CN101318637A - 一种纳米氮化硅陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氮化硅陶瓷粉体的制备方法，属纳米陶瓷材料领域。选择液氨作为反应介质，以卤化硅，包括氯化硅、溴化硅、碘化硅为原料，碱金属钾或钠为还原剂，二者分别溶解于液氨，在－60℃～20℃范围发生液相还原反应，产物经过洗涤提纯、热处理过程，制备出稳定的纳米氮化硅粉体。本发明目的在于采用液氨法低温合成纳米氮化硅陶瓷粉体，简化工艺，提高性能，降低成本，利用碱金属溶解于液氨形成液相强还原剂的特性，在低温条件下制备出比表面积大，纯度高，粒径均匀的纳米氮化硅陶瓷粉体。该粉体不需要任何烧结助剂就能够在较低温度下、短时间内制备获得致密的氮化硅陶瓷体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米陶瓷材料领域，特别涉及一种纳米氮化硅陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)陶瓷具有熔点高、硬度大、良好的化学稳定性、高温热稳定性，抗氧化性等优点，在许多领域得到了运用，特别是在制造陶瓷发动机方面，越来越引起广泛的关注。高性能的氮化硅Si3N4陶瓷需要高质量的原料-氮化硅Si3N4粉体，要求其具有纯度高、粒度微细、分布均匀，生产成本低等特点。目前氮化硅粉体的主要制备方法包括：直接氮化法、碳热还原法、氨解和气相反应法。其中，直接氮化法是直接以硅粉为原料，在氮气、氨气或氨气与其他气体混合气氛下直接发生氮化反应，代表文献包括：
1.Messier D.R.and Wong P.，Kinetics of nitridation of Si powder compacts，J.Amer.Ceram.Soc.，56[9]：480-485(1973)；
2.Atkinson A.，Leatt P.J.，Moulson A.J.and Roberts E.W.，A mechanism for thenitridation ofsilicon powder compacts，J.Mater.Sci.，9[6]：981-984(1974)；
3.Campos-Loriz D.and Riley F.L.，Factors affecting the formation of the α-andβ-phases of silicon nitride，J.Mater.Sci.，13[5]：1125-1127(1978)；
4.Liu Y.D.and Kimura S.，Fluidized-bed nitridation of fine silicon powder，PowderTechnology，106：160-167(1999)。
在此基础上还发展出了高温自蔓延法。
碳热还原法是通过在1500℃～1550℃下碳热还原氧化硅并氮化来制备，代表文献为：Inoue H.，Komeva K.and Tsuqe A.，Synthesis of silicon nitride powder from silicareduction，J.Amer.Ceram.Soc.，65[12]：205(1982)。
上述两种方法制备的氮化硅粉末常含有过剩的硅粉，因此需要二次氮化，而且其产物的粒径与原料息息相关，难以制备超细粉末。
氨解法是氨基硅或硅的有机物前驱体在高温氨气环境下热分解的过程，代表文献有：
1.Mazdiyasni K.S.and Cooke C.M.，Synthesis，characterization and consolidationof Si3N4 obtained from ammonolysis of SiCl4，J.Amer.Ceram.Soc.，56[12]628-633(1973)；
2.Ziegenbalg G.Breuel U.et al，Synthesis of α-silicon nitride powder bygas-phase ammonolysis of CH3SiCl3，J.European Ceram.Soc.，21：947-958(2001)。
该方法要求高温条件，产物的粒径在亚微米范围。
气相反应法是硅烷或卤化硅与氨气在高温下发生的一种化学气相沉积，即CVD法，代表文献有：
1.Kruis F.E.，Oostra W.and Marijnissen J.et al，Particle formation paths in thesynthesis of silicon nitride powder in a laser-heated aerosol reactor，J.European Ceram.Soc.，18：1025-1036(1998)；
