CN101288849A - 碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂，将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂；所述碳氮纳米纤维，直径在5～300nm，N/C原子比为0.01～0.25，记为CNx，其中x＝0.01～0.25；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或/与钌纳米粒子的含量(wt％)与碳氮纳米纤维质量的比是1％～100％∶1；铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0.5～1，n＝0～1；使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。
Description
技术领域
本发明涉及碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池是理想的民用和军用便携式电源和电动车船用电源。这两种电池均以碳载铂基纳米粒子为电极催化剂。为了提高燃料电池的性能并降低成本，电极催化剂的碳载体需具有如下性能：高的稳定性以防止碳的腐蚀和铂基纳米粒子的流失；适中的比表面积以方便铂基纳米粒子的分散和反应物的扩散；良好的电导性以确保电荷快速传输；充足的活性位用于固定铂基纳米粒子，并达到高分散和抑制团聚的目的。目前广泛应用的电极催化剂载体为碳黑，它在稳定性和电导性方面仍存在缺陷。碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)和碳纳米纤维(carbonnanofibers，CNFs)拥有较高的比表面积、良好的电导性和优异的抗腐蚀能力，是一种理想的燃料电池电极催化剂载体。其中CNTs和CNFs负载铂、钌及其合金纳米粒子已得到了广泛的研究，并在质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池测试中表现出优异的性能，具有重大的应用价值[H.Liu，et al，J.Power Sources 155(2006)95]。但CNTs和CNFs在做为电极催化剂载体所面临的一个突出问题是它们的表面为化学惰性，用来锚定铂基纳米粒子的活性位需通过酸氧化、侧壁官能化等手段修饰产生[W.Z.Li，etal，J.Phys.Chem.B，107(2003)6292；T.Matsumoto，et al，Chem.Comm.，(2004)840；Y.L.Hsin，et al，J.Am.Chem.Soc.，129(2007)9999；K.M.Metz，et al，J.Phys.Chem.C，111(2007)7260；K.Lee，et al，J.Appl.Electrochem.，36(2006)507.]。这些修饰过程不可避免地增加了工艺难度和制备成本，并造成了环境污染。最近，我们提出了在CNTs和CNFs生长过程中引入化学活性位以减少后续的修饰过程这一策略，成功构建了碳氮纳米管负载铂基纳米粒子的电极催化剂[B.Yue et al.，J.Mater.Chem.，18(2008)1747；中国发明专利，申请号：200710022235.0]。碳氮纳米管是以吡啶为前驱物制备的。由于氮的引入，碳氮纳米管具有天然的化学活性，可直接锚定铂纳米粒子，从而避免了前期繁琐的化学修饰过程。所构建的催化剂在甲醇氧化反应中表现优异。与CNTs相比，CNFs的制备更为多样化，如可直接通过聚合物纳米线(纤维)的碳化来制得[J.Jang，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3803.]。目前含氮聚合物，如聚苯胺和聚吡咯等的纳米线(纤维)的合成较为成熟[X.T.Zhang，et al，J.Phys.Chem.B，110(2006)1158；葛东涛等，化学进展，15(2003)456；X.Zhang，et al，J.Am.Chem.Soc.，126(2004)12714；J.X.Huang，et al，J.Am.Chem.Soc.，126(2004)851.]，这为碳氮纳米纤维的制备奠定了良好的基础。因此，开发以碳氮纳米纤维负载铂基纳米粒子催化剂具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳氮纳米纤维负载铂、钌及其合金纳米粒子的电极催化剂及制备此催化剂的新方法和新技术路线。
本发明技术解决方案是：碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂，将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。碳氮纳米纤维，直径在5～300nm，氮含量为0.01～0.25(N/C原子比)，记为CNx，其中x＝0.01～0.25；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或/与钌纳米粒子的含量(wt％)与碳氮纳米纤维质量的比是1％～100％∶1。
碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，将聚吡咯纳米线在400～1800℃下碳化制备碳氮纳米纤维，把碳氮纳米纤维均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，得到铂钌纳米粒子负载的碳氮纳米纤维，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0.5～1，n＝0～1。铂或/与钌二种金属盐的铂盐为：氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。
