CN108993592A - 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108993592A
CN108993592A CN201810604833.7A CN201810604833A CN108993592A CN 108993592 A CN108993592 A CN 108993592A CN 201810604833 A CN201810604833 A CN 201810604833A CN 108993592 A CN108993592 A CN 108993592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butynediols
butanediol
catalyst
hydrogenation catalyst
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810604833.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108993592B (zh
Inventor
郑进保
陈秉辉
樊海燕
张蕾
万晶晶
张诺伟
胡程
谢建榕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201810604833.7A priority Critical patent/CN108993592B/zh
Publication of CN108993592A publication Critical patent/CN108993592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108993592B publication Critical patent/CN108993592B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以贵金属‑非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1‑M2/S或M1‑M2/M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。本发明所制备的催化剂贵金属用量低且催化剂稳定性好，制备方法具有简单易行、条件温和、易于控制以及适合工业化生产等优点。本发明所制备的催化剂采用了具有储氢功能的材料作为载体，将其用于催化丁炔二醇加氢制丁二醇体现了极高的催化活性：在常温常压下丁炔二醇的转化率和选择性均大于99％。

Description

一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，应用广泛，市场需求量大。其下游产品主要有聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等，均为高附加值化工产品。目前，合成BDO有多种工艺，如炔醛法、丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法和顺丁烯二酸酐加氢法等；由于我国能源的特点是多煤、贫油、少气，蓬勃发展的煤化工可以为炔醛法提供原料，因此国内建设的BDO生成工艺大部分采用的是炔醛法，而1,4-丁炔二醇(BYD)加氢合成1,4-丁二醇是炔醛法工艺中一个重要环节。
对于BYD加氢制BDO的工艺，主要有BASF和INVISTA(DuPont)的一段法加氢和Linde/Yukong、ISP(GAF)和山西三维的两段法加氢，他们所采用的催化剂主要为雷尼镍类催化剂和负载型镍基催化剂，但这些催化剂加氢需要在高压或中高压下进行，且总的反应温度较高(刘响，廖启江，张敏卿.1,4-丁炔二醇加氢过程研究进[J].化工进展，2017,36(8),2787-2797)。
专利CN101306368A公开了一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，该专利采用浸渍法制备了含镍5～25％和促进剂为0.001～6％的催化剂，依据实施例得知其反应条件为：温度120℃，反应压力12Mpa，反应温度和压力均较高。专利CN102744083A公开了采用熔融法制备雷尼镍-铝-X催化剂，并用碱液对其进行活化，其加氢反应条件为：温度50℃，反应压力3Mpa，反应温度和压力均有一定程度的降低。
反应温度和压力高，造成对反应设备要求高、投资高且能耗大，因此，设计一种可在低温低压条件实现丁炔二醇高效加氢制丁二醇的催化剂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1-M2-M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、磷钨酸盐、硅钨酸盐、磷钼酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。
优选地，所述杂多酸盐选自磷钨酸盐、硅钨酸盐或磷钼酸盐的一种或多种组合；所述钠型分子筛选自Na-Y、Na-β、Na-ZSM-5或Na-ZSM-35中的一种或多种组合。
一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)往非贵金属前驱盐溶液中加入保护剂和乙醇，然后使用碱性溶液调节pH值至9～13得混合溶液；
2)往步骤1)制得的混合溶液中加入还原剂和载体搅拌均匀得混合物；
3)将步骤2)制得的混合物密封并继续搅拌，然后静置，过滤后将所得固体干燥制得固体粉末A。；
4)将步骤3)制得的固体粉末A溶于水并搅拌均匀，然后加入贵金属前驱体盐溶液，所得混合物继续搅拌，反应结束后过滤并将所得固体干燥制得固体粉末B。
5)将步骤4)制得的固体粉末B在氮气氛中焙烧即可制得所述用于丁炔二醇制丁二醇的低温低压高效加氢催化剂。
优选地，步骤1)所述的非贵金属前驱盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种或几种。
优选地，步骤1)所述的碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中的一种。
优选地，步骤1)所述的保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)、N,N-二甲基-N-烷基-N(2-羟乙基)溴化铵(HEA-Cn)、N,N-二甲基-N-十六烷基-(2-羟乙基)氯化铵(HEA16Cl)中的一种。
优选地，步骤2)所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。
优选地，步骤4)所述的贵金属前驱盐选自氯化钌、氯化钯、氯化铑和氯铂酸中的一种。
优选地，步骤5)所述的焙烧温度为280～680℃，焙烧时间为2～5h。
一种将丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂应用于丁炔二醇加氢制丁二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂、1,4-丁炔二醇和水加入到反应釜中维持反应温度为30℃，反应压力为1bar，反应结束即可制备得到1,4-丁二醇。
