CN105126878A - 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升催化剂的催化活性和稳定性。催化剂中铜盐的质量分数为1-10％，协同金属的质量分数为0.5-11.0％。制备得到的催化剂在保持活性的基础上，稳定性有了大幅度提升，实现了在降低乙炔氢氯化催化剂成本的前提下，保持催化剂优异性能的目标。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂

技术领域

本发明属于工业催化剂技术领域，涉及一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。

背景技术

聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)是一种广泛应用的合成树脂材料。中国作为世界聚氯乙烯生产的第一大国，其生产氯乙烯(vinylchloridemonomer,VCM)主要依靠基于煤炭资源的乙炔法(亦称电石法)工业路线，该法占据了70％的比重。该路线最核心的反应为乙炔氢氯化反应，即乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的反应，方程式如下：

多年来，该反应所需要的催化剂主要是负载在活性炭载体上的氯化汞，其中汞的质量分数一般在8％-13％。但是，此催化剂的弊端也十分明显。首先，氯化汞是一种剧毒物质，而它同时又极易挥发。同时，我国还面临着汞资源日渐枯竭的现状，汞的价格也因此不断提高，给本身附加值较低的PVC行业带来了新的挑战。此外，由于国际组织对汞的使用进行了限制，中国也制定出了2021年起全面禁汞的明确计划。因此，使用含汞催化剂的中国PVC行业已经深陷危机，开发新型无汞催化剂迫在眉睫。

目前关于无汞催化剂的研究主要集中在以贵金属金为活性组分的催化剂上。但是，由于贵金属相对成本较高，以贵金属为活性组分的催化剂会给本身附加值较低的PVC行业带来极大的成本提高压力。

如果能够使用非贵金属作为活性组分将是非常好的解决方案，因此非贵金属乙炔氢氯化催化剂目前也得到了一定的研究，特别是针对金属铜的工作较为集中。1994年，邓国才等人研究了以铜、锌、锡、铅和钡等非贵金属的氯化物作为活性组分的催化剂的性能，制备得到了成本较低的催化剂，发现含有氯化锡和氯化铋的催化剂能够在30h^-1空速下表现出98％以上的乙炔转化率，但是由于氯化锡和氯化铋都容易挥发，所以长周期运行中活性组分流失较为严重，催化剂稳定性得不到保障。2009年，魏飞等人在中国专利(CN101670293A)中研究了以二氧化硅为载体，含有铜、锌、钡、铋、铅、锡和铬等金属在内的复合金属催化体系，发现含有铜/铋的双金属体系能够表现出与传统汞催化剂相似的活性，并通过引入磷酸根配体，制备得到了在300h^-1下能够表现出52.9％的乙炔转化率的催化剂。同时，他们设计了一套能够循环再生的流化床反应器来解决催化剂失活较快的问题。2011年，王丰等在中国专利(CN102357366A)中使用分步浸渍法制备得到了铜、锌、铋等金属在活性炭上负载的催化剂，该催化剂在120h^-1空速下表现出56.6％的乙炔转化率，这一数值相较于传统汞催化剂仍偏低。2012年，贾金超等(贾金超,李小港,罗国华,周凯,魏飞.乙炔氢氯化制氯乙烯反应中水蒸汽对铜铋催化剂活性组分的稳定作用.过程工程学报,2012.03:510-515)对磷酸铜和磷酸铋为主要活性组分的催化剂进行了优化，包括改变载体，调节负电荷和加入稳定剂，使催化剂的稳定性有了进一步提升。2013年，王丰等又在中国专利中提到将氯化铜和磷酸分步浸渍在活性炭载体上，得到的催化剂在30h^-1空速下能够表现出99％转化率，催化剂寿命90小时，距离工业化仍有一定差距。

由于非贵金属作为乙炔氢氯化反应的催化剂时往往没有很高的活性，因此要达到工业需求，催化剂中的非贵金属含量一般较高，这极易带来另外一个问题，即催化剂容易出现较为明显的积碳、金属还原或者活性组分流失等现象，导致催化剂失活较快，稳定性得不到保证。而工业需求的催化剂希望能够稳定运行较长时间，因此对催化剂稳定性的研究具有重要意义。本发明提出通过添加协同金属并引入适当阴离子配体，有望使得催化剂的稳定性得到大幅度提升，以提高其应用价值。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。具体技术方案如下：

