CN102416323B

CN102416323B - 乙炔氢氯化反应制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102416323B
Application number: CN201110257697.7A
Authority: CN
Inventors: 王吉德; 马磊; 王丰; 朱沛叶; 王璐
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102416323A

Abstract

本发明公开了一种可用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法。催化剂的组成为贵金属/活性炭。催化剂中活性组分在载体上的负载量为0.1‑3wt％。催化剂采用载体预处理、浸渍法制备，在原料气空速120h^‑1，原料气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15，常压，反应温度160℃条件下进行了乙炔氢氯化反应活性的测试。本发明的优点在于催化剂环境效益好；催化剂组成简单，催化活性高：乙炔转化率大于96％，选择性高：氯乙烯的选择性达98％以上。

Description

乙炔氢氯化反应制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应负载型贵金属催化剂的制备方法，属于有机合成中的催化剂制备技术及应用领域。

(二)背景技术

氯乙烯(VCM)主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)。聚氯乙烯树脂是世界五大工程塑料之一，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。在我国，由于经济的持续高涨、树脂合成技术和加工技术的进步，特别是城市化和房地产业的发展，使PVC的市场需求强劲，现已成为全球最大的PVC生产和消费国。

目前氯乙烯单体的工业生产主要有三种方法：乙炔法、乙烯法和乙烷法。世界上发达国家的氯乙烯单体的生产工艺均采用源于石油化工路线的乙烯法，而我国由于石油资源短缺，煤炭资源相对丰富，以煤为原料发展化工产业在资源上有可靠保证。因此，源于煤化工路线的乙炔法在氯乙烯单体的生产中长期占居主导地位。在我国，大约70％氯乙烯是由乙炔法生产，即由煤开始，经电石到乙炔，再经过氢氯化反应最终得到氯乙烯。然而，在乙炔氢氯化反应中所采用的是HgCl₂/活性炭催化剂，由于氯化汞对人类和环境的毒害较大，国内长期在对氯化汞的改良和替代品的寻找方面做了不少研究，但至今仍没有重大的突破。因此，迫切需要找到一种环保型的非汞催化剂来取代传统的氯化汞催化剂。

国内外曾报道了贵金属和非贵金属无汞催化剂的研究结果，相比而言，贵金属催化剂显示出较好的催化性能。中国发明专利申请号200810044560.1公开了一种以活性炭为载体，以贵金属氯化物(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化锗中任一种)和贱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分的非汞催化剂。目前在公开文献中尚未见到以预处理活性炭载体的方式来改善催化剂性能的报导。预处理可以在活性炭表面引入合适的功能性离子或基团，从而制备高分散的活性炭负载型钯催化剂，改善催化剂性能。因此，研究炭载体的预处理方法以及选择合适的浸渍方式来改进负载型钯催化剂的制备过程对乙炔法生产氯乙烯具有十分重要的意义。

(三)发明内容

本发明的目的是针对现有工业用的氯化汞催化剂对环境的危害，提供用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯用负载型无汞催化剂及其制备方法。

本发明用相应的试剂对活性炭载体进行预处理。预处理试剂为相应浓度的盐酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机酸。

本发明提供的催化剂采取超声-浸渍或旋转蒸发浸渍法制备。

本发明由以下技术措施来实现，技术方案如下：

1.活性炭载体的预处理

方法一：取预处理试剂：盐酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机酸试剂，配置成相应浓度的预处理溶液，其质量分数浓度约为5％-50％，将其缓慢加入到装有干燥好的活性炭载体的圆底烧瓶中，在50～100℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～10h。

方法二：将活性炭浸泡在相应浓度的预处理试剂中，超声处理约1～6h，过滤，蒸馏水洗至至弱酸性105℃下烘干3～10h。

2.负载型贵金属催化剂的制备

本发明提供的催化剂用超声-浸渍或旋转蒸发浸渍制备。

具体过程是：将一定量的氯化钯用蒸馏水润湿后溶解到适量的的浓盐酸中，配成一定浓度的H₂PdCl₄浸渍液。取上述10～100mL的溶液浸渍到1～50g的活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍2～8h。所得浸渍物经110～120℃干燥3～10h。

