CN110828836A - 一种量产型多元合金催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量产型多元合金催化剂的制备方法,其包括以下步骤：1)将多元催化剂的前躯体浆料分别进行均质化；2)将步骤1)所得各催化剂前躯体浆料通过蠕动泵输送，进行混合反应；3)将步骤2)所得物降温，调节pH，过滤，干燥。本发明方法最大限度地实现了浆料地均质化反应，大幅提高了产品的一致性；在实现了分布式反应的同时，最大限度地提高了合金催化剂的一致性；最大程度契合量产化工艺，为合金催化剂的量产化提供了一条切实可行的工程化方案。

Description

一种量产型多元合金催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种量产型多元合金催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载动力系统和分布式发电等领域有着广泛的应用。目前，质子交换膜燃料电池的商业化面临成本高、耐久性低等问题，严重制约了燃料电池的商业化进程。其中，催化剂占燃料电池电堆成本比例较高，且催化剂的寿命直接关系到燃料电池的寿命。因此，降低催化剂成本、提高催化剂性能及寿命对燃料电池的商业化至关重要。目前，燃料电池用催化剂主要为Pt/C催化剂，但是单纯的Pt催化剂其稳定性相对较差。为解决这个问题，Pt与第三周期过渡元素M(M＝Fe、Co、Ni、 Cu等)构成的合金由于雷尼效应、几何效应以及电子效应的作用，其抗中毒能力、氧还原能力要优于单纯的Pt催化剂，此外，其他元素的引入还可以降低催化剂成本。因此，合金类催化剂得到越来越多企事业单位、科研院所的研究与关注，合金类催化剂也得到越来越多的商业化应用。因此，合金类催化剂的量产化对降低燃料电池成本、提高燃料电池性能及耐久性至关重要。

关于合金类催化剂的制备，目前已开发出相当多的合金催化剂的制备方法。在这一点上，国内发明专利有诸多发明创新，譬如：CN108878910A，以Pt和过渡金属的盐溶液作为催化剂前躯体,以多元醇为溶剂和弱还原剂,以及在咪唑型离子液体存在条件下，采用微波加热方式一步得到Pt合金催化剂。CN109065903A，利用超声波将铂盐、任意两种过渡金属的盐溶解于有机溶剂或水中，直至固体物质全部溶解，得到前驱体混合溶液；然后在压力为0.03MPa～0.1MPa，温度为 50℃～100℃条件下，将前驱体混合溶液逐滴滴入到真空热处理过的碳载体内，充分浸渍，得到碳载体混合物将碳载体混合物置于高纯氮气气氛下，通入还原气体对上述的碳载体混合物进行还原，还原完成后，将碳载体混合物置于高纯氮气气氛下，冷却至室温，最终得到高活性负载型八面体三元合金催化剂。以上两个专利介绍了两种典型的合金催化剂的合成方法，但这两种方法中，反应物在有限容积的器皿里反应，产能有限，量产化存在局限，放大后，合成条件存在很多不确定因素；且Pt与M盐的前驱体氧化性不一样，在同样还原剂下还原，存在反应快慢、彻底性等情况。因而，开发出一种适合量产的合金催化剂的工程化制备技术，对加快国产催化剂的量产化及燃料电池商业化步伐，有重大意义。本发明正是基于这一点，发明了一种量产型多元合金催化剂的制备方法。

发明内容

本发明提供了一种量产型多元合金催化剂的制备方法。二元或多元合金催化剂涵盖面较广，其中一元指的是Pt、Au、Ag等贵金属，第二元包括Fe、Co、Ni、 Cu、Pd、Ru等包含贵金属在内的过渡金属材料，第三元及第多元材料包括Fe、 Co、Ni、Cu等过渡金属材料中非贵金属材料。具体技术方案如下：

1)均质化前躯体浆料

采用在线式均质机分别对第一元、第二元、第三元及多元催化剂的前躯体浆料进行均质化。前提是计算好浆料的配比并称量好各组分的体积或质量。其中，在线均质机处理能力2L/h到100L/h不等，处理的最大压强可到100MPa，并且针对每一元催化剂前躯体的均质化，分别配置在线均质机；所述前驱体浆料主要由前躯体盐、溶剂、还原剂及其他添加剂组成。其中，第一元催化剂前躯体为一些贵金属的盐，包括但不限于H2PtCl6、PtCl2、PdCl2、HAuCl4、Pt(acac)2等；第二元及多元催化剂前躯体为一些过渡金属的盐，包括但不限于Cu(NO3)2、 FeSO4、CoCl2等；溶解各前躯体的所述溶剂包括但不限于乙二醇、二甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等；还原各前躯体的所述还原剂包括乙二醇、丙三醇、叔丁醇、氨水等；其他添加剂包括NaOH等碱性材料；

