CN111068782A - 用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸，催化剂中溴用量过高的问题。本发明通过采用用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、含溴化合物和酞菁金属磺酸盐；Co盐以Co计，为400～600重量份；Mn盐以Mn计，为200～300重量份；含溴化合物以Br计，为500～2000重量份；酞菁金属磺酸盐，以酞菁金属磺酸盐中所述金属计，为5～50重量份的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸生产中。

Description

用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂及其应用。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2015年，全球PTA的需求将达到5000万吨。目前，PTA的生产技术主要是Amoco-MC公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用Co-Mn-Br催化剂系统，以醋酸为溶剂；加氢主要将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA)，然后离心、水洗脱除。
PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法，催化剂为钴-锰-溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高，三井-Amoco温度居中，而Eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。
无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源作为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果，但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和铈作为催化剂，没用采用溴源，对苯二甲酸收率大于95％；但催化剂用量大，超过5wt％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高的问题，提供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂，该催化剂中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、含溴化合物和酞菁金属磺酸盐；
Co盐以Co计，为400～600重量份；
Mn盐以Mn计，为200～300重量份；
含溴化合物以Br计，为500～2000重量份；
酞菁金属磺酸盐，以酞菁金属磺酸盐中所述金属计，为5～50重量份；
其中，所述酞菁金属磺酸盐符合如下结构式Ia所示的结构：
Figure BDA0001833122690000021
(结构式Ia)
M选自Fe、Co和Ni中的至少一种，R1～R4独立选自Na、K和Li中的至少一种。
酞菁金属磺酸盐的使用，能降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量。
上述技术方案中，在Co盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是410重量份、420重量份、430重量份、450重量份、460重量份、470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份、520重量份、530重量份、540重量份、550重量份、560重量份、570重量份、580重量份、590重量份等等。
上述技术方案中，在Mn盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份等等。
上述技术方案中，在酞菁金属磺酸盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是5.5重量份、6.5重量份、7.5重量份、8.5重量份、9.5重量份、10.5重量份、12.5重量份、15.5重量份、18.5重量份、20.5重量份、25.5重量份、30.5重量份、35.5重量份、40.5重量份、45.5重量份等等。
上述技术方案中，所述酞菁金属磺酸盐优选符合如下结构式Ia所示的结构：
Figure BDA0001833122690000031
(结构式Ia)
其中M选自Fe、Co和Ni中的至少一种，R1～R4独立选自Na、K和Li中的至少一种。
上述技术方案中，结构式Ia中4个SO3基团中的S与苯环连接的位置是彼此独立的，对此没有特别限制，且均能取得可比的技术效果。
为了同比，本发明具体实施方式中采用的酞菁金属磺酸盐均采用符合如下结构式Ib所示的结构：
Figure BDA0001833122690000032
(结构式Ib)
上述技术方案中，所述酞菁金属磺酸盐进一步优选同时包括酞菁铁磺酸盐和酞菁镍磺酸盐，两者在降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有协同作用。此时，酞菁铁磺酸盐与酞菁镍磺酸盐的具体比例没有特别限制，只要两者同时存在均能取得可比的协同效果，作为非限制性举例酞菁铁磺酸盐(以酞菁铁磺酸盐中的铁计)与酞菁镍磺酸盐(酞菁镍磺酸盐中的镍计)的质量比为0.1～10，在这个质量比范围内进一步非限制性点值可以是0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75、0.85、0.95、1.05、1.55、2.05、2.55、3.05、3.55、4.05、4.55、5.05、5.55、6.05、6.55、7.05、8.05、9.05等等。
当采用与酞菁铁磺酸盐相同铁含量的醋酸铁代替酞菁铁磺酸盐和与酞菁镍磺酸盐相同镍含量的醋酸镍代替酞菁镍磺酸盐时，醋酸铁与醋酸镍之间并未发现具有协同作用。
上述技术方案中，所述Co盐优选为醋酸钴。
上述技术方案中，所述Mn盐优选为醋酸锰。
上述技术方案中，还可以包括铵盐，铵盐以NH4 +计，优选为20～100重量份。
上述技术方案中，在铵盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、95重量份等等。
铵盐的使用，能降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量。
上述技术方案中，所述铵盐优选包括硫酸铵和/或磷酸铵，更优选同时包括硫酸铵和磷酸铵，在降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有协同作用。此时，硫酸铵与磷酸铵的具体比例没有特别限制，且均能取得可比的协同效果，作为非限制性举例硫酸铵(以NH4 +计)与磷酸铵(以NH4 +计)的质量比为0.1～10，在这个质量比范围内进一步非限制性点值可以是0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75、0.85、0.95、1.05、1.55、2.05、2.55、3.05、3.55、4.05、4.55、5.05、5.55、6.05、6.55、7.05、8.05、9.05等等。
上述技术方案中，所述含溴化合物优选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
上述技术方案中，所述无机溴化物优选自溴化氢或碱金属溴化物。
上述技术方案中，所述溴代烃优选自四溴乙烷、四溴丙烷和四溴丁烷中的至少一种。其中所述溴在溴代烃中的具体取代位置没有特别限制。所述的溴代烃例如是但不限于选自1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷和2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：液相氧化生产芳香多元羧酸的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，氧化剂与多烷基取代芳烃进行液相氧化反应生产芳香多元羧酸。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的芳烃优选苯或萘。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃优选二烷基取代芳烃。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的烷基优选C1～C4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。
上述技术方案中，作为例举但不限于所述的多烷基芳烃为对二甲苯、间二甲苯。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为160～250℃。
上述技术方案中，所述反应的压力优选为0.8～2.0MPa。
上述技术方案中，所述反应的时间优选为1～5h。
上述技术方案中，所述反应的氧化剂优选为空气，空速(气体体积流速与液体原料混合物体积之比)为2～5h-1。
本领域技术人员容易理解，采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元数与采用的多烷基取代芳烃分子中烷基的数量相同。
本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，PX采用气相色谱分析，其它物质采用高效液相色谱(HPLC)分析。
本发明对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的方法，催化剂中溴用量较传统催化剂下降30％以上(BP-三井工艺溴含量为1500ppmw)，对苯二甲酸的收率达到96％以上，取得了更好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、酞菁铁磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw的铁以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw的镍以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、酞菁铁磺酸钠、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的铁、10ppmw镍以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)
和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、酞菁铁磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw铁、80ppmw的NH4 +以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空气空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw镍、80ppmw的NH4 +以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、磷酸铵、酞菁铁磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw铁、80ppmw的NH4 +以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、磷酸铵、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw镍、80ppmw的NH4 +以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例8】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、磷酸铵、酞菁铁磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw铁、80ppmw的NH4+以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例9】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、磷酸铵、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw镍、80ppmw的NH4+以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
2)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
3)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例10】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、酞菁铁磺酸钠、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw铁、10ppmw镍、80ppmw的NH4+以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例11】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、磷酸铵、酞菁铁磺酸钠、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw铁、10ppmw镍、80ppmw的NH4+以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【实施例12】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、硫酸铵、磷酸铵、酞菁铁磺酸钠、酞菁镍磺酸钠和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw铁、10ppmw镍、80ppmw的NH4+以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸铁和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw的铁以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸镍和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、20ppmw的镍以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸铁、醋酸镍和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的铁、10ppmw的铁、以及1000ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
【对比例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将对二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、和1,1,2,2-四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的对二甲苯、400g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰以及1500ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入2.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0MPa。
4)在186℃用空气切换，空速为4h-1(空速为空气体积与液体原料混合物体积之比)，保持温度不变反应120min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对甲羟基苯甲酸(HMBA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
催化剂配方见表1，产品中主要的杂质分析结果见表2。
表1
Figure BDA0001833122690000171
表2
PX(wt％) HMBA(wt％) 4-CBA(wt％) p-TA(wt％)
实施例1 0 0.15 2.8 1.60
实施例2 0 0.18 2.9 1.61
实施例3 0 0.15 1.7 1.20
实施例4 0 0.11 1.2 0.82
实施例5 0 0.12 1.1 0.75
实施例6 0 0.10 1.2 0.78
实施例7 0 0.10 1.0 0.65
实施例8 0 0.06 0.70 0.45
实施例9 0 0.05 0.71 0.44
实施例10 0 0.04 0.50 0.38
实施例11 0 0.05 0.48 0.36
实施例12 0 0 0.35 0.22
对比例1 0.10 0.30 4.4 2.0
对比例2 0.08 0.31 4.3 2.0
对比例3 0.11 0.30 4.2 2.1
对比例4 0.07 0.28 4.3 2.2
对比例5 0 0.15 1.6 1.8

