的溫度。因此發明人特別強調調節液化組合物的第二個預定溫度以使每個溶於液化組合物的芳基羧酸可以逐個分級沈澱。

依據本發明實施方案之一，將液化組合物置於在30℃至200℃間，優選為在80℃至120℃間的第二個預定溫度下以分級沈澱之一個芳基羧酸。

本發明方法還包括分離沈澱之的芳基羧酸，洗滌乾燥以得到該純淨芳基羧酸。

依據本發明方法，需真空過濾液化組合物以分離沈澱之的芳基羧酸同時得到母液。分離的芳基羧酸用熱水洗滌以進一步去除雜質。然後在100℃下乾燥經分離洗滌的芳基羧酸達3小時以得到純淨芳基羧酸。

依據本發明方法，將得到的母液置於第二個預定溫度下分級沈澱之液化組合物內剩餘的芳基羧酸。重複該步驟直至剩餘的每個芳基羧酸逐個從母液中分級沈澱。

分離每個沈澱之的芳基羧酸，如上文所述洗滌乾燥以得到純淨的芳基羧酸。

在重複完該步驟後得到的母液仍以液體形式存在且包含溶解的離子化合物、中間物和副產物。

本發明方法還包括添加至少一種溶劑，就可以在將合成混合物置於第一預定溫度步驟時添加，也可在將液化組合物置於第二個預定溫度步驟時添加或兩個步驟時都添加。依據本發明最佳實施方案之一，溶劑是在兩個步驟時都添加。

典型地，兩個步驟時都添加的溶劑總量在25至0.0001w/v間。

適合本發明的溶劑應為可可與至少一個第一混合物、離子化合物和合成混合物混溶的溶劑。適合本發明的溶劑應選自水、脂肪醇、芳族醇和羧酸組成的溶劑組合。優選溶劑應選自水、脂肪醇、芳族醇組成的溶劑組合。

優選地，溶劑應選自苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、正辛醇、苯甲醛、醋酸苄酯、十六烷醇、脂肪醇、苯酚、經取代的苯酚和C₈-C₂₀醇類和包括一下物質但不僅限於於此的經取代的苯甲醇組成的溶劑組合。而組成經取代的苯甲醇的這些物質是：2-甲基苯甲醇、4-氯代-2-甲基苯甲醇、5-氟代-2-甲基苯甲醇、鄰氟苯甲醇、鄰氯苯甲醇、鄰溴苯甲醇、鄰碘苯甲醇和鄰硝苯甲醇。

適合本發明目的、更加優選的溶劑為苯甲醇。本發明的可混溶劑主要用於保持中間產物，尤其是4-羧基苯甲醛完全溶解於母液。

依據本發明方法，用滴汞極譜法逐個分析得到的純淨芳基羧酸，從而分析多個中間產物含量。

依據本發明方法，分離芳基羧酸時會減少至少一個中間產物，即4-羧基苯甲醛。已分離芳基羧酸中的4-羧基苯甲醛含量同其在第一混合物內含量相比往往減少了25%至99.9%。

本發明方法提供了一種簡單高效的利用離子化合物分離芳基羧酸的方法。同時，本發明離子化合物也用作溶劑溶解第一混合物內的中間物和副產物。

在全文內，單詞「包含」及其變體「包括」「組成」均應理解為含有一種該元素、操作步驟或元素組合及多個操作步驟，但並不排除其他任何一種元素和操作步驟或元素組合和多個操作步驟。

所用表達「至少」或「至少一個」表明使用一個或以上元素或組合物或數量，因為在本發明方案中可能會得到一個或以上預期產物或結果。

本文內包含的任何有關檔、操作、材料、設備、文章以及以相關內容的討論僅僅是為本發明提供文本。並不表示任何或所有討論在本發明申請的優先日期前已存在，是已有工藝的組成部分，或是同本發明相關領域的一般性常識。