催化剂活性评价实验在内径为10mm的固定床反应器中(石英玻璃材质)进行的。反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15，空速120h^-1，反应温度160℃，反应后的尾气经碱液处理后用气相色谱取样分析其组成，计算乙炔转化率和氯乙烯选择性。所制催化剂的乙炔转化率大于96％，氯乙烯的选择性98％以上。

本发明的优点在于：炭载体预处理装置简单，催化剂环境效益好，催化剂组成简单，催化剂制备方法简单，活性组分负载量小，催化性能好。

实施例1：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于30％的盐酸溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干2～8h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍2～8h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～10h，该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.28％，氯乙烯选择性为99.56％。

实施例2：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于20％的磷酸溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～10h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍2～8h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～10h，该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.11％，氯乙烯选择性为99.76％。

实施例3：将5～20g的干燥的活性炭载体浸泡在30％的硝酸溶液中，采用超声处理约1～6h，然后过滤，用蒸馏水洗至弱酸性，105℃下烘干3～10h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍2～8h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～10h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述1-5g的催化剂装入10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对此催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.78％，氯乙烯选择性为98.89％。

实施例4：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于10％的过氧化氢溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～10h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96.86％，氯乙烯选择性为99.68％。

实施例5：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于5％的高锰酸钾溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.87％，氯乙烯选择性为99.45％。

实施例6：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于30％的硝酸溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.26％，氯乙烯选择性为99.66％。

实施例7：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于15％的氢氧化钠溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～10h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96.62％，氯乙烯选择性为99.27％。

实施例8：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于的10％氨水溶液中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，反应气比例为V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.86％，氯乙烯选择性为99.52％。

实施例9：称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于10％的柠檬酸中搅拌均匀。在50～80℃水浴中加热磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用。将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h。该催化剂中的Pd在载体上的负载量为0.1-3wt％。

将上述催化剂1-5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速120h^-1，反应温度160℃，反应气V(HCl)∶V(C₂H₂)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96.48％，氯乙烯选择性为99.28％。

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂，其特征在于：

该催化剂中的Pd在载体上的负载量为质量比0.l%；

采用以下方法制备：

称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于5%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀；在50～80℃水浴中加热，磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用；将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h获得催化剂；

将上述催化剂l-5g装入内径为l0mm石英玻璃材质的固定床反应器中，在气体空速为120h^-l，反应温度为160℃，反应气比例为V (HCl) ∶V(C₂H₂)=1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97. 87%，氯乙烯选择性为99. 45%。

2.一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂，其特征在于：

该催化剂中的Pd在载体上的负载量为质量比0.l%；

采用以下方法制备：

称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于15%的氢氧化钠溶液中搅拌均匀；在50～80℃水浴中加热，磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～l0h备用；将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h获得催化剂；

将上述催化剂l-5g装入内径为l0mm石英玻璃材质的固定床反应器中，在气体空速为120h^-l，反应温度为160℃，反应气比例为V (HCl) ∶V(C₂H₂)=1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96. 62%，氯乙烯选择牲为99. 27%。

3.一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂，其特征在于：

该催化剂中的Pd在载体上的负载量为质量比0.l%；

采用以下方法制备：

称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于的10%氨水溶液中搅拌均匀；在50～80℃水浴中加热，磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用；将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h获得催化剂；

将上述催化剂l-5g装入内径为l0mm石英玻璃材质的固定床反应器中，在气体空速为120h^-l，反应温度为160℃，反应气比例为V (HCl) ∶V(C₂H₂)=1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97. 86%，氯乙烯选择性为99. 52%。

4.一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯用负载型无汞催化剂，其特征在于：

该催化剂中的Pd在载体上的负载量为质量比0.l%；

采用以下方法制备：

称取5～20g的干燥的活性炭，将其置于10%的柠檬酸中搅拌均匀；在50～80℃水浴中加热，磁力搅拌、浸渍、冷却回流3～8h，后经过滤、洗涤至弱酸性，105℃下烘干3～6h备用；将10～30mL的H₂PdCl₄浸渍液浸渍到上述活性炭上，用超声或旋转蒸发浸渍3～5h后，所得浸渍物于110～120℃干燥3～6h获得催化剂；

将上述催化剂l-5g装入内径为l0mm石英玻璃材质的固定床反应器中，在气体空速120h^-l，反应温度160℃，反应气V (HCl) ∶V(C₂H₂)=1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96. 48%，氯乙烯选择性为99.28%。