Claims (10)

1.用于液相氧化生产芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、含溴化合物和酞菁金属磺酸盐；
Co盐以Co计，为400～600重量份；
Mn盐以Mn计，为200～300重量份；
含溴化合物以Br计，为500～2000重量份；
酞菁金属磺酸盐，以酞菁金属磺酸盐中所述金属计，为5～50重量份；
其中，所述酞菁金属磺酸盐符合如下结构式Ia所示的结构：
Figure FDA0001833122680000011
M选自Fe、Co和Ni中的至少一种，R1～R4独立选自Na、K和Li中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述Co盐为醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述Mn盐为醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂包括铵盐。铵盐以NH4 +计，优选为20～100重量份。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述铵盐包括硫酸铵和/或磷酸铵。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述含溴化合物选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述无机溴化物优选自溴化氢和碱金属溴化物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述溴代烃优选包括选自由四溴乙烷、四溴丙烷和四溴丁烷所组成的物质组中的至少一种。
9.液相氧化生产芳香多元羧酸的方法，包括在催化剂存在下，氧化剂与多烷基取代芳烃进行液相氧化反应生产芳香多元羧酸；所述催化剂包括Co盐、Mn盐、含溴化合物和酞菁金属磺酸盐；Co盐以Co计，为400～600重量份；Mn盐以Mn计，为200～300重量份；含溴化合物以Br计，为500～2000重量份；酞菁金属磺酸盐，以酞菁金属磺酸盐中所述金属计，为5～50重量份；
其中，所述酞菁金属磺酸盐符合如下结构式Ia所示的结构：
Figure FDA0001833122680000021
M选自Fe、Co和Ni中的至少一种，R1～R4独立选自Na、K和Li中的至少一种。所述Co盐为醋酸钴。所述Mn盐为醋酸锰。所述含溴化合物选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。所述无机溴化物优选自溴化氢和碱金属溴化物中的至少一种。所述溴代烃优选包括选自由四溴乙烷、四溴丙烷和四溴丁烷所组成的物质组中的至少一种。所述的氧化剂为含单质氧的气体。所述多烷基取代芳烃为二烷基取代芳烃，所述芳香多元羧酸为芳香二元羧酸。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述多烷基取代芳烃中所述的烷基选自C1～C4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。所述的多烷基芳烃例如但不限于为对二甲苯、间二甲苯。所述反应的温度优选为160～250℃。所述反应的压力优选为0.8～2.0MPa。所述反应的时间优选为1～5h。所述反应的氧化剂优选为空气，空速(气体体积流速与液体原料混合物体积之比)为2～5h-1。
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