CN104254513B

CN104254513B - 一种分离芳基羧酸的工艺

Info

Publication number: CN104254513B
Application number: CN201380016793.XA
Authority: CN
Inventors: 帕万库马尔·阿杜里; 帕拉苏·维拉·厄帕瑞; 苏雷什·尚提拉·杰恩; 乌代·拉特纳帕尔希
Original assignee: Reliance Industries Ltd
Current assignee: Reliance Industries Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: SA113340418B1; JP2015516385A; TW201343622A; WO2013164852A1; KR20140139051A; MY168542A; EP2831027A1; CA2868245A1; CN104254513A; HK1206710A1; MX2014011590A; US20150065748A1; US9238611B2

Abstract

在本申请中，提供了一种从含有多种芳基羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺，其中该工艺包括加热含有至少两种芳基羧酸的第一混合物的步骤，其中每一种所述芳基羧酸都具有一种预定的液化温度和一种预定的沉淀温度，与至少一种离子化合物于一种预定的温度得到一种液化组成物；以及在受控的温度条件下冷却该液化组成物，旨在分步结晶并沉淀芳基羧酸。沉淀的芳基羧酸析出后，所得母液经受重复的冷却步骤，直到每一种剩余的芳基羧酸一点一点地沉淀。母液保持为液化形态。

Description

一种分离芳基羧酸的工艺

技术领域

本申请涉及一种从含有多种芳族羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺。

背景技术

对苯二甲酸是一种有机化合物，其化学式为C₆H₄(COOH)₂。该无色固体是一种大宗商品化学物，作为聚酯纤维PET的前体，用于制作布料及塑料瓶。1970年的世界产量大约是175万吨。到2006年，全球对高纯度对苯二甲酸(PTA)的需求已经超过3千万顿。在生产聚对苯二甲酸丁二醇酯和几种其他工程聚合物中，需要较少但具有举足轻重作用的对苯二甲酸。在研究实验室，对苯二甲酸是一种合成金属有机框架的组份。止痛药羟考酮偶尔作为对苯二甲酸盐；然而，羟考酮的更常用盐是盐酸盐。药理学上，对苯二甲酸羟考酮(terephthalas oxycodonae)之一毫克相当于1.13毫克盐酸羟考酮(hydrochloridumoxycodonae)。对苯二甲酸也用作某些军用烟雾弹的填料，最引人注目的是美国M83烟雾弹，燃烧时产生浓厚的白色烟雾。由于其广泛的应用，其制造和纯化的许多方法业已公开。

传统上，对苯二甲酸的生产要透过在乙酸介质中湿式氧化对二甲苯，其中使用钴和锰酸盐作为催化剂以及溴化氢作为促进剂。然而，伴随主要的氧化产物(例如对苯二甲酸)，各种其他中间体和副产物也形成于制造过程中。这些中间体和副产物在完全转化的反应过程中保持可溶。于是，通过对二甲苯的湿式氧化产生的对苯二甲酸夹带了某些中间体，如4-羧基苯甲醛(4-CBA)。

然而，为了将对苯二甲酸用作一种启动物质，例如，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备，4-CBA的含量建议最好低于100 ppm。因此，减少4-CBA杂质，尤其减少到25 ppm，对于进一步利用对苯二甲酸非常重要。如果4-CBA大量存在于对苯二甲酸中，会在PET聚合过程中作用为一种链终止剂，因此，可能无法达成所需的PET分子量。传统上，粗对苯二甲酸经过加氢，将4-羧基苯甲醛转化为对甲苯甲酸，随后分离对甲苯甲酸。

现有知识：

US20100174111公开了使用咪唑鎓氯化物离子液体，用于分离对苯二甲酸并将4-羧基苯甲醛(4-CBA)作为杂质除去的处理过程。然而，上述专利申请没有公开分阶段重构对苯二甲酸后杂质的减少量，尽管提到了减少杂质的工艺。