該實施方案、多個特徵及優點描述均以下文實例為參照。已省去相應的眾所周知的組合物和加工工藝描述以使實例描述簡明易懂。下文實例目的在於促進讀者對於實際實施方案的理解，并使本工藝專業人士可以進一步實施操作。因此，實施方案並不僅限於以下實例。

實例1：

將2.8克氯化膽鹼同1.66克對苯二甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至224℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。冷卻得到的組合物以再結晶對苯二甲酸。真空過濾以分離再結晶的對苯二甲酸，熱水洗滌後真空過濾以得到純淨的對苯二甲酸固體。

實例2：

將1.39克氯化膽鹼同1.5克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至160℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例3：

將1.39克氯化膽鹼同1.36克對甲苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至150℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例4：

將2.8克氯化膽鹼同1.66克異酞酸以摩爾比例2：1混合，升溫至170℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例5：

將1.39克氯化膽鹼同1.22克苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至80℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例6：

將4.2克氯化膽鹼同2.1克偏苯三甲酸以摩爾比例3：1混合，升溫至180℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例7：

將2.8克氯化膽鹼同2.42克聯苯甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至100℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

在對實例1-7進行比較時，可以明顯發現同中間產物，如：4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、異酞酸和苯甲酸及類似產物相比，對苯二甲酸溶解於離子化合物的溫度要高的多。因此，需選擇的溫度範圍應確保只有對苯二甲酸可以結晶沈澱之同時中間產物仍然溶於澄清溶液。

同實例1-7步驟相似，對苯二甲酸和中間產物在1-丁基-3-甲基咪唑氯離子化合物的溶解性將在實例8-14中決定。

實例8：

將3.49克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同1.66克對苯二甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至160℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例9：

將1.75克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同1.5克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至86℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例10：

將1.75克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同1.36克對甲苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至50℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例11：

將3.49克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同1.66克異酞酸以摩爾比例2：1混合，升溫至90℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例12：

將1.75克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同1.22克苯甲酸以摩爾比例1：1混合。在27℃時，可以得到一種澄清的溶液組合物。

實例13：

將5.2克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同2.1克偏苯三甲酸以摩爾比例3：1混合，升溫至100℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例14：

將3.49克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物同2.42克聯苯甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至100℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

同實例1-7相似，實例8-14也清楚的表明同中間產物的較低溶解溫度，如：27℃至100℃間，對苯二甲酸溶解溫度較高(160℃)。

實例15：

將1.99克膽鹼甲磺酸同1.5克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至175℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例16：

將1.99克膽鹼甲磺酸同1.36克對甲苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至140℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例17：

將1.99克膽鹼甲磺酸同1.22克異酞酸以摩爾比例1：1混合，升溫至65℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例18：

在60℃時，將0.07克4-羧基苯甲醛同4.6克1-甲基-3-混合，然後得到一種澄清的溶液組合物。室溫冷卻溶液後4-羧基苯甲醛仍保持液態。

實例19：

在160℃時，將0.2克對苯二甲酸同3.2克三乙基十四烷基溴化磷混合，然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例20：

重複實例12步驟並向離子化合物加水使苯甲酸結晶。

實例21：

將3.68克溴化膽鹼同1.66克對苯二甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至220℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例22：

將1.84克溴化膽鹼同1.5克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至185℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例23：

將1.84克溴化膽鹼同1.36克對甲苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至170℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例24：

將1.84克溴化膽鹼同1.22克苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至90℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例25：

將4.38克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物同1.66克對苯二甲酸以摩爾比例2：1混合，升溫至180℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例26：

將2.19克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物同1.5克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至135℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例27：

將2.19克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物同1.36克4-羧基苯甲醛以摩爾比例1：1混合，升溫至90℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例28：

將2.19克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物同1.22克苯甲酸以摩爾比例1：1混合，升溫至30℃。然後得到一種澄清的溶液組合物。