一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，由载体和负载组分组成；其中，载体为活性炭或石墨烯，负载组分中的必需组分为铜盐，负载组分中的其他组分为配体和协同金属之一，或者同时含有配体和协同金属。

优选地，所述活性炭为椰壳炭、木质碳或煤质碳，粒径为30-200目，比表面积为200-1200m²/g，密度为300-1000kg/m³，孔容为400-800mL/g。

优选地，所述石墨烯为将石墨经过化学剥离法得到的氧化石墨烯的还原产物，比表面积为100-1000m²/g，密度为50-500kg/m³。

优选地，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或磷酸铜。

优选地，所述铜盐中，铜离子的负载量为1-10wt％。

优选地，所述协同金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钙、钴、镍、铬、锆、镧、银、钯、钌、铂或金。

优选地，所述协同金属的负载量为0.05-5wt％。

优选地，所述配体具有吸电子基团，并且具有孤对电子和共轭体系之一。

优选地，所述吸电子基团为氮、氧、硫、溴或氯。

优选地，所述配体包括氨、磷酸、硫代硫酸钠、三聚氰胺、三聚氰酸、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、4,4-二甲基哌啶氧化物、三聚氰氯、5,5-二甲基海因、2,6-吡啶二羧酸、乙二胺四乙酸、磷钼酸铵及它们的衍生物。

优选地，所述配体与所述铜盐的摩尔比为(1:10)-(1:1)。

本发明的有益效果为：通过引入协同金属或配体，在保证催化剂活性的前提下，较大程度提高以铜盐为主要活性组分的催化剂的稳定性，进一步提升催化剂寿命，使其可以在工艺装置上长周期运行。该催化剂制备过程简易，安全环保。更为重要的是，该催化剂具有极为明显的成本优势，对于本身附加值较低的PVC行业存在十分广阔的应用潜力。

附图说明

图1为催化剂评价装置示意图。

图2为对比例1中样品检测中的典型色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是利于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。

图中各标号的具体含义如下：1-球阀，2-转子流量计，3-质量流量计，4-反应器，5-加热釜，6-冷凝装置，7-干燥器，8-气相色谱，9-尾气吸收瓶。

催化剂评价流程如下：按照体积空速称取一定重量的催化剂放入如4所示的U型管反应器中，打开加热釜5加热到预定温度，通过球阀1控制氮气进入反应器，干燥30分钟；关闭氮气，通入氯化氢气体，对催化剂活化30分钟，之后通入乙炔气体进行反应。氮气流量通过转子流量计2来控制，乙炔及氯化氢流量通过质量流量计3来控制。反应后的气体经过冷凝装置6及干燥器7除去其中的水分后通入气相色谱8进行检测，之后的尾气通过尾气吸收瓶9进行吸收后排空。

实施例中的反应条件：反应温度180℃，反应压力为常压，反应的体积空速为180h^-1(以乙炔计)，催化剂的装载量为1.0000g，乙炔和氯化氢气体的流量之比为1:1.1。

使用如图1所示的反应评价装置进行评价，生成的产物通过气相色谱进行分析，典型的色谱图如图2所示。可以看出，色谱图中除乙炔和氯乙烯之外仅出现一个杂质峰，经标准气检验该峰为乙炔钢瓶气中的溶剂丙酮，说明制备得到的催化剂具有良好的选择性，通过色谱检测的下限进行估计，可以得知催化剂的选择性均在99.5％以上。

实施例1：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属钾，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，钾的负载量0.77wt％-3.08wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例2：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属锆，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，锆的负载量1.80wt％-7.18wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例3：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属镧，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，镧的负载量2.74wt％-10.92wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例4：以椰壳炭为载体，硝酸铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属银，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，银的负载量2.25wt％-8.98wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例5：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属钙，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，钙的负载量1.28wt％-5.12wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例6：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属钠，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，钠的负载量0.74wt％-2.94wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例7：以椰壳炭为载体，磷酸铜为活性组分制备催化剂，并加入协同金属钾，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，钾的负载量0.77wt％-3.08wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