另外，US20120004456公开了使用一种溶液来分离对苯二甲酸，该溶液包括咪唑基离子液体以及含有水、羧酸和醇的溶剂。尽管在上述对比文件中公开了使用离子液体和分子溶剂(尤其醇类)来分离对苯二甲酸，脱除在对苯二甲酸的生产过程中形成的各种中间体和副产物并未公开于上述美国专利申请中。而且，这些申请使用离子液体作为溶剂并过量使用来溶解对苯二甲酸，从而增加了工艺的成本。

因此，很久就感觉需要提供一种简单、安全和经济的分离芳基羧酸的工艺，相比于现有技术工艺中大量使用溶剂的情况，大大减少耗费的时间，且仅需理想的溶剂量。

目的：

本申请的部分目的如下：

本申请的一个目的是，部分解决现有技术中的一个或多个问题，或至少提供一种有用的选择。

本申请的另一个目的是，提供一种使用离子化合物从某种混合物中分离芳基羧酸的工艺，该混合物含有多种芳基羧酸、中间体和副产物。

本申请还有一个目的就是，提供一种用于分离芳基羧酸的离子化合物。

本申请另有一个目的就是，提供一种离子化合物，用作分离芳基羧酸的溶剂。

本申请的又一个目的是，提供一种离子化合物，用作从某种混合物中分离芳基羧酸的溶剂，该混合物含有多种芳基羧酸、中间体和副产物，其中中间产物的浓度(尤其是4-羧基苯甲醛)减少到低于希望的ppm水平。

本申请再有一个目的就是，提供一种简单、安全、高效和经济的分离芳基羧酸的工艺。

本发明的其他目的和优点将从以下描述中更清楚地反映，但用意并非是要限定本发明的范围。

定义：

本文所用术语“液化温度”于本申请背景中是指，透过共同加热一种离子化合物和芳基羧酸，得到一种清澈液化组成物的温度。

本文所用术语“沉淀温度”于本申请背景中是指，可溶性最小的纯晶体从一种清澈液化组成物中分离出来的温度，该组成物的获得是透过在所述芳基羧酸的预定液化温度下，共同加热一种离子化合物和芳基羧酸。

概述：

根据本申请，提供了一种从含有多种芳基羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺，所述工艺包括以下步骤：

i.提供第一混合物，其中包括至少两种芳基羧酸，每一种所述芳基羧酸都有一种预定的液化温度和一种预定的沉淀温度；

ii.掺合所述混合物于至少一种离子化合物中，得到一种结果混合物；

iii.使该结果混合物经受第一预定温度，直到第一混合物随离子化合物一起液化，得到一种液化组成物；

iv.使所述液化组成物经受第二预定温度下，以分步沉淀芳基羧酸，其中，所述第二预定温度低于第一预定温度；

v.从液化组成物中析出所述沉淀的芳基羧酸，并收集母液；以及

vi.重复经受第二预定温度的方法步骤，进一步沉淀每一种剩余的芳基羧酸，保持母液为液化形态，一点一点从母液中沉淀出来。

通常，第一预定温度是预定的芳基羧酸液化温度。

通常，第二预定温度是预定的芳基羧酸沉淀温度。

通常，第一预定温度的变化区间是20℃至300℃。

通常，第二预定温度在30℃与200℃之间变化，优选80℃与120℃之间。

通常，第一混合物含有至少两种所述芳基羧酸，相对于第一混合物的总重量，其总重量比变化于50至99.999％之间。

通常，至少两种所述芳基羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、环烷酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴,4-甲基苯甲酸、3-羟基,4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯六甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、2-联苯羧酸、连苯三酸、4-溴甲基苯甲酸和取代基苯甲酸。

通常，第一混合物还包括至少一种中间产物，选自4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和对甲基苯甲醛。

优选的，第一混合物含有对苯二甲酸和4-羧酸苯甲醛。

通常，所述至少一种中间产物是4-羧酸苯甲醛，相对于第一混合物的总重量，其重量比范围在0.001％与50％之间。

通常，离子化合物是选自下述中的至少一种离子化合物：氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、甲烷磺酸胆碱、甲磺酸胆碱、1-丁基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基,3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-丁基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基,3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苄基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基甲磺酸鏻、四丁基磷酸鏻、三己十四烷基氯化鏻、三己十四烷基溴化鏻、三己十四烷基乙酸鏻、三己十四烷基癸酸鏻、苄基三丁基溴化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四丁基甲烷磺酸铵、四丁基磷酸铵和苄基三丁基溴化铵。