2.Bauer R.A.，Smulders R.et al，Laser-chemical vapor precipitation ofsubmicrometer silicon and silicon nitride powders from chlorinated silanes，J.Amer.Ceram.Soc.，72[7]：1301-1304(1989)。
该方法虽然能够合成超细粉末，但要求严格控制工艺参数，而且对设备的要求较高。
发明内容
本发明的目的在于采用液氨法低温合成纳米氮化硅陶瓷粉体，简化工艺，提高性能，降低成本。
一种纳米氮化硅陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：选择液氨作为反应介质，将硅的卤化物(氟化硅除外)作为原料，以碱金属钾或钠为还原剂，将二者分别溶解于液氨，在-60℃～20℃范围发生液相还原反应，产物经过洗涤提纯和热处理过程，制备出稳定的纳米氮化硅粉体。
具体的制备过程如下：
1、选择一种卤化硅(氟化硅除外)，优选氯化硅(SiCl4)为原料，选择碱金属钾或碱金属钠为还原剂，原料和还原剂按照下面反应的摩尔配比称量，其中为了使反应完全，还原剂过量0～10％，反应方程如下表示：
3SiCl 4 +12M+4NH3(l)＝Si3N4+12MCl+6H2(M＝Na、K)
下划线表示该物质溶解于液氨。
2、选择密闭的双瓶作为反应容器，双瓶之间连通。在惰性气氛下将符合上述要求配比的卤化硅和碱金属分别放入反应容器的两个部分中，关闭反应器。容器中始终处于无水无氧状态。
3、反应物进行氨化和溶解过程：
(1)在-60℃～20℃的温度条件下，优选-50℃～-20℃，向卤化硅中通入氨气。卤化硅和氨气迅速发生氨化反应，生成氨合卤化硅粉体，该过程能够促进后面步骤中卤化硅的溶解。氨化时间维持5～60小时，系统压力控制在0.1～1大气压下，氨化过程中始终进行搅拌或震荡直到氨化过程结束。
(2)氨化过程结束后，向氨合卤化硅粉体中加入液氨，氨化产物物理溶解于液氨，溶解温度处于-60℃～20℃温度范围，优选-50℃～-35℃。为了促进溶解，进行适当的搅拌或震荡，得到均匀的溶液或微粉悬浮液，液氨量相对于初始卤化硅质量的1～30倍，优选5～15倍。
(3)同时也向碱金属中加入液氨，使碱金属溶解于液氨。为了使碱金属完全溶解得到均匀强还原性溶液，所需液氨量是碱金属质量的1～10倍。
4、将步骤3中得到的两种溶液分次混合，使二者发生还原反应，反应温度在-60℃～20℃，优选-50℃～-35℃，其间不断搅拌或震荡，至两种溶液全部混合后，反应完成，得到白色非晶氮化硅沉淀和副产物氯化钠的混合粉末。
5、卤化硅和氨气发生氨化反应，生成的氨化产物比卤化硅更容易溶解在液氨中，从而加快还原反应的进行，缩短还原所需要的时间。但是不经过氨化过程的卤化硅也可以直接和溶解在液氨中的碱金属发生反应，只是需要更长的反应时间，所以也可以采用下列卤化硅和碱金属液氨溶液的混合方式进行还原反应：加热卤化硅，使之成为用气相，通入到碱金属的氨溶液中；对于液体卤化硅可以直接滴加入碱金属的氨溶液；对于固体卤化硅可以将固体颗粒直接投入碱金属的氨溶液。
6、利用液氨可溶解氯化钠的特征，在惰性气氛下将混合产物粉末放入过滤器中，然后将过滤器放入soxhlet萃取器中对粉末进行循环清洗。具体步骤是装有液氨的烧瓶置于室温下，液氨不断蒸发经由萃取器上升并在冷凝器中凝聚后滴入过滤器中，混合产物中的氯化钠溶解在液氨中并经过滤器流入烧瓶中，循环洗涤5-200次，温度在-60℃～-20℃范围。过滤结束后，打开过滤器，通过升温或减压的方式使液氨由液态变为气态离开过滤器，然后用耐压空瓶收集出来的氨气或者用硝酸锂来吸收氨气，二者能够形成硝酸锂和液氨的溶液，而且可以在室温下稳定存在。在过滤器中得到白色的非晶态纳米氮化硅粉末，烧瓶中得到副产物氯化钠。
7、把步骤6得到的纳米氮化硅粉末进行热处理和钝化处理，获得稳定的晶态纳米氮化硅(Si3N4)粉体，热处理过程如下：
非晶纳米氮化硅粉末在真空或惰性气氛下装入反应器，缓慢升温至目标温度并维持一定时间，结束后空冷至室温。热处理过程中系统气氛控制为非氧化性气氛，优选真空状态，热处理温度控制在500℃～1600℃，时间维持在0.5～20小时，优选2～5小时。
随着热处理温度的升高，纳米氮化硅粉末逐渐长大，粒径和形貌都发生变化，改变热处理温度和时间可以控制纳米氮化硅(Si3N4)粉末的尺寸大小和形貌，在1300℃～1450℃热处理2-5小时可以得到氮化硅(Si3N4)晶须。
8、将步骤6、7得到的纳米氮化硅粉体放在石墨磨具中，利用放电等离子体烧结在不添加任何烧结助剂、短时间低温下就能够获得致密的氮化硅陶瓷：烧结温度为1500℃～1700℃，压力为30～50Mpa，保温时间为1～200分钟。烧结的升温速率为10℃～400℃/min，烧结温度为1500℃～1700℃，压力为30～50Mpa，烧结时间为10～300分钟。
