CN109865534B - 一种纳米型Au基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米型Au基催化剂，按质量百分比包括以下组分组成，活性组分为AuCl₃，含量4.5％～5％；配体为有机磷PCl₃，含量5％～5.5％；助剂为氯化铜，含量0.5％～1％；载体为椰壳活性炭，含量88.5％～90％；以上组分质量百分比之和为100％。其制备方法为：首先，将椰壳活性炭在抽真空和氧化处理，之后将AuCl₃、氯化铜、PCl₃与椰壳活性炭载体混合，搅拌，超声，蒸干，焙烧，得到纳米型Au基催化剂。该方法制备的纳米Au粒子具有较小的尺寸，催化活性高，性质稳定，寿命长，有效避免高温下Au离子被还原导致部分催化剂失活现象，且乙炔转换率高达99.8％，氯乙烯选择性高达99.9％。

Description

一种纳米型Au基催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种纳米型Au基催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

乙炔氢氯化法制备氯乙烯是个典型的加成反应，加成的快慢取决于催化剂作用，工业上主要采用负载型HgCl₂/活性炭作为催化剂，表现出高效的催化活性和理想的选择性，然而反应温度较高，氯化汞催化剂的热稳定性不够，在高温下易升华流失，给环境造成污染。与氯化汞相比较，氯化金也有很好的催化特性，其热稳定性较好，但随着反应的进行，氯化金催化活性会因为Au³⁺被还原而迅速降低，寿命较短。

纳米Au催化剂在环保、精细化工等行业中，应用前景广泛。其突出特点是具有较高的催化活性，较好的抗中毒性和稳定性，Au的价格远低于钯和铂。不少学者研究负载纳米Au催化剂的制备方法及用途也不尽相同，催化效果跟载体的比表面积、结构、颗粒粒径等密切相关，同时制备方法对催化剂催化性能也有很大的影响，常见的纳米金催化剂制备方法有浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法等，浸渍法(Au的平均粒径25nm)被广泛用于工业中，但制备的金催化剂粒径大，分散度不好；沉积沉淀法、共沉淀法(Au的平均粒径4.5nm)使纳米Au分散度高、活性高，但操作复杂，易使Au沉淀；主要应用在CO低温氧化、甲醇燃料电池、选择性氧化和低温水汽反变换反应；但用CVD法制备的Au催化剂用于合成氯乙烯聚合PVC反应中却未有提到；目前，PVC已经成为应用领域最为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用。而聚合成PVC过程中绿色环保且高效的催化剂起着非常重要的作用。

中国专利CN106492851A(申请号：201610712028申请日：2016.08.18公开日：2017.03.15)公开了一种低汞触媒制备及其应用，其发明使氯化汞的含量由传统的10-12％降至4-4.5％，组分氯化汞4-4.5％、氯化锆0.5-1.3％、氯化银4.5-5.5％。余量为蒙脱石，研磨混合，经加热处理、超声处理、搅拌蒸干既得。该发明成分简单，制备过程简单，成本低，但催化活性不高，且汞的存在对环境造成污染。

中国专利CN101249451A(申请号：201610712028申请日：2016.08.18公开日：2017.03.15)公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法，以活性炭为载体，贵金属(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中任意一种)和碱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分，采用浸渍法，反应温度110-160℃，HCl/C₂H₂＝1.05-1.25，空速500-1000ml/g.h^-1,乙炔转化率95-98％，氯乙烯选择性99％。制备的贵金属催化剂粒径大，分散度不好，且催化剂运行稳定性低。

王声洁(王声洁、沈本贤、肖卫国、宋庆雷、赵基钢)等在东理工大学化学工程联合国家重点实验室有研究“Au-K/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能”，采用等体积浸渍法制备负载型Au-K/C催化剂，AuCl₃为活性组分，活性炭为载体，氯化钾为助剂；该工艺条件下显示催化剂高活性，乙炔转换率高达98％，氯乙烯选择性达99％；反应开始有很高的初活性，但随着反应时间的延长，催化剂很快就失活，寿命短。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米型Au基催化剂，得到了高分散度、小尺寸且高催化活性的Au基催化剂。

本发明的另一目的是提供上述纳米型Au基催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供纳米型Au基催化剂在合成氯乙烯中的应用。