对比例1：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

对比例2：以椰壳炭为载体，磷酸铜为活性组分制备催化剂，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表1。

实施例8：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体二氯异氰尿酸钠，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，二氯异氰尿酸钠与铜的摩尔比为1:5。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表2。

实施例9：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体2,6-吡啶二羧酸，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，2,6-吡啶二羧酸与铜的摩尔比为1:5-1:1。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表2。

实施例10：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体三聚氰酸，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，三聚氰酸与铜的摩尔比为1:5-1:2.5。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表2。

实施例11：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体硫代硫酸钠，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，硫代硫酸钠与铜的摩尔比为1:5-1:2。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表2。

实施例12：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体磷酸，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，磷酸与铜的摩尔比为1:10-1:2.5。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表2。

实施例13：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体磷酸，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，磷酸与铜的摩尔比为1:10-1:2.5。同时加入协同金属钾，钾的负载量为3.08wt％-5.74wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表3。

实施例14：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体磷酸，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，磷酸与铜的摩尔比为1:10-1:2.5。同时加入协同金属钠，钠的负载量为1.48-4.88wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表3。

实施例15：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体二氯异氰脲酸钠，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，二氯异氰脲酸钠与铜的摩尔比为1:5。同时加入协同金属钠，钠的负载量为1.48-4.88wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表3。

实施例16：以椰壳炭为载体，氯化铜为活性组分制备催化剂，并加入配体硫代硫酸钠，其中铜的负载量为5wt％(质量分数)，硫代硫酸钠与铜的摩尔比为1:5-1:2。同时加入协同金属钾，钾的负载量为3.08wt％-5.74wt％。在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在12小时内催化剂转化率的下降值记入表3。

表1添加不同金属得到的催化剂的性能(铜离子含量5wt％)

表2添加不同阴离子配体得到的催化剂的性能(铜离子含量5wt％)

表3铜-协同金属-配体催化剂的性能(铜离子含量5wt％)

通过上述实施例可以看出，加入协同金属和配体对铜催化剂的活性和稳定性均能产生显著影响。表1表明，碱金属元素、部分稀土元素以及过渡金属的加入能够明显提升催化剂的稳定性。通过表2可以看出，一些含有具有吸电子基团，并且具有孤对电子和共轭体系的配体的加入同样能够提升催化剂的稳定性，而磷酸等配体的加入则能显著提高催化剂的活性。在表3中，通过协同金属和配体的共同加入，制备得到了与纯铜催化剂相比反应活性和稳定性均更为出色的催化剂，这些催化剂能够在不大幅度提高催化剂成本的基础上提升催化剂的性能，具有较高的创新性及应用价值。

Claims (10)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于，由载体和负载组分组成；其中，载体为活性炭或石墨烯，负载组分中的必需组分为铜盐，负载组分中的其他组分为配体和协同金属之一，或者同时含有配体和协同金属。

2.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述活性炭为椰壳炭、木质碳或煤质碳，粒径为30-200目，比表面积为200-1200m²/g，密度为300-1000kg/m³，孔容为400-800mL/g。

3.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述石墨烯为将石墨经过化学剥离法得到的氧化石墨烯的还原产物，比表面积为100-1000m²/g，密度为50-500kg/m³。

4.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或磷酸铜。

5.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述铜盐中，铜离子的负载量为1-10wt％。

6.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述协同金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钙、钴、镍、铬、锆、镧、银、钯、钌、铂或金。

7.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述协同金属的负载量为0.5-11.0wt％。

8.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述配体具有吸电子基团，并且具有孤对电子和共轭体系之一。

9.根据权利要求8所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述配体包括氨、磷酸、硫代硫酸钠、三聚氰胺、三聚氰酸、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、4,4-二甲基哌啶氧化物、三聚氰氯、5,5-二甲基海因、2,6-吡啶二羧酸、乙二胺四乙酸、磷钼酸铵及它们的衍生物。

10.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于，所述配体与所述铜盐的摩尔比为(1:10)-(1:1)。