还原条件是：a、使用乙二醇时：碳氮纳米纤维均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，并在乙二醇溶液中搅拌，用氢氧化钠调节pH值为12～14，然后升温至100～180℃，反应0.5～5h后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子；b、使用乙二醇时：在乙二醇溶液中搅拌，用氢氧化钠调节pH值为12～14，然后置于微波反应器中，在300～1000W功率下辐射30～600s后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子；c、Pt和Ru水溶液中，缓慢加入浓度分别为0.01～0.15mol/L和0.005～0.03mol/L的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体系的pH值为10～12，反应0.5～3h洗涤干燥得产物；或在水溶液中搅拌过滤后室温干燥，然后用氢气250～400℃还原1～4h，冷却至室温得到产物。
本发明的有益效果是：通过聚吡咯纳米线作为前驱体制备碳氮纳米纤维，利用碳氮纳米纤维中的氮对铂、钌原子产生强亲和作用，直接在碳氮纳米纤维上负载铂钌纳米粒子，从而避免了类似于碳纳米管(或纤维)前期活化或修饰等步骤，具有简单、快速、高效和环保等优点。本发明制备的碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子可用于燃料电池的电催化剂和其它催化领域。提出了一种利用碳氮纳米纤维自身的化学活性，即无需任何前期化学修饰，直接负载铂钌纳米粒子催化剂的方法。并利用聚吡咯纳米线为前驱物制备碳氮纳米纤维。本发明所制备的电极催化剂可用于质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池中，也适用于其它铂钌催化剂催化的化学反应。所述的碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子催化剂对甲醇氧化的电催化性能的测量是在CHI 660A电化学工作站上进行的。
附图说明
图1：聚吡咯纳米线的透射电子显微镜照片。
图2：碳氮纳米纤维的透射电子显微镜照片。
图3：聚吡咯纳米线和不同温度下所制备的碳氮纳米纤维的N1s的X射线光电子能谱。
图4：实施例1中碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图5：实施例2中碳氮纳米纤维负载铂纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图6：实施例2中碳氮纳米纤维负载铂纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片。
图7：实施例2中碳氮纳米纤维负载铂纳米粒子的X射线衍射谱。
图8：实施例2中碳氮纳米纤维负载铂纳米粒子的对甲醇阳极氧化的催化性能循环伏安曲线图。
具体实施方式
聚吡咯纳米线通过液相法制备[X.T.Zhang，et al，J.Phys.Chem.B，110(2006)1158.]，形貌见图1。碳氮纳米纤维CNx是通过在400～1800℃下碳化聚吡咯纳米线制备的，氮含量x＝0.01～0.25，形貌见图2。碳氮纳米纤维中的氮形态随碳化温度的变化见图3所示的N1s的X射线光电子能谱。所得碳氮纳米纤维不经过任何处理直接用作催化剂载体。
实施例1：将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸和氯化钌的乙二醇100％(一般10-100％)溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015g和0.008g(摩尔比为1∶1)，搅拌1～4h，跳pH为12～14，然后升温至100～180℃，反应0.5～5h后过滤、洗涤、60℃真空干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子，记为Pt1.0Ru1.0/CNx。透视电镜观测(图4)，铂钌纳米粒子的粒径分布在1～15nm。电感耦合等离子质谱分析表明所负载的纳米粒子为铂和钌，二者摩尔比近似为1∶1。当采用Pt和Ru含量分别为0.0075g和0.008g(摩尔比为0.5∶1)得到近似的结果。
实施例2：
1)将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸的乙二醇溶液中，Pt量为0.015g，搅拌1～4h，超声5～30min，调pH为12～14。然后置于微波炉中，在500W功率下辐射200s后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子，记为Pt/CNx。透视电镜观测(图5)，铂纳米粒子的粒径分布在1～15nm。高分辨透射电子显微镜照片(图6)和X射线衍射谱(图7)的衍射峰均表明了所负载的纳米粒子为铂纳米粒子。用单一醋酸铂或氯钌酸钾时得到或钌粒子同上。
2)以上述碳氮纳米纤维负载的铂纳米粒子作为催化剂用于甲醇的阳极氧化的催化反应。该实验的电极制备方法及实验条件按照文献[J.Prabhuram，et al.J.Phys.Chem.B 107(2003)11057.]进行，实验结果见图8，表明采用本发明制备的碳氮纳米纤维负载铂纳米粒子催化剂具有很高的催化活性。