2)利用多个蠕动泵分别将第一元、第二元、第三元及第多元的催化剂前躯体浆料泵入到反应腔体中，浆料通过连续的输送管路不断流入，并在特定条件下，完成浆料的汇合及均匀混合，均匀混合后，继续在反应腔体内完成最终反应，反应后的浆料流出反应腔体。

其中，蠕动泵实现各浆料的在线反应流量的精确控制，量程在 10ml/min-1000ml/min之间，也可以在量程之外做适当扩展。

其中，反应腔体包括微波腔体、溶剂热腔体。即反应液管路既可在微波腔体中通过接收微波产生的热量而实现反应，也可在一个相对密封、可控温度的溶剂中通过接收溶剂传递过来的热量而实现反应。并且反应液管路中的反应液与反应腔体内的介质不发生物理上的接触，避免反应液浆料被污染。

其中，各浆料通过蠕动泵往反应腔体中输送反应浆料，可以是同时输送，也可以先后输送。譬如，同时启动蠕动泵，这样第一元、第二元、第三元及多元催化剂的前躯体浆料同时输送到反应腔体中，实现分离式的同步合成反应；也可以先输送第二元、第三元及多元催化剂前躯体浆料，该反应到达一定程度后，再启动第一元催化剂前躯体浆料，实现分离式的异步合成反应。先后顺序及间隔时间长短取决于浆料的输送速率、还原剂的还原强弱、前躯体被还原强弱、反应强度等因素而定，在此不做具体限定。

其中，浆料的汇合及混合是利用搅拌器完成的。该搅拌器有二路或多路入口，这些入口接入到浆料汇合前的各管路，在蠕动泵的作用下，各反应液浆料通过该搅拌器实现汇合，并在搅拌器内不断流动并利用搅拌器的作用，实现各浆料的混合均匀。

其中，在特定条件下完成浆料汇合，含义范围较广。附图1介绍了三种代表性的反应浆料的混合方式。若多路反应液浆料管路输送到同一反应腔体，则在该腔体内部某个部分，利用搅拌器将多路反应浆料完成混合，然后继续反应混合后的反应浆料；若多路反应液浆料管路输送到一个分区间的反应腔体内部，区间的划分可依据实现效果进行不同划分，譬如按照上中下划分成三个区间(每个区间：功率及反应时间长短各异)，从下到上分别划分成第一区、第二区和第三区。第二元及第多元催化剂前躯体浆料通过第一区、第二区再到第三区，并在第三区实现与其他浆料的混合及最后反应，第一元催化剂浆料则跨过第一区，直接通过第二区再到第三区，并在第三区实现与第二元或多元催化剂浆料的混合及最后反应；若多路反应液浆料输送到不同反应腔体，其中一个典型实例如下：第一元催化剂前躯体浆料通过反应腔体1完成第一阶段反应，与第二元或多元催化剂浆料在搅拌器的混合下，再流入到反应腔体2完成最后反应。以上三种情况见附图1。其中，最终反应温度在130℃-250℃之间，混合前的反应温度控制在100℃-160℃之间。

3)反应后的混合浆料流出反应腔体后，经由一个冷凝装置实现对反应后浆液的降温。降温后的反应后浆液与蠕动泵输送过来的盐酸溶液在搅拌器中实现搅拌及混合，完成反应后浆液pH值的调节。最后对调节ph值后的反应后浆液进行洗涤过滤干燥，完成催化剂的制备。

其中，冷凝管通常为玻璃材质的蛇形冷凝管，冷凝后的反应后浆液温度控制在40℃以内，蛇形冷凝管的规格大小示散热量而定；输送的盐酸溶液的浓度为 1M-10M，ph调节至1-3范围区间；