本发明的原理是：在丁炔二醇加氢制丁二醇过程中，先加氢生成丁烯二醇，当丁炔二醇转化率超过一定量时，第二步加氢及产生其它副产物的反应速率会加快，因此加氢反应可生成1,4-丁二醇产物，异构化反应则会生成γ-羟基丁醛，γ-羟基丁醛可以进一步转化为2-羟基四氢呋喃，发生氢解反应则会产生巴豆醇、正丁醇以及正丁醛等副产物(陈荣副顾其威.1,4-丁炔二醇用Raney镍加氢合成1,4-丁炔二醇的本征动力学研究.化学反应工程与工艺，1988,4(2)，1-9.TANIELYAN S，SCHMIDT S，MARIN N，et al.Selectivehydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol over particulate nickel catalysts.Topics in Catalysis，2010，53(15-18)：1145-1149.)。那么，欲实现丁炔二醇的完全转化和丁二醇的高选择性，“瞬间”高效加氢非常重要，这就要求所使用的催化剂即要有高效活化底物分子的能力还要同时具有高效活化并提供氢的能力。目前工业上到反应后期一般是通过增加氢压以保证反应体系具有足够的氢浓度以推进反应，但所使用的镍基催化剂活性和选择性不高，所以难以避免副产物的产生。本发明的设计思路是引入多活性位点通过协同作用来实现丁炔二醇制丁二醇的高活性和高选择性：可利用一些具有储氢能力的载体来存储大量活化的氢，这在反应时能为活化的底物分子传递充足的活化氢，将反应由碳碳三键快速加氢至单键，提高反应速率的同时也提高了选择性，减少副反应的发生。具体说来，本发明采用还原法和置换法将贵金属、非贵金属和非贵金属氧化物负载于具有储氢能力的载体(如杂多酸盐、碳纳米管以及钠型分子筛等)上，然后通过不同气氛处理即可获得不同结构的催化剂。下面以Pd和Ni组合催化剂为例来说明本发明所制备的催化剂获得的如图1所示的三种不同结构的功能：在合金(如图1a)和相分离结构(如图1b)中金属PdNi形成金属键或合金，这可大大加强对底物和H2的吸附活化能力，从而提高反应速率，有利于完全加氢；对于主要形成的小岛状结构(如图1c)：贵金属含量低且粒径相对较小，将优先吸附并活化H2，非贵金属氧化物如NiO带有正电荷空穴，为P型半导体，吸附并活化含碳碳三键的底物分子，非贵金属Ni将活化的氢传递给活化的底物分子，起到氢溢流的作用，由于形成这种多活性中心(贵金属、过渡金属与过渡金属氧化物)的分工协同作用，从而可高效实现丁炔二醇低温低压加氢制丁二醇。
相对于现有制备丁二醇的催化剂及其制备方法，本发明的优点如下：
(1)本发明所制备的催化剂采用了具有储氢功能的材料作为载体，这样可将贵金属活化的氢物种储存起来，然后瞬间供给活化后的底物，从而使丁炔二醇的碳碳三键与周边高浓度的氢物种反应加氢至碳碳单键。因此，将该催化剂用于催化丁炔二醇加氢制丁二醇体现了极高的催化活性：在很低的工作温度(30℃)以及不需要高压(反应压力为1bar)的条件即可实现丁炔二醇的转化率达到100％，且选择性大于99％。
(2)本发明所制备的催化剂贵金属用量低(重量比可低至0.05％)，催化剂稳定性好，催化剂及加氢制丁二醇的制备方法具有简单易行、条件温和、易于控制以及适合工业化生产等优点，这可极大地降低催化剂及加氢制丁二醇的生产成本。
附图说明
图1用于丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的三种主要结构示意图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例：
实施例1
(1)称取0.225g六水合氯化镍溶于82.5mL去离子水中，依次加入0.3gPVP、12.5mL无水乙醇，搅拌10分钟；加入氢氧化钠溶液并调节pH值至13得混合溶液，搅拌10分钟；依次加入25mL水合肼和1.25g碳纳米管，密封，室温下搅拌18小时。静置，过滤，60℃真空干燥6小时，得固体粉末A。
(2)称取1g固体粉末A于200mL去离子水中，搅拌，加入0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液，继续搅拌12小时。静置，过滤，60℃真空干燥6小时，得固体粉末B。固体粉末B于氮气氛围下，280～680℃焙烧2～5小时，即可知道得催化剂0.5％Pd-Ni/NiO/CNT。
催化剂考评条件：在耐压反应瓶中进行丁炔二醇制丁二醇催化反应，反应温度为30℃，反应压力为1bar，反应底物为6g 1,4-丁炔二醇，溶剂为20ml水，连续反应4h后取样检测加氢产物的含量，计算反应底物的转化率及产物的选择性，考评结果见表1。
实施例2
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.275g六水合硝酸镍，氢氧化钠溶液换成氢氧化钾溶液；步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成1.35ml0.0037g/mL的氯化钌溶液，其余条件相同，制得0.5％Ru-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表1。
实施例3
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.249g六水合硫酸镍，氢氧化钠溶液换成氨水并调节pH值至9；步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成1.33ml0.01g/mL的氯铂酸溶液，其余条件相同，制得0.5％Pt-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表1。
实施例4
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.236g四水合醋酸镍，PVP换成CTAB；步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成换成1.282mL的0.01g/mL氯化铑溶液，其余条件相同，制得0.5％Rh-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表1。
表1 0.5％M1-Ni/NiO/CNT负载微量贵金属催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例5
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g磷钨酸铯(CsPW)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CsPW。考评条件同实施例1，考评结果见表2。
实施例6
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g钠型Y分子筛(Na-Y)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/NaY。考评条件同实施例1，考评结果见表2。
表2不同载体的0.5％Pd-Ni/NiO/S催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例7
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g硅钨酸铯(CsSiW)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CsSiW。考评条件同实施例1，考评结果见表3。