通常，离子化合物与第一混合物按一定的重量比掺合，用摩尔比表示，变化于6:1与1:1之间，优选3:1与1:1之间。

优选的，离子化合物与第一混合物的重量比(用摩尔比表示)为1:1。

通常，根据本申请的工艺还包括添加至少一种溶剂的方法步骤；所述溶剂是一种可互溶于至少一种所述第一混合物、所述离子化合物和所述结果混合物的溶剂。

通常，溶剂是选自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的至少一种溶剂。

优选的，溶剂是选自下述中的至少一种：苄醇、取代基苄醇、苯乙醇、苯基丙醇、正辛醇、苯甲醛、乙酸苄酯、鲸蜡醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚和C₈-C₂₀醇。

更优选的，溶剂是选自下述中的至少一种取代基苄醇：2-甲基苄醇、4-氯-2-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、邻氟苄醇、邻氯苄醇、邻溴苄醇、邻碘苄醇和邻硝基苄醇。

更加优选的，溶剂是苄醇。

通常，根据本申请的工艺，在方法步骤(iii)和方法步骤(iv)中都要添加溶剂，添加的总量变化于25至0.0001 w/v之间。

通常，母液含有完全溶解形态的4-羧基苯甲醛，并存在所述至少一种可互溶的溶剂。

通常，相对于其在第一混合物中的量，在所述沉淀的芳基羧酸中还原出4-羧酸苯甲醛的量比达99.9％。

详述：

由此可见，本申请提供了一种从含有多种芳基羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺，其中透过采用一种非常简单、安全、有效和经济的工艺，成功避免了在上述现有技术中明确的主要缺点。

根据本申请，从含有多种芳基羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺包括步骤：(i)提供含有至少两种芳基羧酸的第一混合物，其中每一种所述芳基羧酸都具有一种预定的液化温度和一种预定的沉淀温度；(ii)掺合第一混合物于至少一种离子化合物中，得到一种结果混合物；(iii)使该结果混合物经受第一预订温度，直到第一混合物随离子化合物一起完全液化，得到一种液化组成物；以及(iv)使该液化组成物经受第二预定温度，以分步沉淀出一种芳基羧酸。

为本申请目的提供的第一混合物是粗混合物，其中包括至少两种芳基羧酸，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、环烷酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴,4-甲基苯甲酸、3-羟基,4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯六甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、2-联苯羧酸、连苯三酸、4-溴甲基苯甲酸和取代基苯甲酸。每一种芳基羧酸都具有不同液化温度和不同沉淀温度的特征。

根据本申请工艺，含有至少两种芳基羧酸的第一混合物是一种对二甲苯的氧化产物。由于对二甲苯变成对苯二甲酸的氧化转化率不是100％，因此，除了形成为主要氧化产物的对苯二甲酸，在第一混合物中还检测到芳基羧酸等其他非对苯二甲酸产物，以及各种中间体和副产物。

存在于本申请第一混合物中的中间产物是选自对甲基苯甲酸、对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛中的至少一种。

除了上述中间产物，在第一混合物中还检测到副产物，例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间位或邻位甲苯甲醛、间位或邻位甲苯甲酸、2或3-羧基苯甲醛、3或4-溴甲基苯甲酸、苯甲酸、苯三酸、均苯三酸、苯甲醛、邻苯二甲醛、乙基苯甲醛、甲基苯乙烯、联苯甲酸、2-联苯基羧酸、半苯六甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对甲苯甲酸甲酯、3-羟基,4-甲基苯甲酸、对苯醛、苯乙烯、苯酚、甲苯、苯、乙基苯、甲基乙基苯、甲醛、1,3-环戊二烯、茚、甲基萘、蒽、菲、苯乙炔、甲基联苯基、二苯基丁烷、萘、4,4-二甲基联苄基和乙烯基乙炔。相比于中间产物，第一混合物中的副产物量相当少。

