CN106732827A - 一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法，其按下述步骤进行：第一步，干燥处理；第二步，利用次氯酸、氯酸、高氯酸、双氧水和盐酸的混合酸、甲酸、乙酸、酒石酸等再生试剂进行处理；第三步，水洗及烘干。本发明使得失活贵金属无汞催化剂的性能得到恢复，使得贵金属无汞催化剂能够循环利用，大幅度降低使用成本，且实施过程环境友好，为电石法PVC行业的无汞化奠定基础。

Description

一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法
技术领域
本发明属于催化剂再生领域,尤其涉及一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法。
背景技术
氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了电石法生产PVC仍然在我国占有主导的地位。电石法合成PVC现在所面临的主要问题是汞催化剂的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。针对电石法PVC行业的汞污染问题，工信部、环保部已明确减量化、无汞化的汞减排整体方向。为维持电石法PVC的生存空间，保证行业的可持续发展，开发出性能优异的无汞催化剂势在必行。
贵金属无汞催化剂因其活性高、稳定性好，整体性能优良，目前已成为乙炔氢氯化无汞催化剂研发的热点方向，国内已有众多的企业、高校及科研院所投入到该领域的研发中来，但昂贵的贵金属成本已成为目前贵金属无汞催化剂工业化应用的瓶颈；因此，对失活贵金属无汞催化剂进行再生处理，使其活性得到一定程度恢复，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的整体成本显得尤为必要。
目前，国内对于乙炔氢氯化失活贵金属无汞催化剂再生方面的研究报道较少。根据我们的研究，催化剂中贵金属氧化态主活性组分被还原是催化剂失活的主要原因之一。
发明内容
本发明利用氧化性试剂和络合试剂对失活的无汞催化剂进行处理，使被还原的贵金属主活性组分形成氧化态络合物，使催化剂活性中心恢复活性，以延长催化剂的使用寿命，降低催化剂成本。具体技术方案为：
一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法，按下述步骤进行：第一步，失活的无汞催化剂干燥处理；第二步，步骤一的无汞催化剂用再生试剂进行浸泡处理，主活性组分形成氧化态的络合物；第三步，烘干处理；得到再生催化剂。
如上所述的再生的方法，再生试剂包括溴水、碘水、硫代硫酸钠、硫化钠、硫氰酸钾、硫脲、丙二腈、三氯乙腈尿酸、二氯乙腈尿酸钠、亚硫酰氯中的一种或几种的混合物。
如上所述的再生试剂，再生试剂浓度为0.1%~50%，浸泡时间为1h~48h。
通过上述技术方案，使失活催化剂活性得到一定程度的恢复，使得乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂能够循环利用，明显延长了催化剂的使用寿命，大幅度降低使用成本；操作工艺简便，操作成本低。
本发明原理是利用络合试剂对失活的无汞催化剂进行处理，使被还原的贵金属主活性组分形成氧化态的络合物，使催化剂活性组分恢复活性。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
催化剂制备：将10.46g氯金酸、170.30g氯化铜溶于2000ml水中，加入1000g椰壳活性炭，搅拌并静止10h，120℃烘干，得到乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂。 将上述催化剂填装在工业侧线反应装置上，反应温度160℃，乙炔空速80h-1，连续运行1000h催化剂乙炔转化率降至55%，成为失活的无汞催化剂；将失活的无汞催化剂拆卸，备用。
实施例1
取上述失活的无汞催化剂10g置于烧杯中，取硫氰酸钾0.25g溶于20ml水中，失活催化剂在硫氰酸钾溶液中浸泡12h；120℃烘干。在固定床微型反应装置上进行评价。
实施例2
取上述失活的无汞催化剂10g置于烧杯中，取硫脲0.50g溶于20ml水中，失活催化剂在硫脲溶液中浸泡8h；120℃烘干。在固定床微型反应装置上进行评价。
实施例3
取上述失活的无汞催化剂10g置于烧杯中，取二氯乙腈尿酸钠0.40g溶于20ml水中，失活催化剂在二氯乙腈尿酸钠溶液中浸泡16h；120℃烘干。在固定床微型反应装置上进行评价。
实施例4
取上述失活的无汞催化剂10g置于烧杯中，取硫代硫酸钠0.15g溶于20ml水中，失活催化剂在硫代硫酸钠溶液中浸泡48h；120℃烘干。在固定床微型反应装置上进行评价。
以下是实施例1-4再生催化剂性能，如下表：
表1 催化剂综合性能评价表
注：催化剂评价过程为，采用固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂填装2g，反应前氯化氢活化0.5h，活化后通入乙炔反应，采用热导池气相色谱仪进行产品气分析，采样频率次/0.5h。

Claims (3)

1.一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，失活的无汞催化剂干燥处理；第二步，步骤一的无汞催化剂用再生试剂进行浸泡处理，主活性组分形成氧化态的络合物；第三步，烘干处理；得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的再生的方法，其特征在于，再生试剂是溴水、碘水、硫代硫酸钠、硫化钠、硫氰酸钾、硫脲、丙二腈、三氯乙腈尿酸、二氯乙腈尿酸钠、亚硫酰氯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的再生试剂，其特征在于，再生试剂浓度为0.1%~50%，浸泡时间为1h~48h。
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