实施例8
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g磷钼酸铯(CsPMo)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CsPMo。考评条件同实施例1，考评结果见表3。
表3含不同杂多酸盐的0.5％Pd-Ni/NiO/S催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例9
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g钠型beta分子筛(Na-β)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/Naβ。考评条件同实施例1，考评结果见表4。
实施例10
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g钠型ZSM-5(Na-ZSM-5)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/Na-ZSM-5。考评条件同实施例1，考评结果见表4。
实施例11
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中1.25g碳纳米管换成1.25g钠型ZSM-35(Na-ZSM-35)，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/Na-ZSM-35。考评条件同
实施例1，考评结果见表4。
表4不同钠型分子筛的0.5％Pd-Ni/NiO/S催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例12
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.224g六水合氯化钴，步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成0.14mL0.0037g/mL的氯化钌溶液，380℃焙烧3小时换成280℃焙烧5小时，其余条件相同，制得0.05％Ru-Co/Co3O4/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表5。
实施例13
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.274g六水合硝酸钴，步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成2.7mL0.0037g/mL的氯化钌溶液，其余条件相同，制得1％Ru-Co/Co3O4/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表5。
实施例14
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.265g七水合硫酸钴，步骤(2)中0.42mL0.0118g/mL的氯化钯溶液换成5.41mL0.0037g/mL的氯化钌溶液，其余条件相同，制得2％Ru-Co/Co3O4/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表5。
表5不同负载量的Ru-Co/Co3O4/CNT催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例15
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.051g六水合氯化镍，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表6。
实施例16
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.102g六水合氯化镍，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表6。
实施例17
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中0.225g六水合氯化镍换成0.407g六水合氯化镍，其余条件相同，制得0.5％Pd-Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表6。
表6不同总镍含量的Pd-Ni/NiO/CNT催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例18
催化剂制备参照实施例2，将步骤(2)中焙烧气氛改为氢氮混合气，焙烧温度改为680℃，焙烧时间改为2小时，其余条件相同，制得0.5％Ru-Ni/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表7。
实施例19
催化剂制备参照实施例2，将步骤(2)中焙烧气氛改为氢氮混合气，焙烧温度改为280℃，焙烧时间改为3小时，其余条件相同，制得0.5％Ru–Ni(alloy)/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表7。
表7不同结构的Ru-Ni/CNT催化剂的丁炔二醇加氢性能
实施例20
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中六水合氯化镍换成七水合硫酸亚铁，其余条件相同，制得0.5％Pd-Fe/FeO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表8。
实施例21
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中六水合氯化镍换成六水合氯化钴，其余条件相同，制得0.5％Pd-Co/CoO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表8。
实施例22
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中六水合氯化镍换成醋酸锡，其余条件相同，制得0.5％Pd-Sn/SnO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表8。
实施例23
催化剂制备参照实施例1，将步骤(1)中六水合氯化镍换成硫酸铜，其余条件相同，制得0.5％Pd-Cu/CuO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表8。
表8 0.5％Pd-M2/M2O/CNT负载微量贵金属催化剂的丁炔二醇加氢性能
对比例1
催化剂制备参照实施例1，不加入贵金属前驱体盐溶液，制得Ni/NiO/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表9。
对比例2
催化剂制备参照实施例1，不加入非贵金属前驱盐溶液，还原法制得Pd/CNT。考评条件同实施例1，考评结果见表9。
对比例3
催化剂制备参照实施例1，将载体换成椰壳C，制得Pd-Ni/NiO/椰壳C。考评条件同实施例1，考评结果见表9。