本发明所采用的技术方案是，一种纳米型Au基催化剂，按质量百分比包括以下组分组成，活性组分为AuCl₃，含量4.5％～5％；配体为有机磷PCl₃，含量5％～5.5％；助剂为氯化铜，含量0.5％～1％；载体为椰壳活性炭，含量88.5％～90％；以上组分质量百分比之和为100％。

本发明所采用的另一技术方案是，一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在200～250℃下抽真空3～4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200～250℃、2650～2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.5～1h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至30～50℃，得到混合物；

步骤4，将经步骤3后得到的混合物在35～45℃条件下超声处理0.5～1h，之后于75～85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质焙烧，随炉冷却，即可得到纳米型Au基催化剂。

本发明的特点还在于，

步骤2中，氧化处理的时间为0.5～1h。

步骤3中，AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.5～5：0.5～1：5～5.5：88.5～90。

步骤4中，焙烧温度为200℃～500℃，焙烧时间为1～1.5h。

本发明所采用的第三方案是，该纳米型Au基催化剂在合成氯乙烯中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)通过独特的物理化学法制备的活性炭具有高表面积、高孔隙、寿命长、吸附性强的载体性能；

(2)本发明工艺条件下分解形成的小尺寸纳米Au粒子，具有良好的可控性和催化活性；

(3)将真空高温高压处理的载体负载Au，在加入有机磷PR₃配体和氯化铜助催化剂制得Au(I)基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯单体催化合成聚氯乙烯，催化活性高，性质稳定，寿命长，有效避免高温下Au离子被还原导致部分催化剂失活现象，且乙炔转换率高达99.8％，氯乙烯选择性高达99.9％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种纳米型Au基催化剂，包括活性组分、载体、配体和助剂，按质量百分比包括以下组分组成，活性组分为AuCl₃，含量4.5％～5％；配体为有机磷PR₃(R为Cl)，含量5％～5.5％；助剂为氯化铜，含量0.5％～1％；载体为椰壳活性炭，含量88.5％～90％；以上组分质量百分比之和为100％。

本发明一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在200～250℃下抽真空3～4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200～250℃、2650～2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.5～1h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.5～1h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至30～50℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为10～15ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.5～5：0.5～1：5～5.5：88.5～90；

步骤4，将经步骤3后得到的混合物在35～45℃条件下超声处理0.5～1h，之后于75～85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于200℃～500℃的温度下焙烧1～1.5h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例1

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳质活性炭在200℃下抽真空3h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200℃，2650Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.5h；

步骤3，将AuCl₃、CuCl₂和有机磷PCl₃配体混合研磨0.5h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至30℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为10ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.5：0.5：5：90；

步骤4，将步骤3的混合物在35℃条件下超声处理0.5h，之后于75℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于200℃的温度下焙烧1h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例2

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在210℃下抽真空3.5h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在210℃，2660Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.6h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.6h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至35℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为12ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.6：0.6：5.1：89.7；

步骤4，将步骤3的混合物在40℃条件下超声处理0.6h，之后于80℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于300℃的温度下焙烧1.1h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例3

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在220℃下抽真空4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在220℃，2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.7h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.7h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至40℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为10ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.7：0.7：5.2：89.4；

步骤4，将步骤3的混合物在45℃条件下超声处理0.7h，之后于85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于400℃的温度下焙烧1.2h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例4

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在230℃下抽真空3h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在230℃，2650Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.8h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.8h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至45℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为14ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.8：0.8：5.3：89.1；

步骤4，将步骤3的混合物在35℃条件下超声处理0.8h，之后于75℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于500℃的温度下焙烧1.3h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例5

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在240℃下抽真空3.5h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在240℃，2660Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.9h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.9h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至50℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为15ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为5：1：5.5：88.5；

步骤4，将步骤3的混合物在40℃条件下超声处理0.9h，之后于80℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于500℃的温度下焙烧1.4h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例6

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在250℃下抽真空4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在250℃，2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理1.0h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨1.0h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至50℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为10ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为5：1：5.5：88.5

步骤4，将步骤3的混合物在45℃条件下超声处理1.0h，之后于85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于500℃的温度下焙烧1.5h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

实施例7

一种纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在200℃下抽真空4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200℃，2660Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理0.5h；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨1.0h，之后将其加入到浓度为37％的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至40℃，得到混合物；

盐酸溶液的体积为10ml；

AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.7：0.7：5.3：89.3；

步骤4，将步骤3的混合物在40℃条件下超声处理1.0h，之后于80℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质于500℃的温度下焙烧1.5h，随炉冷却，即可得到Au(I)基催化剂。