用去离子水对催化剂进行多次洗涤，最后在真空加热干燥(60-120℃)或冷冻干燥条件下实现催化剂的干燥，并得到最终量产化催化剂产品。

本发明的有益效果：首先，避开传统的“一锅式”化学反应合成的局限，创造性地引入输送管道，再配合蠕动泵等循环泵，将一个独立的反应液单元化成无数个连续式的反应液单元，并连续不断地流入、流经、流出反应腔体。保证了每一微小单元反应条件的均一性，最大限度地实现了浆料地均质化反应，大幅提高了产品的一致性；其次，针对二元或多元合金催化剂，引入多通道连续式反应液通道，在实现了分布式反应的同时，最大限度地提高了合金催化剂的一致性；最后，本发明，实现了从反应前浆料的预处理到反应后浆料的后处理，这整个反应的在线化运行，最大程度契合量产化工艺，为合金催化剂的量产化提供了一条切实可行的工程化方案。

附图说明

图1为本发明方法中三种代表性的浆料混合方式。

图2为本发明实施例1的工艺流程图。

图3为本发明实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。

图1为本发明方法中三种代表性的浆料混合方式。

图2为本发明实施例1的工艺流程图。图中：

1----浆料容器：用于存放第一种催化剂前驱体的反应浆料

2----均质机：均匀分散第一种催化剂前躯体的反应浆料

3----蠕动泵：将经过均质化后的待反应浆料均匀地泵入到4(一区)

4----带有螺旋管路的反应腔体，共有三个分区

5---搅拌器：将反应腔体二区送过来的两种浆料混合均匀

6----浆料容器：用于存放第2种、第3种、……第n种催化剂前驱体的反应浆料

7----均质机：均匀分散第二种或第n种催化剂前躯体的反应浆料

8----蠕动泵：将经过均质机后的待反应的浆料泵入到4(二区)

9----浆料容器：存放用于破乳反应后浆料的溶液

10----蠕动泵：将9中的破乳剂均匀地泵入到12

11----冷凝器：将经过4反应后的浆料进行冷却

12----搅拌器：将10和11送过来的浆料进行均匀混合

13---浆料容器：收集最终反应完全的浆料，后进入洗涤干燥阶段

图3为本发明实施例2的工艺流程图。图中

1a----浆料容器：用于存放第一种催化剂前驱体的反应浆料

2a----蠕动泵：将经过均质化后的待反应浆料均匀地泵入到8a

3a----浆料容器：收集最终反应完全的浆料，后进入洗涤干燥阶段

4a----搅拌器：将5a和6a送过来的浆料进行均匀混合

5a----冷凝器：将经过11a反应后的浆料进行冷却

6a----蠕动泵：将7a中的破乳剂均匀地泵入到4a

7a----浆料容器：存放用于破乳反应后浆料的溶液

8a----带有螺旋管路的反应腔体

9a----浆料容器：用于存放第2种、第3种、……第n种催化剂前驱体的反应浆料

10a----蠕动泵：将经过均质机后的待反应的浆料泵入到12a

11a----带有螺旋管路的反应腔体

12a----搅拌器：将8a和10a送过来的浆料进行均匀混合

13a---均质机

14a---均质机

实施例1：一种量产型PtCo合金催化剂的制备方法

1)预先配制好2M的盐酸溶液；配制好氯铂酸和碳黑的混合液，其中溶剂用EG，氯铂酸的浓度0.02M，Pt与碳黑的质量比46:50，并往其中加入一定量的1M 氢氧化钠溶液，保证pH值在10左右；配制好CoCl2溶液，溶剂用EG，CoCl2 的浓度0.008M；

2)将配置好的CoCl2溶液，装入到容器1中，启动均质机2及蠕动泵3，这样 CoCl2溶液经均质化后进入到带有3个分区的微波反应腔体4中，并且进入到最下方的三区，蠕动泵的流速控制在110ml/min，均质机处理量在7L/h 左右；

3)与此同时，启动均质机7和蠕动泵8，将氯铂酸碳黑溶液从容器6中，均匀输送至微波反应腔体4的二区，蠕动泵的流速控制在110ml/min，均质机处理量在7L/h左右；

4)CoCl2浆料在一区中，经过微波反应，温度升温至120℃，进入二区后，温度继续升温至130℃左右(±1℃)，同时氯铂酸碳黑浆料在二区反应升温至 110℃左右(±1℃)；

5)随着浆料的不断流动，CoCl2浆料和氯铂酸碳黑浆料进入到三区并在搅拌器 5的作用下实现均匀混合，混合后，在三区继续微波反应，温度最后达140℃左右(±1℃)；