实施例3：将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸和氯化钌的水溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015g和0.008g(摩尔比为1∶1)，搅拌4h，然后缓慢加入(如滴加)浓度分别为0.05mol/L(一般0.01～0.15mol/L)和0.01mol/L(一般0.005～0.03mol/L)的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体系的pH值为11(一般10～12)，反应1h(一般0.5～3h)后得到与实施例1类似的产物。当采用Pt和Ru含量分别为0.0075g和0.008g(摩尔比为0.5∶1)得到近似的结果。
实施例4：将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸和氯化钌的水溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015g和0.008g(摩尔比为1∶1)，搅拌4h，过滤后室温干燥，然后用氢气300℃(一般250～400℃)还原2h(一般1～4h)，冷却至室温得到与实施例1类似的产物。
实施例5：将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸和氯化钌的水溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015g和0.008g(摩尔比为1∶1)，搅拌1～4h，超声5～30min，调pH为12～14。然后置于微波炉中，在300～1000W功率下辐射30～600s后得到与实施例1类似的产物。
实施例6：将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在30mL氯化钌的水溶液中，Ru含量0.008g，超声5min，然后用适量的氢氧化钠和过氧化氢调节pH值为4，反应3min后过滤、洗涤、60℃真空干燥得到碳氮纳米纤维负载的水和氧化钌纳米粒子，记为RuO2·xH2O/CNx。将所得产物均匀分散在50mL氯铂酸的乙二醇溶液中，Pt量为0.015g，搅拌4h，然后升温至140℃，反应3h后得到产物，记为Pt/RuO2·xH2O/CNx。
实施例7：在400～1800℃碳化聚苯胺纳米线，得到碳氮纳米纤维。将0.1g碳氮纳米纤维均匀分散在50mL氯铂酸的乙二醇溶液中，Pt量为0.015g，搅拌1～4h，超声5～30min，调pH为12～14。然后置于微波炉中，在300W或1000W功率下分别辐射300或60s后得到与实施例2类似的产物。
Claims (5)
1、碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂，其特征是将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂；所述碳氮纳米纤维，直径在5～300nm，N/C原子比为0.01～0.25，记为CNx，其中x＝0.01～0.25；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或/与钌纳米粒子的含量(wt％)与碳氮纳米纤维质量的比是1％～100％∶1。
2、碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，聚吡咯纳米线在400～1800℃下碳化制备碳氮纳米纤维，其特征是将碳氮纳米纤维均匀分散在含铂和钌二种金属盐的水溶液中，然后采用还原剂还原，得到铂钌纳米粒子负载的碳氮纳米纤维，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂；铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0.5～1，n＝0～1；铂或/与钌二种金属盐的铂盐为：氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾；使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。
3、根据权利要求2所述的碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是使用乙二醇时：碳氮纳米纤维均匀分散在含铂和钌二种金属盐的水溶液中，并在乙二醇溶液中搅拌，用氢氧化钠调节pH值为12～14，然后升温至100～180℃，反应0.5～5h后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子；或者是用氢氧化钠调节pH值为12～14后，然后置于微波反应器中，在300～1000W功率下辐射30～600s后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米纤维负载的铂钌纳米粒子。
4、根据权利要求2所述的碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是使用硼氢化钠还原时：在所述Pt和Ru水溶液中，缓慢加入浓度分别为0.01～0.15mol/L和0.005～0.03mol/L的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体系的pH值为10～12，反应0.5～3h洗涤干燥得产物；
5、根据权利要求2所述的碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是使用氢气还原时，对所述Pt和Ru水溶液，搅拌过滤后室温干燥，然后用氢气250～400℃还原1～4h，冷却至室温得到产物。
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