根据本申请的工艺，相对于第一混合物的总重量，在第一混合物中的至少两种芳基羧酸的总重量比范围是在50％与99.999％之间；以及相对于第一混合物的总重量，至少一种所述中间产物的总重量比范围是在0.001％与50％之间。根据本申请，优选的中间产物是4-羧基苯甲醛。

根据本申请的优选方案之一，第一混合物含有对苯二甲酸和4-羧基苯甲醛。

根据本申请的工艺，第一混合物然后在预定的温度下掺合于至少一种离子化合物中，得到一种结果混合物。优选的，混合是在环境温度下完成。

适于本申请目的的离子化合物是至少一种阳离子与至少一种阴离子的组合。

根据本申请的工艺，阳离子的优选示例包括选自下述中的至少一种：季铵鎓、胆碱鎓、锍、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓。

根据本申请的工艺，阴离子的优选示例包括选自下述中的至少一种：卤化物、含氧阴离子以及有机酸、碳酸氢盐、氢氧化物和氧化物的阴离子。适用作阳离子的含氧阴离子示例包括选自下述中的至少一种：甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、烷基磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、烷基磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和碳酸盐。

根据本申请的优选方案之一，离子化合物是选自下述中的至少一种：氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、甲烷磺酸胆碱、甲磺酸胆碱、1-丁基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基,3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-丁基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基,3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基,3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苄基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-苄基,3-甲基咪唑鎓磷酸盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基甲磺酸鏻、四丁基磷酸鏻、三己十四烷基氯化鏻、三己十四烷基溴化鏻、三己十四烷基乙酸鏻、三己十四烷基癸酸鏻、苄基三丁基溴化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四丁基甲烷磺酸铵、四丁基磷酸铵和苄基三丁基溴化铵。

离子化合物与第一混合物的重量比(用摩尔比表示)通常变化于6:1与1:1之间，优选3:1与1:1之间。离子化合物优选理想用量。离子化合物与第一混合物的优选重量比(用摩尔比表示)为1:1。

得到的结果混合物然后经受第一预定温度，直到第一混合物随离子化合物一起完全液化，得到一种液化组成物。使该结果混合物经受第一预订温度通常牵涉在第一预订温度下加热结果混合物的方法步骤。第一预订温度通常是预定的芳基羧酸液化温度，芳基羧酸在此温度随离子化合物一起完全液化，以提供液化组成物。

第一预订温度通常变化于20℃至300℃之间，优选高于100℃。

所得组成物的物理状态很大程度上取决于芳基羧酸和所用离子化合物的温度和浓度。根据本申请的工艺，所得液化组成物形成为清澈溶液。

除了形成一种液化组成物，在本申请的工艺中采用的离子化合物也扮演溶剂的角色，足以溶解存在于含有所述芳基羧酸的第一混合物中的各种中间体和副产物。相比于离子化合物大量用作溶剂的现有技术工艺，本申请的工艺有利于使用理想的离子化合物量。尽管根据本申请的工艺，离子化合物为理想的用量，但用作溶剂也足够。

根据本申请的工艺，液化组成物是一种清澈溶液，其中包括溶解形态的每一种芳基羧酸和离子化合物。此外，存在于第一混合物中的其他中间体和副产物也在该液化组成物中保持溶解形态。

清澈溶液形态的液化组成物然后经受第二预定温度，从液化组成物中分步沉淀出芳基羧酸。第二预定温度通常是芳基羧酸的预定沉淀温度，大大低于第一预订温度。因此，使液化组成物经受第二预定温度的方法步骤通常是在受控温度条件下，冷却液化组成物以从液化组成物中分步沉淀出芳基羧酸的方法步骤。