本发明的优点在于：利用比较简便的方法制备了纳米氮化硅粉体。由于反应是在低温下液相环境下进行的，迅速形核，产物难于长大，得到了颗粒尺寸均匀的纳米粉末；有氨存在的条件下，可简单获得氮化物；改变热处理温度和时间可以控制粉末的粒度、形貌和晶化程度；在较低温度和较短时间内制备了致密的纳米氮化硅陶瓷。本发明所提供的放电等离子体烧结具有能效高、活化强、烧结快速等特点，在较低温度和较小成形压力条件下可将粉体原料烧成具有晶粒微细、性能均一的材料或制件。
本发明对粉体产物进行X-射线衍射分析(MXP21VAHF，MAC science Corp.，Japan)；化学成分分析：O、N采用惰性气氛脉冲加热-红外(测氧)、热导(测氮)法(TC-436nitrogen/oxygen Determinator，LECO Corp.，St.Joseph，MT)；透射电镜TEM分析(H-800，日立，Japan)；比表面积BET测定(NOVA4000，High Speed GasSorptionAnalyzer，Quantachbrome Instrument)。对烧结体进行研磨、抛光后用排水法测定烧结体的密度，X射线衍射测定其结构。
附图说明
图1本发明实施例1产物粉末的X-射线衍射图。
图2本发明实施例1产物粉末的透射电镜照片。
图3本发明实施例2产物粉末的X-射线衍射图。
图4本发明实施例2产物粉末的透射电镜照片。
图5本发明实施例5的粉末透射电镜照片。
图6本发明实施例5粉末烧结后块体断面的扫描电镜照片。
图7比较例1的粉末透射电镜照片。
图8比较例1粉末烧结后块体断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
原料：分析纯四氯化硅(SiCl4)，5克；还原剂：金属钠(Na)，2.82克(4wt％过量)；
氨化：-40℃，0.5atm，30小时；
溶解与还原：
溶解与还原温度：-45℃；
溶解SiCl4氨化物和Na需要的液氨分别为：150ml、30ml；
氨洗：200ml液氨，100次；
热处理：950℃，保温2小时，真空。
实施例2
原料：分析纯四氯化硅(SiCl4)，3克；还原剂：金属钾(K)，2.81克(2wt％过量)；
氨化：-30℃，0.8atm，10小时；
溶解与还原：
溶解与还原温度：-50℃；
溶解SiCl4氨化物K需要的液氨分别为：100ml、20ml；
氨洗：100ml液氨，100次；
热处理：1300℃，保温2小时，氩气气氛；
通过以上实例得到了白色产物粉末。附图1、2是实例1产物粉末的XRD图、透射电镜照片，附图3、4是实例2产物粉末的XRD图、透射电镜照片。从图中可以看出，本发明制备的产物在低温时为非晶态氮化硅，高温下转化为晶态结构，转化温度在1300-1400℃范围。粉体为球形颗粒，其粒径在10-100纳米范围，其大小可以通过调节热处理温度和时间加以控制。
分析产物的比表面积，测试结果如表1所示，可见本发明制备的氮化硅粉体具有非常大的表面积。
表1产物的比表面积测试结果
| 实例1 | 实例2 | |
| 比表面积/m2g-1 | 228.19 | 14.86 |
分析产物的化学成分，分析结果如表2所示。由分析结果可知，产物粉末为氮化物。由于产物粒径小，活性强，极易氧化，因此产物中含有相当质量的氧。
表2产物的成分分析结果(wt％)
| N | O | |
| 实施例1 | 33.6 | 9.33 |
| 实施例2 | 36.8 | 4.13 |
实施例3
原料：分析纯四溴化硅(SiBr4)，5克；还原剂：金属钠(Na)，1.36克(3wt％过量)；
氨化：-45℃，0.4atm，16小时；
溶解与还原：
溶解与还原温度：-45℃；
溶解SiBr4氨化物和Na需要的液氨分别为：80ml、20ml；
氨洗：100ml液氨，100次；
热处理：800℃，保温2小时，氩气气氛。
实施例4
原料：分析纯四碘化硅(SiI4)，10克；还原剂：金属钠(Na)，1.75克(2wt％过量)；
氨化：-30℃，0.4atm，12小时；
溶解与还原：
溶解与还原温度：-50℃；
溶解SiI4氨化物和Na需要的液氨分别为：100ml、15ml；
氨洗：120ml液氨，40次；
热处理：1000℃，保温2小时，氩气气氛。
实施例5
原料：实施例1所获得的氮化硅纳米粉：2克；
烧结条件：真空(＜10Pa)；烧结温度：1600℃；保温时间：5min；
施加压力：50Mpa；升温速率：200℃/min。
用实施例1制备的氮化硅粉体在上述条件下烧结，其中氮化硅粉粒径在10-50纳米范围，形貌如图5所示，烧结体断面结构如图6所示。可以看到本发明制备的氮化硅烧结体结构均匀，晶粒在200-500纳米范围。通过排水法测量块体的相对密度达到了97.8％，表明本发明制备的氮化硅陶瓷粉体不需要烧结助剂的条件下，在短时间内就能够烧结致密化，粉体具有很好的烧结能力。性能测试显示本发明制备的氮化硅烧结体硬度为16.9GPa，断裂韧性达到6.1MPa.ml/2，说明该氮化硅具有良好的力学性能。