将上述实施例1～7制得的Au(I)基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯单体聚合成聚氯乙烯催化转化实验中，乙炔转换率达98-99.8％，氯乙烯选择性达99-99.9％；其中实施例1的转化率为98％，选择性为99％，实施例2的转换率为98.3％，选择性达99.2％，实施例3的转化率为98.5％，选择性为99.5％，实施例4的转化率为98.9％，选择性为99.7％，实施例5的转化率为99.1％，选择性为99.7％，实施例6的转化率为99.7％，选择性为99.9％，实施例7的转化率为99.8％，选择性为99.9％。由此可见，通过本发明方法制备得到的(I)基催化剂催化效果较好，小尺寸效应和表面效应使其催化性能达到高的活性、选择性且寿命长，具有良好的连续运行稳定性，催化剂不易失活。

本发明方法的制备Au(I)基催化剂，其中，AuCl₃作为活性组分，CuCl₂为助剂，有机磷PCl₃为金离子配体，椰壳活性炭为载体时，AuCl₃与CuCl₂有显著的协同作用；高温下，PCl₃配体与Au³+结合形成络合物Au[PCl₃]Cl，达到高稳定的界面。

采用该工艺方法，制得的Au粒子的平均粒径较小，可控性和重复性高，均匀分布在载体，且高的分散度降低了贵金属的负载量，降低成本；AuCl₃与CuCl₂有显著的协同作用，达到高活性；加入有机磷PCl₃配体，使得Au³+与其有效结合，形成高稳定的催化界面，解决现有Au催化剂用于VCM单体合成生产条件下Au³⁺被还原而导致催化活性迅速降低、寿命较短、稳定性低的现象。

本发明制备的纳米型Au基催化剂在合成氯乙烯中的应用，在反应发生时，HCl被添加到乙炔和AuCl₃形成的π复合物中，乙炔和氯化氢同时吸附在AuCl₃的聚体时反应产生氯乙烯，防止当Au活性位点缺少氯化氢时，乙炔会吸附在金上形成产物很难脱附下，使AuCl₃催化剂失去Cl离子，导致催化剂失活。

本发明方法通过中加入有机磷配体形成金的配合物，解决现有Au催化剂用于合成氯乙烯温度过高时乙炔优先附在Au上形成产物积炭而导致催化剂很快失活。

Claims (4)

1.一种纳米型Au基催化剂，其特征在于，按质量百分比包括以下组分组成，活性组分为AuCl₃，含量4.5%～5%；配体为有机磷PCl₃，含量5%～5.5%；助剂为氯化铜，含量0.5%～1%；载体为椰壳活性炭，含量88.5%～90%；以上组分质量百分比之和为100%；

所述纳米型Au基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在200~250℃下抽真空3~4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200~250℃、2650~2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.5~1h，之后将其加入到浓度为37%的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至30~50℃，得到混合物；AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.5～5：0.5～1：5～5.5：88.5～90；

步骤4，将经步骤3后得到的混合物在35~45℃条件下超声处理0.5~1h，之后于75~85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质焙烧，焙烧温度为200℃～500℃，焙烧时间为1~1.5h，随炉冷却，即可得到纳米型Au基催化剂。

2.一种纳米型Au基催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将椰壳活性炭在200~250℃下抽真空3~4h；

步骤2，将步骤1后得到的椰壳活性炭在200~250℃、2650~2670Pa条件下的氧气中，对表面进行氧化处理；

步骤3，将AuCl₃、氯化铜和有机磷PCl₃配体混合研磨0.5~1h，之后将其加入到浓度为37%的盐酸溶液中，再向溶液中加入经步骤2后得到的椰壳活性炭载体，搅拌并加热至30~50℃，得到混合物；AuCl₃、氯化铜、有机磷PCl₃和椰壳活性炭的质量比为4.5～5：0.5～1：5～5.5：88.5～90；

步骤4，将经步骤3后得到的混合物在35~45℃条件下超声处理0.5~1h，之后于75~85℃条件下搅拌蒸干，得到固体物质，最后固体物质焙烧，焙烧温度为200℃～500℃，焙烧时间为1~1.5h，随炉冷却，即可得到纳米型Au基催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种纳米型Au基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，氧化处理的时间为0.5~1h。

4.一种如权利要求1所述的一种纳米型Au基催化剂，其特征在于，该纳米型Au基催化剂在合成氯乙烯中的应用。