表9不同催化剂的丁炔二醇加氢性能
a：在实施例1的评价条件下，连续反应24小时都没有BDO生成。

Claims (10)

1.一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1-M2-M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐选自磷钨酸盐、硅钨酸盐或磷钼酸盐的一种或多种组合；所述钠型分子筛选自Na-Y、Na-β、Na-ZSM-5或Na-ZSM-35中的一种或多种组合。
3.一种如权利要求1所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)往非贵金属前驱盐溶液中加入保护剂和乙醇，然后使用碱性溶液调节pH值至9～13得混合溶液；
2)往步骤1)制得的混合溶液中加入还原剂和载体搅拌均匀得混合物；
3)将步骤2)制得的混合物密封并继续搅拌，然后静置，过滤后将所得固体干燥制得固体粉末A；
4)将步骤3)制得的固体粉末A溶于水并搅拌均匀，然后加入贵金属前驱体盐溶液，所得混合物继续搅拌，反应结束后过滤并将所得固体干燥制得固体粉末B。
5)将步骤4)制得的固体粉末B在氮气氛中焙烧即可制得所述用于丁炔二醇制丁二醇的低温低压高效加氢催化剂。
4.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的非贵金属前驱盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中的一种。
6.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)、N,N-二甲基-N-烷基-N(2-羟乙基)溴化铵(HEA-Cn)、N,N-二甲基-N-十六烷基-(2-羟乙基)氯化铵(HEA16Cl)中的一种。
7.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。
8.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的贵金属前驱盐选自氯化钌、醋酸钌、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铑、硝酸铑、氯化铂或氯铂酸中的一种。
9.如权利要求3所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的焙烧温度为280～680℃，焙烧时间为2～5h。
10.一种将如权利要求1所述的丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂应用于丁炔二醇加氢制丁二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂、1,4-丁炔二醇和水加入到反应釜中维持反应温度为30℃，反应压力为1bar，反应结束即可制备得到1,4-丁二醇。
CN201810604833.7A 2018-06-13 2018-06-13 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用 Active CN108993592B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810604833.7A CN108993592B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810604833.7A CN108993592B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108993592A true CN108993592A (zh) 2018-12-14
CN108993592B CN108993592B (zh) 2021-06-29

Family

ID=64601903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810604833.7A Active CN108993592B (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108993592B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483242A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 岭南师范学院 一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
CN113181957A (zh) * 2021-02-09 2021-07-30 厦门大学 一种低温起活高效氨分解催化剂
CN114700084A (zh) * 2022-04-29 2022-07-05 北京海望氢能科技有限公司 用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法
CN114797892A (zh) * 2022-03-10 2022-07-29 汪泡泡集团有限公司 一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的催化剂
CN115254170A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 浙江师范大学 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN115739077A (zh) * 2022-10-13 2023-03-07 厦门大学 一种高选择性钯基催化剂及其应用
CN116237081A (zh) * 2022-12-15 2023-06-09 东南大学 一种包裹型Pd-Ni双金属催化剂、催化剂制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403833B1 (en) * 2001-01-30 2002-06-11 Council Of Scientific And Industrial Research Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
CN102593474A (zh) * 2012-02-16 2012-07-18 厦门大学 一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法
CN102847535A (zh) * 2012-09-26 2013-01-02 厦门大学 一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法
CN102903939A (zh) * 2012-10-17 2013-01-30 厦门大学 一种非铂核-壳结构燃料电池催化剂及其制备方法
CN104888802A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403833B1 (en) * 2001-01-30 2002-06-11 Council Of Scientific And Industrial Research Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