6)从微波反应腔体4流出的反应后浆料，经过一个冷凝管11，实现了对反应后浆液的降温，通过控制冷却水的流量、温度及冷凝管的规格，最终将反应后的浆液降温至38℃左右(±1℃)；

7)经过冷凝后的反应后浆液与经由蠕动泵10输送过来的2M盐酸溶液在搅拌器 12的作用下，实现了对反应后浆液的pH值调节，通过调节蠕动泵的流量，控制pH值在2左右；

8)经过pH值调节后的反应浆液的pH值呈酸性，往里面加入足量的去离子水，最后在正压过滤器中过滤若干次，并在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的量产型PtCo合金催化剂。

实施例2：一种量产型PdNi合金催化剂的制备方法

1)预先配制好5M的盐酸溶液；配制好乙酰丙酮钯和碳黑的混合液，其中溶剂用二甲基吡咯烷酮，还原剂为抗坏血酸，氯铂酸的浓度0.01M，氯铂酸与抗坏血酸的摩尔比为1:10，Pd与碳黑的质量比50:40，并往其中加入一定量的1M氢氧化钠溶液，控制pH值等于11；配制好Ni(NO3)2溶液，溶剂用二甲亚砜，还原剂为 EG，Ni(NO3)2的浓度0.01M，Ni(NO3)2与乙二醇的摩尔比为1:15；

2)将配置好的Ni(NO3)2溶液，装入到容器1a中，启动均质机13a及蠕动泵 2a，这样Ni(NO3)2溶液经均质化后进入到溶剂热腔体8a中，腔体内溶剂的温度控制在120℃，蠕动泵的流速控制在50ml/min，均质机处理量在3L/h 左右；

3)当Ni(NO3)2反应浆料从溶剂热腔体8a中流出时，启动均质机14a和蠕动泵 10a，将乙酰丙酮钯和碳黑的混合液从容器9a中，均匀输送至搅拌器12a，蠕动泵的流速控制在100ml/min，均质机处理量在6L/h左右；

4)从溶剂热腔体8a中流出的Ni(NO3)2反应浆料与从蠕动泵10a输送过来的乙酰丙酮钯和碳黑的混合液在搅拌器中混合，然后输送至微波反应腔体11a，在微波作用下，完成最终反应，总反应浆料从微波反应腔体11流出时的温度控制在145℃，

5)从微波反应腔体11a流出的反应后浆料，经过一个冷凝管5a，实现了对反应后浆液的降温，通过控制冷却水的流量、温度及冷凝管的规格，最终将反应后的浆液降温至38℃左右(±1℃)；

6)经过冷凝后的反应后浆液与经由蠕动泵6a输送过来的5M盐酸溶液在搅拌器 4a的作用下，实现了对反应后浆液的pH值调节，通过调节蠕动泵的流量，控制pH值在2.5左右；

7)经过pH值调节后的反应浆液的pH值呈酸性，往里面加入足量的去离子水，最后在正压过滤器中过滤若干次，并在液氮低温下冷冻干燥6h，得到最终的量产型PdNi合金催化剂。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种量产型多元合金催化剂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

1)将多元催化剂的前躯体浆料分别进行均质化；

2)将步骤1)所得各催化剂前躯体浆料通过蠕动泵输送，进行混合反应；

3)将步骤2)所得物降温，调节pH，过滤，干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述多元催化剂的前躯体浆料包括第一元催化剂前躯体浆料，第二元催化剂前躯体浆料及第多元催化剂前躯体浆料；所述第一元催化剂前躯体浆料含有贵金属盐，溶剂、还原剂及添加剂；所述第二元及第多元催化剂前躯体浆料含有过渡金属盐，溶剂、还原剂及添加剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述贵金属盐包括H2PtCl6、PtCl2、PdCl2、HAuCl4、Pt(acac)2；所述过渡金属盐包括Cu(NO3)2、FeSO4、CoCl2。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙二醇、二甲基吡咯烷酮、二甲亚砜；所述还原剂包括乙二醇、丙三醇、叔丁醇、氨水；所述添加剂包括NaOH。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述蠕动泵输送量程为10ml/min-1000ml/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述混合利用搅拌器完成。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述反应在微波腔体或溶剂热腔体中进行，反应温度130℃-250℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述降温通过冷凝装置完成，冷凝后的浆液温度控制在40℃以内。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述调节pH使用盐酸溶液进行，其浓度为1M-10M；调节pH至1-3。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥的温度为60-120℃。

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