實例29：

本實例描述了依據本發明的粗對苯二甲酸提純步驟。

在120℃和常壓下，將1.5克粗對苯二甲酸同6.67克1-丁基-3-甲基咪唑氯化物在100ml圓底燒瓶內混合。在80℃時加入25克苯甲醇，在混合物內重組對苯二甲酸。真空過濾以分離重組固體，然後熱水洗滌，再次真空過濾以分離純淨對苯二甲酸固體。在100℃下乾燥得到的純淨對苯二甲酸達3小時。用滴汞極譜法分析乾燥純淨對苯二甲酸內的4-羧基苯甲醛含量，結果如表1所示。

實例30：

粗對苯二甲酸的提純同實例29一樣，除了將水用作重組溶劑。所得結果如表1所示。

實例31：

純淨對苯二甲酸獲取方式同實例29類似，除了將醋酸用作重組溶劑。所得結果如表1所示。

實例32：

重複實例29步驟，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作重組溶劑所得結果如表1所示。

實例33：

純淨對苯二甲酸獲取方式同實例29類似，除了使用8.55克1-丁基- 3-甲基咪唑甲磺酸替代1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。所得結果如表2所示。

實例34：

純淨對苯二甲酸獲取方式同實例33類似，除了將水用作重組溶劑。所得結果如表2所示。

實例35：

純淨對苯二甲酸獲取方式同實例33類似，除了將醋酸用作重組溶劑。所得結果如表2所示。

實例36：

重複實例33步驟，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作重組溶劑所得結果如表2所示。

實例-37：

在160℃和常壓下將2.0克粗對苯二甲酸和8.56克1-丁基-3-甲基咪唑溴化物混合。將所的混合物溫度降低至120℃。將80℃時的25克苯甲醇加入混合物攪拌10分鐘。苯甲醇一加入，對苯二甲酸立即再次結晶。真空過濾固體並用80℃熱水洗滌。重複該步驟兩次以上，在每一提純階段，100℃下把固體乾燥3小時後，都會得到純淨對苯二甲酸固 體樣品。用滴汞極譜法分析乾燥純淨對苯二甲酸樣品內的4-羧基苯甲醛含量，結果如表3所示。

實例-38：重複實例-37步驟，使用醋酸作重組溶劑，結果如表4所示。

實例-39：重複實例-37步驟，使用正辛醇作重組溶劑，結果如表5所示。

技術先進性：

本發明涉及一種將芳基羧酸從多個芳基羧酸混合物中分離出來的方法，包含以下技術先進性： ˙使用離子化合物分離芳基羧酸，同時 ˙同需使用大量離子化合物的已有技術相比，使用最佳含量的離子化合物分離芳基羧酸。

本文提及的用於多個物性參數、尺寸或數量的數值僅僅是近似值，故除非本文特別聲明，若數值高於或低於參數、尺寸或數量的給定數值，仍屬於本發明範圍內。

儘管著重強調本發明的部分特點，但任何對於最佳實施方案的修改變動都應不偏離本發明的原則。基於本發明或最佳實施方案本質上的修改，可以令本工藝的專業人士輕易識別。故下述內容僅是對本發明的解釋而非限制。

Claims (21)