液化组成物的第二预定温度在从液化组成物中分步结晶并沉淀出芳基羧酸中扮演重大角色，尽管在液化组成物中仍溶解有残余的芳基羧酸、中间体和副产物。

相比于在低得多温度下溶解的中间体和副产物，存在于第一混合物中的芳基羧酸在高得多的温度下溶解于离子化合物中。因此，本申请的发明人尤其强调调节液化组成物的第二预定温度，使溶解于液化组成物中的每一种芳基羧酸一点一点地分步沉淀出来。

根据本发明的方案之一，液化组成物经受在30℃至200℃之间(优选在80℃至120℃之间)变化的第二预定温度，旨在分步结晶并沉淀出芳基羧酸。

本申请的工艺包括方法步骤：分离沉淀的芳基羧酸、洗涤并干燥析出的芳基羧酸，得到纯净形态的所述芳基羧酸。

根据本申请的工艺所得液化组成物经过真空过滤，以析出沉淀的芳基羧酸，并得到母液。析出的芳基羧酸然后经过热水洗涤，以进一步脱除微量杂质。分离并洗涤的芳基羧酸然后于100℃干燥3小时，得到纯净形态的芳基羧酸。

根据本申请的工艺所得母液进一步经受第二预定温度，以从液化组成物中分步沉淀残余的芳基羧酸。重复使母液经受第二预定温度的方法步骤，直到从母液中一点一点地分步沉淀出每一种残余的芳基羧酸。

分步沉淀的每一种芳基羧酸按上述进一步彼此分离析出、洗涤并干燥，以得到纯净形态的每一种芳基羧酸。

经过重复经受第二预定温度的方法步骤所得母液保持液化形态，其中包括溶解形态的离子化合物、中间体和副产物。

本申请的工艺还包括添加至少一种溶剂的方法步骤；溶剂可以在使该结果混合物经受第一预订温度的方法步骤中添加，也可以在使液化组成物经受第二预定温度的方法步骤中添加，也可以在两个步骤中都添加。根据本申请的优选方案之一，溶剂是在使该结果混合物经受第一预订温度的方法步骤以及使液化组成物经受第二预定温度的方法步骤中都添加。

通常，在两个方法步骤中添加的溶剂总量变化于25与0.0001 w/v之间。

适于本申请目的的溶剂互溶于第一混合物、离子化合物和结果混合物中的至少一种。适于本申请目的的溶剂是选自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的至少一种溶剂。优选的溶剂选自水、脂肪醇和芳香醇。

优选的，溶剂是选自下述中的至少一种：苄醇、苯乙醇、苯基丙醇、正辛醇、苯甲醛、乙酸苄酯、鲸蜡醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚、C₈-C₂₀醇和取代基苄醇，取代基苄醇包括但不限于2-甲基苄基醇、4-氯-2-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、邻氟苄醇、邻氯苄醇、邻溴苄醇，邻碘苄醇和邻硝基苄醇。

用于本申请目的的具体优选的溶剂是苄醇。在本申请的工艺中，存在可互溶的溶剂还有助于保持中间产物(尤其是4-羧基苯甲醛)为完全溶解于母液的形态。

根据本申请的工艺所得的各种纯芳基羧酸采用滴汞极谱仪分别进行分析，以得出各种中间产物的含量。

根据本申请的分离芳基羧酸的工艺，能够还原出至少一种中间产物，所述中间产物是4-羧基苯甲醛。相比于其在第一混合物中的含量，在分离出的芳基羧酸中，通常还原出25％至99.9％的4-羧酸苯甲醛量。

本申请的工艺提供了一种非常简单和高效的方法，即采用离子化合物来分离芳基羧酸。此外，本申请的离子化合物用作一种溶剂，溶解存在于第一混合物中各种中间体和副产物。

在本说明书全文，应理解“包括”或“含有”一词的含义是包括所陈述的单个元素、整体或步骤，也可以是包括多个元素、整体或步骤，但并不排除任何其他单个元素、整体或步骤，也不排除其他多个元素、整体或步骤。