CN102593474A (zh) * 2012-02-16 2012-07-18 厦门大学 一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法
CN102847535A (zh) * 2012-09-26 2013-01-02 厦门大学 一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法
CN102903939A (zh) * 2012-10-17 2013-01-30 厦门大学 一种非铂核-壳结构燃料电池催化剂及其制备方法
CN104888802A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王承学等: "Pd/C催化剂丁炔二醇连续加氢合成1,4一丁二醇", 《吉林工学院学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483242A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 岭南师范学院 一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
CN110483242B (zh) * 2019-09-11 2022-07-22 岭南师范学院 一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
CN113181957A (zh) * 2021-02-09 2021-07-30 厦门大学 一种低温起活高效氨分解催化剂
CN114797892A (zh) * 2022-03-10 2022-07-29 汪泡泡集团有限公司 一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的催化剂
CN114700084A (zh) * 2022-04-29 2022-07-05 北京海望氢能科技有限公司 用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法
CN115254170A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 浙江师范大学 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN115254170B (zh) * 2022-08-19 2023-05-16 浙江师范大学 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN115739077A (zh) * 2022-10-13 2023-03-07 厦门大学 一种高选择性钯基催化剂及其应用
CN116237081A (zh) * 2022-12-15 2023-06-09 东南大学 一种包裹型Pd-Ni双金属催化剂、催化剂制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108993592B (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108993592A (zh) 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用
CN103894208B (zh) 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂、其制备方法及应用
CN103007929B (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN111233626B (zh) 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法
CN102327774A (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
CN109824473B (zh) 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法
CN105921148A (zh) 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN112657508B (zh) 一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN110102294B (zh) 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN110052266A (zh) 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂及其制备方法与应用
CN107597108A (zh) 一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用
CN114029063B (zh) 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN110252295A (zh) 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂
CN109647394A (zh) 一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105749913B (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
CN109382100A (zh) 一种选择加氢获取1,4-丁烯二醇的含锌金属间化合物催化剂及其制备方法
JPH05124803A (ja) 過酸化水素の製造方法
CN109107583B (zh) 一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用
CN115007214B (zh) 机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法
CN113101928B (zh) 1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用
CN108607562A (zh) 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
US3472897A (en) Reduction of nitrobenzene
CN105435813B (zh) 用于非均相催化加氢制备甲基丁内酯的双金属催化剂及其制备方法
CN104001524B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂
CN109395782B (zh) 一种复合载体负载的纳米钯催化剂及其制备方法和在co氧化中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant