CN104001549B - 一种用于合成氯乙烯的抗高温失活的金基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于合成氯乙烯的抗高温失活的金基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种用于乙炔氢氯化法合成氯乙烯中抗高温失活的负载型金催化剂的制备方法。该催化剂采用活性炭为载体，半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素为活性炭有机表面改性剂，三氯化金为活性中心。活性炭表面改性后的负载型金催化剂在乙炔氢氯化法合成氯乙烯的反应中，表现出了比未改性的活性炭负载的金催化剂更优的抗高温失活的能力。
Description
技术领域
本发明提出一种以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素为活性炭有机表面改性剂，用于增强活性炭负载的三氯化金催化剂的抗高温失活性能的制备方法。该催化剂以三氯化金为活性组分，经过有机表面改性剂改性的活性炭为载体。该催化剂的制备步骤包括：活性炭的表面改性以及活性组分的负载两个步骤。该催化剂在乙炔氢氯化法合成氯乙烯的反应中表现出了较高的抗高温失活的能力。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为第三大塑料制品，在全世界范围内广泛的应用。其需求量也逐年递增。就中国而言，PVC的总产量从2000年开始就以不低于20％的增长速度递增。预计在2016年，全世界的PVC产量将突破4千万吨。在煤炭资源丰富的国家，氯乙烯单体(VCM)生产的方法以乙炔氢氯化法主。以中国为代表，由乙炔氢氯化法生产的VCM约占总产量的70％。然而，传统的乙炔氢氯化法中使用的催化剂为HgCl2/C。在合成过程中，HgCl2极易在催化过程中升华。这种活性组分的流失不仅会对反应活性造成明显的降低，而且高毒性的HgCl2还会对人体健康、环境友好造成巨大的破坏。现今国内汞资源的严重匮乏，加之国际社会对汞资源的限制开采、限制出口等政策也使得含汞催化剂面临着前所未有的困境。因此，无汞催化剂的开发与应用迫在眉睫。
在无汞催化剂的研究中，Hutchings等人的研究成果最具有代表性。他们以标准电极电势为依据，经过大量的实验，推断并证实了以Au为活性中心，活性炭为载体的催化剂有着优良的催化性能。然而，在他们的研究中仍然存在一个问题：以Au为活性中心的催化剂会在不同温度下存在着不同的失活速率(失活速率为乙炔氢氯化反应中乙炔转化率的降低速率)，并且随着反应温度的提高失活速率有着明显的上升。VCM的生成是一个放热反应。因此，在VCM的工业生产中，由反应的发生而导致的飞温也是催化剂活性降低的重要原因之一。所以，在保持催化剂原有的活性、选择性的基础上，更好地使催化剂避免因温度的原因而导致的失活则成为了乙炔氢氯化反应中急需解决的问题。
对催化剂抗失活性能的研究具有很大的创新性，其意义深远。魏小波等人通过在催化剂中引入磷酸根，来促进金属活性中心的催化活性以及热稳定性，防止催化剂的失活，并使催化剂具有一定的可再生性能。王声洁等人通过在催化剂中加入KCl来抑制活性中心的流失，从而避免催化剂的失活。Song等人向催化剂中加入LaCl3防止因活性中心的流失而导致的失活。Wang等人用向催化剂中添加Cu元素的方法来抑制催化剂的失活，从而提高催化剂的转化率并且延长了其反应寿命。Huang等人通过向催化剂中加入TiO2增强催化剂的稳定性，从而防止催化剂的失活。以上的研究对催化剂的失活做出了非常大的贡献。但是他们的改性剂使用的大都是金属氯化物，金属氧化物或是金属氧酸盐。在目前的研究中，使用对催化剂载体改性的研究比较少。比较常见的方法有通过不同种类的酸洗活性炭对活性炭表面进行改性。Li等人通过研究吡咯改性的碳纳米管负载Au催化剂，达到了较好的催化效果。Zhou等人通过向碳纳米管中引入含N的基团，使得碳纳米管的对该反应的转化率提升至7.3％。Li等人通过NH3对介孔碳材料进行处理，得到了转化率约为77％的介孔碳材料。以上的方法，对催化剂失活效率的降低都有效果。
现有技术的空白是，活性炭作为在工业中广泛应用的催化剂载体，其表面改性的有机物改性剂研究较少；目前对于碳材料的改性物质大都使用的是含N的基团，对含有其他基团的物质使用较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成改性活性炭的负载型金催化剂的制备方法，用于提高乙炔氢氯化法生产氯乙烯中催化剂抗高温失活的特征。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：通过以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素中的一种或几种作为活性炭有机表面改性剂对载体进行改性，制备改性活性炭的负载型三氯化金催化剂的方法：
一、一种半胱氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，半胱氨酸溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将一定量的半胱氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.26-12.82mg/g的半胱氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将半胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.20mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
其中活性炭∶半胱氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶2-100∶1-10。
二、一种胱氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，胱氨酸溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将一定量的胱氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.52-25.07mg/g的胱氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.20mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
其中活性炭∶胱氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶4-198∶1-10。
三、一种蛋氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，蛋氨酸溶液的配置：在室温超声振荡条件下，将一定量的蛋氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.31-15.85mg/g的蛋氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：在室温搅拌状态下，将蛋氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.20mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
其中活性炭∶蛋氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶2.4-124∶1-10。
四、一种硫代尿素改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，硫代尿素溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将一定量的硫代尿素加入到水中，配制浓度为0.16-7.99mg/g的硫代尿素溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将硫代尿素溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的水，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式水洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于水中，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂。
其中活性炭∶硫代尿素∶三氯化金的质量比为1000∶1.2-62∶1-10。
上述催化剂的制备方法中所用的原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本领域的技术人员熟知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明中改性活性炭的负载型三氯化金催化剂的制备方法的突出实质性特点在于，首先，本发明中所选取的改性剂与金属氯化物，金属氧化物或是金属氧酸盐相比，无毒无害，操作便捷；再则，本发明中改性剂的最优用量较少，因此在改性成本方面相较于其他改性物质较低；而且，本发明中所使用的改性温度均为室温，绿色环保，降低能耗。总之，本发明方法通过对催化剂载体进行特殊处理，对催化剂载体的改性方法进行改进，从而显著的提高了催化剂的热稳定性，使得催化剂在乙炔氢氯化反应中的抗高温失活的特征有显著的提升。
与现有技术相比，本发明用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法的显著进步在于，在相同活性炭、三氯化金质量比的催化剂中：
(1)使用含有巯基、硫醚、二硫醚及硫代羰基中的一种或几种作为含硫基团，使用含有氨基作为含氮基团，进行活性炭的双基团表面改性。其中，含硫基团在催化剂中常被认为是毒化催化剂的基团。本发明中，利用毒化基团与活性组分的强作用的特征，进行可控的活性炭表面的修饰，通过含硫基团与活性组分的作用，提升了催化剂的热稳定性。
(2)在相同改性剂不同添加量改性的活性炭的负载型三氯化金催化剂中，随着改性剂量的增加，失活速率有先明显降低，后变化不明显的趋势。
(3)在相同添加量不同改性剂的活性炭的负载型三氯化金催化剂中，改性活性炭的负载型三氯化金催化剂的失活速率约为活性炭负载的三氯化金催化剂的33.3％-83.3％。
(4)在乙炔氢氯化的催化反应中，除用硫脲改性的活性炭负载的三氯化金催化剂的初始乙炔转化率与活性炭负载的三氯化金催化剂相比有6.5％的降低以外，其余改性活性炭负载的三氯化金催化剂与活性炭负载的三氯化金催化剂相比，初始乙炔转化率几乎不变；氯乙烯的选择性也几乎不变。
(5)相比于其他金属盐及氧化物改性的负载型金催化剂，本发明方法制得催化剂所用的改性剂含量较少，有效地降低了改性成本；而且改性剂中包括很多种无毒无害的物质，绿色环保。
(6)相比于其他改性方法，本发明方法制得催化剂所用的改性温度为室温，能源消耗较低，绿色环保。
使用本发明方法制得的用于乙炔氢氯化反应的改性活性炭负载的三氯化金催化剂与现有技术方法制备的改性的负载型的金催化剂相比，有着更低廉的成本，更强的抗高温失活的能力，并且催化剂使用技术成熟，可以在现有的工业装置中使用。
具体实施方式
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
实施例1
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取5g活性炭后加入50g的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，半胱氨酸溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将0.5g的半胱氨酸加入到38.5g的浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制半胱氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将半胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将25mg的三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
实施例2
除在第二步中，加入的半胱氨酸的质量为0.1g外，其他同实施例1。
实施例3
除在第二步中，加入的半胱氨酸的质量为0.05g外，其他同实施例1。
实施例4
除在第二步中，加入的半胱氨酸的质量为0.03g外，其他同实施例1。
实施例5
除在第二步中，加入的半胱氨酸的质量为0.01g外，其他同实施例1。
实施例6
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取5g活性炭后加入50g的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，胱氨酸溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将0.02g的胱氨酸加入到38.5g的浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制胱氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将25mg的三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
实施例7
除在第二步中，加入的胱氨酸的质量为0.099g外，其他同实施例6。
实施例8
除在第二步中，加入的胱氨酸的质量为0.99g外，其他同实施例6。
实施例9
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取5g活性炭后加入50g的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，蛋氨酸溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将0.012g的蛋氨酸加入到38.5g的浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制蛋氨酸溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将蛋氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将25mg的三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂。
实施例10
除在第二步中，加入的蛋氨酸的质量为0.062g外，其他同实施例9。
实施例11
除在第二步中，加入的蛋氨酸的质量为0.62g外，其他同实施例9。
实施例12
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取5g活性炭后加入50g水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，硫代尿素溶液的配置：
在室温超声振荡条件下，将0.031g硫代尿素加入到38.5g水中，配制硫代尿素溶液。
第三步，活性炭的表面改性：
在室温搅拌状态下，将硫代尿素溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B。
第四步，样品B的洗涤：
在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的水，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式水洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C。
第五步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将25mg三氯化金溶于水中，得到浓度为0.60mg/g的三氯化金浸渍液。
第六步，硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂。
实施例13
除在第二步中，加入的硫代尿素的质量为0.006g外，其他同实施例12。
实施例14
除在第二步中，加入的硫代尿素的质量为0.31g外，其他同实施例12。
上述实施例中所用的原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。
对比例1：活性炭负载的三氯化金催化剂在乙炔氢氯化反应中的失活速率与实施例1至14中的表面改性的负载型三氯化金催化剂的结果进行比较。
第一步，活性炭的洗涤：
在室温状态下，称取5g活性炭后加入50g水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。
第二步，三氯化金浸渍液的配置：
在室温搅拌状态下，将25mg三氯化金溶于水中，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液。
第三步，活性炭负载的三氯化金催化剂的制备：
在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到活性炭负载的三氯化金催化剂。
催化剂的评价
称取10mL催化剂，装入反应评价装置中，通入氮气吹扫并升温至180℃，保持1h后通入HCl气体，HCl体积空速为240h-1，保持1h后通入乙炔，乙炔体积空速为200h-1，当催化反应的转化率稳定后，升温至280℃，进行催化剂抗高温失活的评价。实施例1-14及对比例1中的相关转化率、失活速率的数据见表1。
表1 实施例1-14及对比例1中的相关转化率、失活速率的数据
Claims (5)
1.一种改性活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂，其特征在于催化剂的载体为经过有机表面改性剂改性的活性炭且比表面积不低于800m2/g，活性组分为三氯化金，其中有机表面改性剂为半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素中的一种或几种。
2.一种半胱氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭的洗涤：在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A；
(2)半胱氨酸溶液的配置：在室温超声振荡条件下，将一定量的半胱氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.26-12.82mg/g的半胱氨酸溶液；
(3)活性炭的表面改性：在室温搅拌状态下，将半胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B；
(4)样品B的洗涤：在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C；
(5)三氯化金浸渍液的配置：在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液；
(6)半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到半胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂；
(7)其中活性炭∶半胱氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶2-100∶1-10。