使用措辞“至少”或“至少一个”表示使用一个或多个元素、配料或数量，此用法可能出现在本发明的方案中，旨在达成一个或多个理想目的或结果。

本说明书中关于文件、法案、材料、设备、文献等的任何讨论，其唯一目的是为本申请提供一种背景。其不应当作承认任何或所有此类事项形成了现有技术基础的部分，或因其在本专利申请优先日之前已经存在而成为本发明相关领域的一般常识。

参阅以下描述中的非限定性方案，解释本文方案及其各种特征与优点。在本文方案中省略了对公知部件和加工工艺的描述，以免喧宾夺主。本文所用示例只图方便理解可以实施本文方案的方式，进而使本领域技术人员能够实施本文方案。由此可见，这些示例不应诠释为限定本文方案的范围。

例1：

2.8克氯化胆碱与1.66克对苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至224℃。得到一种清澈溶液组成物。冷却组成物时对苯二甲酸重新结晶出来。透过真空过滤、热水洗涤并进一步真空过滤，分离重新结晶的对苯二甲酸，得到纯化的对苯二甲酸固体。

例2：

1.39克氯化胆碱与1.5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩尔比混合，然后温度升高至160℃。得到一种清澈溶液组成物。

例3：

1.39克氯化胆碱与1.36克对甲苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至150℃。得到一种清澈溶液组成物。

例4：

2.8克氯化胆碱与1.66克间苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至170℃。得到一种清澈溶液组成物。

例5：

1.39克氯化胆碱与1.22克苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至80℃。得到一种清澈溶液组成物。

例6：

4.2克氯化胆碱与2.1克偏苯三酸按3:1摩尔比混合，然后温度升高至180℃。得到一种混浊性组成物。

例7：

2.8克氯化胆碱与2.42克联苯甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至100℃。得到一种清澈溶液组成物。

比较例1-7，很显然，对苯二甲酸在高得多的温度下溶解于离子化合物，这是相比于中间产物而言，例如，4-羧酸苯甲醛、对甲苯甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸之类。因此，所选温度范围只结晶并沉淀对苯二甲酸，而中间产物保持溶解于清澈溶液。

类似于例1-7的步骤，对苯二甲酸和中间产物在1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物离子化合物中的溶解度取决于以下例8-14。

例8：

3.49克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与1.66克对苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至160℃。得到一种清澈溶液组成物。

例9：

1.75克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与1.5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩尔比混合，然后温度升高至86℃。得到一种清澈溶液组成物。

例10：

1.75克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与1.36克对甲苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至50℃。得到一种清澈溶液组成物。

例11：

3.49克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与1.66克间苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至90℃。得到一种清澈溶液组成物。

例12：

1.75克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与1.22克苯甲酸按1:1摩尔比混合。在27℃，得到一种清澈溶液组成物。

例13：

5.2克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与2.1克偏苯三酸按3:1摩尔比混合，然后温度升高至100℃。得到一种清澈溶液组成物。

例14：

3.49克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物与2.42克联苯甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至100℃。得到一种清澈溶液组成物。

类似于例1-7，例8-14也清楚表明，相比于中间产物的较低溶解温度(即从27℃至100℃)，对苯二甲酸的溶解温度(160℃)要高得多。

例15：

1.99克甲磺酸胆碱与1.5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩尔比混合，然后温度升高至175℃。得到一种清澈溶液组成物。

例16：

1.99克甲磺酸胆碱与1.36克对甲苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至140℃。得到一种清澈溶液组成物。

例17：

1.99克甲磺酸胆碱与1.22克苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至65℃。得到一种清澈溶液组成物。

例18：

0.07克4-羧酸苯甲醛于60℃与4.6克1-丁基,3-甲基咪唑翁甲磺酸酯混合，得到一种清澈溶液。4-羧酸苯甲醛仍然保持溶液形态，甚至冷却溶液到室温后。

例19：

0.2克对苯二甲酸于160℃与3.2克三己基十四烷基溴化鏻混合，得到一种清澈溶液。

例20：

重复例12并添加水于离子化合物中结晶出苯甲酸。

例21：

3.68克溴化胆碱与1.66克对苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至220℃。得到一种清澈溶液组成物。

