CN105762378B - 一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法 - Google Patents

一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法，属于化学能源技术领域。在铂催化剂中引入过渡金属，过渡金属能够调节铂原子的间距和改变铂周围的电子环境，会产生独特的几何效应和电子效应。这种变化会直接影响铂表面与含氧物种的吸附活化能，进而影响铂的催化活性。

Description

一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法
技术领域
本发明属于化学能源技术领域，涉及一种低温燃料电池的负载型三元铂合金催化剂的合成方法。
背景技术
随着资源和环境问题的日益恶化，寻求和开发一种高效、清洁、经济的可再生能源已经成为世界各国政府和科学界的研究重点。燃料电池是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，具有能源转换效率高、燃料多样化、环境友好的优点。因此，燃料电池技术是21世纪最有发展潜力的新能源技术之一。其中质子交换膜燃料电池因具有高比能量、低污染、可快速低温启动等优点而受到广泛关注。目前质子交换膜燃料电池的催化剂以贵金属铂为主，但是铂资源匮乏、价格昂贵，催化剂易中毒，而且阴极氧还原动力学缓慢。如何降低催化剂的成本和提高催化活性已经成为质子交换膜燃料电池重要研究方向。
在铂催化剂中引入过渡金属，过渡金属能够调节铂原子的间距和改变铂周围的电子环境，会产生独特的几何效应和电子效应。这种变化会直接影响铂表面与含氧物种的吸附活化能，进而影响铂的催化活性。因此，本发明提出了一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法。该方法合成条件温和，操作简单，尚未见于文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、可控的制备具有优异电化学性能的负载型三元铂合金催化剂。本发明的技术方案如下：
(1)将铜、铁、钴或镍的硫酸盐或氯化物溶解在一定量乙醇或水中，然后加入一定量的碳载体，在室温下超声形成分散液，分散液中碳载体的浓度控制在1-2mg/mL；
(2)在步骤(1)中所述分散液中加硼氢化钠，硼氢化钠的物质的量是铜、铁、钴或镍的硫酸盐或氯化物总物质的量的8-11倍，室温下搅拌；
(3)将步骤(2)中的混合物在不断搅拌的条件下缓慢滴加HAuCl4或PdCl2溶液，室温下反应；
(4)将步骤(3)混合物采用相同的方法滴加H2PtCl6或K2PtCl4溶液，反应后离心、洗涤、干燥，得到三元合金前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的三元合金前驱体高温处理得到三元铂合金催化剂。
下面对上述制备方法做具体说明：
本发明步骤(1)中，碳载体为碳球、聚吡咯纳米管或氧化石墨烯，铜、铁、钴或镍的质量为碳载体的30-40％。
本发明步骤(2)中，在室温搅拌时间为48h，以保证硼氢化钠完全分解。
步骤(3)和(4)中，所述的缓慢滴加速度为0.5mL/min。
铂与金或钯的物质的量之比为10:1～1:1，铂与铜、铁、钴或镍的物质的量之比为1:4～1:6。
本发明步骤(5)中，所述高温处理条件为：H2/Ar气氛，反应温度为280-320℃，升温速率10℃/min，反应时间为30min。
负载型三元铂合金催化剂用作燃料电池氧还原催化剂和甲醇氧化催化剂。
本发明与现有技术相比有以下优点：
(1)本发明所述的负载型三元铂合金催化剂采用的是连续置换法，该合成方法工艺简单，条件温和，操作简单，并且反应过程不使用任何表面活性剂；且该方法所合成的材料重复性好。
(2)本发明合成的负载型三元铂合金催化剂降低了铂的使用量，提高了铂的利用率，从而有效地提高了催化剂的氧还原性能和甲醇氧化性能。
附图说明
图1为实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金的透射电镜照片；
图2为实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金和对比例1碳球负载的Pt-Cu合金的X射线衍射图；
图3为实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金、对比例1碳球负载的Pt-Cu合金和商业碳载铂催化剂的氧还原性能图；
图4是实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金、对比例1碳球负载的Pt-Cu合金和商业碳载铂催化剂的甲醇氧化性能图；
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg Vulcan XC-72碳球和120mL乙二醇，超声分散60min。随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌。待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向上述溶液中缓慢滴加2.4mL 19.5mmol/LHAuCl4，超声30min后继续搅拌5h。HAuCl4和Cu发生置换反应，生成的Au纳米颗粒覆盖在Cu表面，Cu2+扩散到溶液中。由于Au的量比较少，不能完全覆盖Cu纳米颗粒的表面，因此Cu表面有足够的空间容纳其他原子。为了进一步得到PtAuCu三元材料，我们采用相同的方法继续滴加了4.8mL 19.5mM K2PtCl4溶液。反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥。最后，将上述材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金。
对比例1
称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg Vulcan XC-72碳球和120mL乙二醇，超声分散60min。随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌。待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向上述溶液中缓慢滴加10mL 19.5mmol/LK2PtCl4，超声30min后继续搅拌5h。反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥。最后，将上述材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的Pt-Cu合金。
图1是碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金的透射电镜图。由图1可知，本实施例1所制得Pt-Au-Cu三元合金均匀负载在碳球表面。
图2是实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金和对比例1碳球负载的Pt-Cu合金的XRD图。从图中可以看出，实施例1的(111)晶面相对于对比例1向低角度偏移，说明在Pt-Cu体系中引入原子半径较大的Au，会导致Pt-Cu晶格间距变大，有利于提高Pt-Au-Cu的催化活性。
图3和图4分别是实施例1碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金、对比例1碳球负载的Pt-Cu合金和商业碳载铂催化剂的氧还原和甲醇氧化性能图。从图中可以发现，碳负载的Pt-Au-Cu三元合金具有优异的氧还原和甲醇氧化性能。
实施例2
称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg Vulcan XC-72碳球和120mL乙二醇，超声分散60min。随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌。待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向上述溶液中缓慢滴加1mL 19.5mmol/LHAuCl4，超声30min后继续搅拌5h。采用相同的方法继续滴加了7mL 19.5mM K2PtCl4溶液。反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥。最后，将上述材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的Pt10Au3Cu46三元合金。
实施例3
称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg聚吡咯纳米管和120mL乙二醇，超声分散60min。随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌。待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向上述溶液中缓慢滴加2.4mL 19.5mmol/L HAuCl4，超声30min后继续搅拌5h。采用相同的方法继续滴加了4.8mL 19.5mM K2PtCl4溶液。反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥。最后，将上述材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的PtAuCu三元合金。