3.一种胱氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭的洗涤：在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A；
(2)胱氨酸溶液的配置：在室温超声振荡条件下，将一定量的胱氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.52-25.07mg/g的胱氨酸溶液；
(3)活性炭的表面改性：在室温搅拌状态下，将胱氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B；
(4)样品B的洗涤：在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C；
(5)三氯化金浸渍液的配置：在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液；
(6)胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到胱氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂；
(7)其中活性炭∶胱氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶4-198∶1-10。
4.一种蛋氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭的洗涤：在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A；
(2)蛋氨酸溶液的配置：在室温超声振荡条件下，将一定量的蛋氨酸加入到浓度为1.2mol/L的盐酸中，配制浓度为0.31-15.85mg/g的蛋氨酸溶液；
(3)活性炭的表面改性：在室温搅拌状态下，将蛋氨酸溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B；
(4)样品B的洗涤：在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的浓度为0.12mol/L的盐酸，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式酸洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C；
(5)三氯化金浸渍液的配置：在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液；
(6)蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到蛋氨酸表面改性的负载型三氯化金催化剂；
(7)其中活性炭∶蛋氨酸∶三氯化金的质量比为1000∶2.4-124∶1-10。
5.一种硫代尿素改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭的洗涤：在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A；
(2)硫代尿素溶液的配置：在室温超声振荡条件下，将一定量的硫代尿素加入到水中，配制浓度为0.16-7.99mg/g的硫代尿素溶液；
(3)活性炭的表面改性：在室温搅拌状态下，将硫代尿素溶液逐滴加入样品A中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少3h后，将体系进行密闭静置至少21h，得到样品B；
(4)样品B的洗涤：在室温状态下，将样品B在超声条件下振荡至少2min，倾倒上层清液后加入等量的水，重复该步骤三遍；之后将体系在超声条件下用抽滤的方式水洗三次；将抽滤后所得固体置于烧杯中，加入与抽除的溶液质量相同的水，在超声条件下振荡至所有活性炭颗粒沉在水下后，得到样品C；
(5)三氯化金浸渍液的配置：在室温搅拌状态下，将三氯化金溶于水中，得到浓度为0.6mg/g的三氯化金浸渍液；
(6)硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂的制备：在室温搅拌状态下，将三氯化金浸渍液逐滴加入样品C中，滴加完毕后开始计时，搅拌至少1.5h；之后进行抽滤分离，将固体样品在130℃下烘干，即可得到硫代尿素表面改性的负载型三氯化金催化剂；
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Address after: 012100 Intersection of Sanjing Road and Liuwei Road, High-tech Fluorine Industrial Park, Fengzhen City, Inner Mongolia Autonomous Region Inner Mongolia Haichi Fine Chemical Co.,Ltd. Patentee after: Inner Mongolia Haichi High-tech New Materials Co.,Ltd. Address before: 012100 Intersection of Sanjing Road and Liuwei Road, High-tech Fluorine Industrial Park, Fengzhen City, Inner Mongolia Autonomous Region Inner Mongolia Haichi Fine Chemical Co.,Ltd. Patentee before: Inner Mongolia Haichi Fine Chemical Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: Preparation method of a high-temperature deactivation resistant gold based catalyst for the synthesis of vinyl chloride Granted publication date: 20160824 Pledgee: Mongolian Commercial Bank Co.,Ltd. Ulanqab Fengzhen Branch Pledgor: Inner Mongolia Haichi High-tech New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024150000011 |