比较例1
原料：市售氮化硅粉体：2克；
烧结条件：真空(＜10Pa)；烧结温度：1600℃；保温时间：5min；施加压力：50Mpa；升温速率：200℃/min
比较本发明制备的氮化硅粉体与市售氮化硅粉体的烧结能力，这里市售氮化硅粉体粒径在500nm-1μm范围，形貌如图7所示。与实施例3同样的烧结条件下进行烧结，块体断面结构如图8所示，可以看到市售氮化硅粉末烧结后仍有大量的孔隙存在，几乎不存在烧结行为。通过排水法测量块体的相对密度仅为40.1％，因此在同样条件下不能获得致密的氮化硅陶瓷，此类氮化硅粉体烧结性能差，难于烧结。
Claims (10)
1、一种纳米氮化硅陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：
(1)以卤化硅，包括氯化硅、溴化硅、碘化硅为原料，碱金属钾或碱金属钠为还原剂，按照反应的摩尔配比称量，还原剂过量0～10％，在液氨介质中进行还原反应，还原温度在-60℃～20℃范围，反应方程为：
3SiCl4+12M+4NH3(l)＝Si3N4+12MCl+6H2(M＝Na、K)；
(2)通过液相提纯，分离副产物，得到非晶态纳米氮化硅粉末；
(3)经过热处理，转化为稳定的晶态纳米氮化硅，即Si3N4粉体。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：选择密闭反应器，卤化硅和碱金属分别放置，反应体系内始终处于无水无氧的状态。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)卤化硅在-60℃～20℃温度范围，与氨气发生氨化反应，时间维持5～60小时，系统压力控制在0.1～1大气压下，其中保持连续搅拌或震荡至氨化结束；
(2)向氨合卤化硅中加入液氨使其溶解，控制反应器处于-60℃～20℃温度范围；搅拌促进其溶解，得到均匀的溶液或微粉悬浮液，液氨量相对于初始卤化硅质量的1～30倍；
(3)向碱金属钾或钠中加入液氨，使金属完全溶解得到均匀强还原性溶液，液氨量是碱金属质量的1～10倍。
(4)将两种溶液分次混合，使二者发生还原反应，反应温度在-60℃～20℃，其间不断搅拌或震荡，至两种溶液全部混合后，反应完成。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
(1)卤化硅在-50℃～-20℃与氨气发生氨化反应；
(2)液氨溶解氨合卤化硅的温度范围为-50℃～-35℃；
(3)注入氨合卤化硅中的液氨量相对于初始卤化硅质量的5～15倍；
(4)两种溶液发生还原反应的温度为-50℃～-35℃。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将卤化硅用气相形式通入到碱金属的氨溶液中，或者对于液体卤化硅直接滴加入碱金属的氨溶液，或者对于固体卤化硅将固体颗粒直接投入碱金属的氨溶液。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于利用液氨进行5～200次循环洗涤，分离反应的副产物，常温负压条件下排除产物粉末中残留的氨，得到纳米氮化硅粉末。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于热处理过程中系统气氛控制为非氧化性气氛，产物粉末在非氧化性气氛下装入反应器，热处理温度控制在500℃～1600℃，时间维持在0.5～20小时，结束后空冷至室温，得到稳定的晶态纳米氮化硅粉体。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：热处理过程中系统气氛为真空或惰性气氛。
9、如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：通过改变热处理温度和时间控制氮化硅，即Si3N4粉末的粒度和形貌，在1300℃～1450℃热处理2小时能得到氮化硅晶须。
10、如权利要求1所述的制备的纳米氮化硅粉体，其特征在于：将权利要求1或7得到的纳米氮化硅粉体放在石墨磨具中，利用放电等离子体烧结，不添加任何烧结助剂，烧结温度为1500℃～1700℃，压力为30～50Mpa，保温时间为1～200分钟；烧结的升温速率为10℃～400℃/min，烧结温度为1500℃～1700℃，压力为30～50Mpa，烧结时间为10～300分钟，就能够获得致密的氮化硅陶瓷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081210 |