Claims (3)

1.一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg Vulcan XC-72碳球和120mL乙二醇，超声分散60min；随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌；待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向所得溶液中滴加2.4mL 19.5mmol/L HAuCl4，超声30min后继续搅拌5h；HAuCl4和Cu发生置换反应，生成的Au纳米颗粒覆盖在Cu表面，Cu2+扩散到溶液中；由于Au的量比较少，不能完全覆盖Cu纳米颗粒的表面，因此Cu表面有足够的空间容纳其他原子；为了进一步得到PtAuCu三元材料，采用相同的方法继续滴加了4.8mL19.5mM K2PtCl4溶液；反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥；最后，将干燥后所得材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的Pt-Au-Cu三元合金。
2.一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法，其特征在于，称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg Vulcan XC-72碳球和120mL乙二醇，超声分散60min；随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌；待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向所得溶液中缓慢滴加1mL 19.5mmol/L HAuCl4，超声30min后继续搅拌5h；采用相同的方法继续滴加了7mL 19.5mM K2PtCl4溶液；反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥；最后，将干燥后所得材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的Pt10Au3Cu46三元合金。
3.一种负载型三元铂合金催化剂的合成方法，其特征在于，称取100mg CuSO4·5H2O，加几滴水溶解后，再加入75mg聚吡咯纳米管和120mL乙二醇，超声分散60min；随后快速加入300mg NaBH4粉末，室温下过夜搅拌；待NaBH4完全分解后，采用蠕动泵以0.5mL/min的滴加速度向所得溶液中缓慢滴加2.4mL 19.5mmol/L HAuCl4，超声30min后继续搅拌5h；采用相同的方法继续滴加了4.8mL 19.5mM K2PtCl4溶液；反应结束后，离心分离，洗涤，室温下干燥；最后，将干燥后所得材料在H2/Ar气氛下，300℃煅烧30min，得到碳球负载的PtAuCu三元合金。
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