例22：

1.84克溴化胆碱与1.5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩尔比混合，然后温度升高至185℃。得到一种清澈溶液组成物。

例23：

1.84克溴化胆碱与1.36克对甲苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至170℃。得到一种清澈溶液组成物。

例24：

1.84克溴化胆碱与1.22克苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至90℃。得到一种清澈溶液组成物。

例25：

4.38克1-丁基,3-甲基咪唑翁溴化物与1.66克对苯二甲酸按2:1摩尔比混合，然后温度升高至180℃。得到一种清澈溶液组成物。

例26：

2.19克1-丁基,3-甲基咪唑翁溴化物与1.5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩尔比混合，然后温度升高至135℃。得到一种清澈溶液组成物。

例27：

2.19克1-丁基,3-甲基咪唑翁溴化物与1.36克对甲苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至90℃。得到一种清澈溶液组成物。

例28：

2.19克1-丁基,3-甲基咪唑翁溴化物与1.22克苯甲酸按1:1摩尔比混合，然后温度升高至30℃。得到一种清澈溶液组成物。

例29：

本例描述一种根据本申请纯化粗对苯二甲酸的工艺：

1.5克粗对苯二甲酸在100毫升圆底烧瓶中以及120℃和大气压力下，与6.67克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物混合。于80℃添加25克苄醇以从该混合物中重构对苯二甲酸。重构的固体然后透过真空过滤分离并经热水洗涤，随后真空过滤以分离出纯化的固态对苯二甲酸。所得纯对苯二甲酸然后于100℃干燥3小时。干燥后的纯化固态样本采用滴汞极谱仪做进一步分析，以得出4-羧酸苯甲醛的含量。结果提供于表1中。

例30：

粗对苯二甲酸的纯化是根据例29的工艺进行，除了水用作一种重构溶剂。所得结果示于表1中。

例31：

纯对苯二甲酸以类似于例29的方式得到，除了乙酸用作一种重构溶剂。所得结果归纳于表1中。

例32：

采用N-甲基-2-吡咯烷酮作为一种重构溶剂，重复例29的步骤。所得结果给出于表1中。

表1：采用1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物作为离子化合物纯化粗对苯二甲酸

例33：

粗对苯二甲酸的纯化是以类似于例29的方式进行，除了使用8.55克1-丁基,3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐来替代1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物。所得结果示于表2中。

例34：

粗对苯二甲酸的纯化是以类似于例33的方式进行，除了水用作一种重构溶剂。所得结果给出于表2中。

例35：

纯对苯二甲酸以类似于例33的方式得到，除了乙酸用作一种重构溶剂。所得结果归纳于表2中。

例36：

采用N-甲基-2-吡咯烷酮作为一种重构溶剂，重复例33的步骤。所得结果给出于表2中。

表2：采用1-丁基,3-甲基咪唑翁甲烷磺酸盐作为离子化合物纯化粗对苯二甲酸

例37：

2.0克粗对苯二甲酸于160℃和大气压力下，与8.56克1-丁基,3-甲基咪唑翁氯化物混合。所得混合物的温度然后降低至120℃。25克苄醇于80℃添加到该混合物中并搅拌10分钟。苄醇添加后很快重新结晶出对苯二甲酸。将此固体于真空下过滤并用热水于80℃下洗涤。再重复上述步骤两次。经过每个阶段纯化所得纯对苯二甲酸样本于100℃干燥3小时。所得纯化样本采用滴汞极谱仪进行分析，以得出4-羧酸苯甲醛的含量，结果给出于表3中。

表3：采用苄醇作为重构溶剂进行粗对苯二甲酸的3阶段纯化

例38：采用乙酸作为重构溶剂，重复例37的步骤，结果给出于表4中。

表4：采用乙酸作为重构溶剂进行粗对苯二甲酸的3阶段纯化

例39：采用正辛醇作为重构溶剂，重复例37的步骤，结果给出于表5中。

表5：采用正辛醇作为重构溶剂进行粗对苯二甲酸的3阶段纯化

技术先进性：

本申请涉及一种从含有多种芳族羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺，该工艺具有以下技术先进性：