1. 一種將芳基羧酸從包含多個芳基羧酸混合物中分離出來的方法，該方法包含以下步驟：i.提供包含至少兩個芳基羧酸的第一混合物，該芳基羧酸之每一者均有預定的液化溫度和預定的沈澱溫度；ii.將該第一混合物與至少一個離子化合物混合以得到合成混合物；iii.將合成混合物置於第一預定溫度下直至第一混合物與離子化合物完全液化以得到液化組合物；iv.將該液化組合物置於第二個預定溫度下分級沈澱芳基羧酸，其中該第二個預定溫度低於第一預定溫度；v.將該沈澱之芳基羧酸從液化組合物中分離，並收集母液；然後vi.在保持母液呈液態的同時，重複置於第二個預定溫度之方法步驟，將剩餘的芳基羧酸之每一者逐個從母液中進一步沈澱。
2. 如請求項1之方法，其中該第一預定溫度為芳基羧酸的預定液化溫度。
3. 如請求項1之方法，其中該第二個預定溫度為芳基羧酸的預定沈澱溫度。
4. 如請求項1之方法，其中該第一預定溫度在20℃至300℃間。
5. 如請求項1之方法，其中該第二個預定溫度在30℃至200℃間，優選地在80℃至120℃間。
6. 如請求項1之方法，其中該第一混合物含有至少兩個總量占第一混合物總重50至99.999重量%間的該芳基羧酸。
7. 如請求項1之方法，其中至少兩個該芳基羧酸選自由對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲醯苯甲酸、3-甲醯苯甲酸、2-甲醯苯甲酸、環烷酸、萘甲酸、苯均三酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、3-羥基-4-甲基苯甲酸、偏苯三甲酸、苯六甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-聯苯基甲酸、1,2,3-苯三甲酸、4-溴甲基苯甲酸和被取代的苯甲酸組成的群組。
8. 如請求項1之方法，其中該第一混合物還含有至少一個選自由4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸和對甲苯甲醛組成的群組的中間產物。
9. 如請求項1之方法，其中該第一混合物含有對苯二甲酸和4-羧基苯甲醛。
10. 如請求項1之方法，其中該至少一個中間產物是含量占第一混合物總重量0.001重量%至50重量%間的4-羧基苯甲醛。
11. 如請求1之方法，其中離子化合物係至少一個選自以下組成群組的離子化合物：氯化膽鹼、溴化膽鹼、醋酸膽鹼、甲基磺酸膽鹼、甲磺酸膽鹼、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑氯化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑溴化物、1-苯甲基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-苯甲基-3-甲基咪唑磷酸鹽、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、醋酸四丁鏻、甲磺酸四丁鏻、磷酸四丁鏻、氯化三己基十四鏻、溴化三己基十四鏻、醋酸三己基十四鏻、癸酸三己基十四鏻、溴化苯甲基三丁鏻、氯化四丁銨、溴化四丁銨、醋酸四丁銨、甲磺酸四丁銨、 磷酸四丁銨和溴化苯甲基三丁銨。
12. 如請求項1之方法，其中離子化合物和第一混合物是按一定重量比例混合，以摩爾比例表達為6：1至1：1間，優選地，在3：1至1：1間。
13. 如請求項1之方法，其中離子化合物和第一混合物的重量比例以摩爾比例表達為1：1。
14. 如請求項1之方法，其另外包括添加至少一種溶劑的方法步驟；該溶劑為可與至少一個該第一混合物、該離子化合物和該合成混合物混溶的溶劑。
15. 如請求項1之方法，其中該溶劑係至少一個溶劑是選自由水、脂肪醇、芳族醇和羧酸組成的群組。
16. 如請求項1之方法，其中該溶劑係至少一個溶劑選自由苯甲醇、經取代的苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、正辛醇、苯甲醛、醋酸苄酯、十六烷醇、脂肪醇、苯酚、經取代的苯酚和C₈-C₂₀醇類組成的群組。
17. 如請求項1之方法，其中該溶劑係至少一個經取代的苯甲醇，其選自由2-甲基苯甲醇，4-氯代-2-甲基苯甲醇，5-氟代-2-甲基苯甲醇，鄰氟苯甲醇，鄰氯苯甲醇，鄰溴苯甲醇，鄰碘苯甲醇和鄰硝苯甲醇組成的群組。
18. 如請求項1之方法，其中該溶劑為苯甲醇。
19. 如請求項1之方法，其中在步驟(iii)和(iv)時加入總量25至0.0001w/v(重量/體積)間的該溶劑。
20. 如請求項1之方法，其中該母液包含在含有該至少一種可混溶劑中完全溶解的4-羧基苯甲醛。
21. 如請求項1之方法，其中該沈澱之芳基羧酸中之4-羧基苯甲醛含量與其在第一混合物中之含量相比已減少了高達99.9%。