·采用离子化合物分离芳族羧酸，以及

·采用理想的离子化合物量分离芳基羧酸，这与通常大量使用离子化合物的现有技术工艺形成对比。

所提及各种物理参数、尺寸或数量的数值仅仅是近似值，设想任何一个数值，如果大于/小于分配给此类参数、尺寸或数量的数值，则必须在本公开发明的范围内，除非在具体说明书中有相反的陈述。

尽管本文着重强调本发明的具体特征，仍认可各种修改，认可在不脱离本发明原理的条件下，能够对优选方案进行多种更改。对本领域的技术人员而言，显然可以根据本文的公开说明，对本发明的特征或优选方案进行这样和那样的修改，为此，应当清楚地理解，以上所述事项仅可解释为对本发明的说明，而非一种限定。

Claims

1.一种从含有多种芳基羧酸的混合物中分离芳基羧酸的工艺，所述工艺包括以下步骤：

ii.掺合所述混合物于离子化合物中，得到一种结果混合物，所述离子化合物与所述第一混合物的摩尔比在1:1至6:1的范围内；

iv.使该液化组成物经受第二预定温度，并添加至少一种溶剂以分步沉淀芳基羧酸，其中，所述第二预定温度低于第一预定温度；

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一预定温度是芳基羧酸的预定液化温度。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二预定温度是芳基羧酸的预定沉淀温度。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中第一预定温度在20℃至300℃的范围内，第二预定温度在30℃至200℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一混合物含有至少两种所述芳基羧酸，相对于第一混合物的总重量，其总重量比变化于50至99.999％之间。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中至少两种所述芳基羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴-4-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯六甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、2-联苯羧酸、连苯三酸和4-溴-甲基苯甲酸。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一混合物还包括至少一种中间产物，选自4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和对甲基苯甲醛。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一混合物包括对苯二甲酸和4-羧酸苯甲醛。

9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述至少一种中间产物是4-羧酸苯甲醛，相对于第一混合物的总重量，其重量比范围在0.001％与50％之间。

10.根据权利要求1所述的工艺，其中离子化合物是选自下述中的至少一种离子化合物：氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、甲烷磺酸胆碱、甲磺酸胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苄基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基甲磺酸鏻、四丁基磷酸鏻、三己十四烷基氯化鏻、三己十四烷基溴化鏻、三己十四烷基乙酸鏻、三己十四烷基癸酸鏻、苄基三丁基溴化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四丁基甲烷磺酸铵、四丁基磷酸铵和苄基三丁基溴化铵。

11.根据权利要求1所述的工艺，其中离子化合物与第一混合物的摩尔比为1:1。

12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述溶剂可互溶于至少一种所述第一混合物、所述离子化合物和所述结果混合物。

13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述溶剂是选自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的至少一种溶剂。

14.根据权利要求1所述的工艺，其中溶剂是选自下述中的至少一种：苄醇、取代基苄醇、苯乙醇、苯基丙醇、正辛醇、苯甲醛、乙酸苄酯、鲸蜡醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚和C₈-C₂₀醇。

15.根据权利要求1所述的工艺，其中溶剂是选自下述中的至少一种取代基苄醇：2-甲基苄醇、4-氯-2-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、邻氟苄醇、邻氯苄醇、邻溴苄醇、邻碘苄醇和邻硝基苄醇。

16.根据权利要求1中所述的工艺，其中所述溶剂是苄醇。

17.根据权利要求1中所述的工艺，其中所述溶剂在方法步骤(iv)中要添加，添加的总量变化于25至0.0001w/v之间。

18.根据权利要求1中所述的工艺，其中所述母液含有完全溶解形态的4-羧基苯甲醛，并存在所述至少一种可互溶的溶剂。

19.根据权利要求1中所述的工艺，其中相对于其在第一混合物中的量，在所述沉淀的芳基羧酸中还原出4-羧酸苯甲醛的量比在25％至99.9％之间。