CN115254170B - 一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于1,3‑丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以竹状氮掺碳纳米管为载体，以金属钴纳米粒子为活性组分，所述活性组分包裹在载体端部；所述催化剂中钴质量含量以催化剂总质量计为31～65％，所述载体中氮的质量含量为0.33～5.09％。本发明提供的钴基催化剂应用于1,3‑丁二烯选择性加氢反应工艺，可在30℃低温反应条件下实现1,3‑丁二烯接近完全转化，且总丁烯选择性达到95％，产物分布中富含高附加值的1‑丁烯，1‑丁烯的选择性超过40％。此外，本发明提供的催化剂具有良好的使用寿命，在90000h‑1空速条件下100h内能够维持稳定的反应性能。

Description

一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及涉及多相催化剂技术领域，具体涉及一种竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
催化裂化的碳四馏分尾气中含有不同组成的混合烃类，如1,3-丁二烯，1-丁烯，顺/反式-2-丁烯，异丁烯，以及丁烷等。其中，多种单烯烃可以作为合成高附加值的橡胶以及工程塑料的重要原料单体。由于1,3-丁二烯具有两个共轭的碳碳双键，其化学活泼性较单丁烯更高，因此在单烯烃的聚合反应中容易发生聚合，造成催化剂的积炭并导致失活。因此，上述聚合工艺中对1,3-丁二烯的含量有明确限制，如浓度低于100-200ppm。将碳四混合烯烃通过选择性加氢的技术除去1,3-丁二烯，是对上面聚合原料进行净化处理的关键技术。
1,3-丁二烯加氢工艺的关键在于开发高效的选择性加氢催化剂，即在实现将1,3-丁二烯完全转化的同时，尽可能地避免过度加氢生成丁烷。目前的商业工艺中往往采用助剂改性的贵金属作为钯催化剂，而文献中报道较多的催化剂往往以贵金属钯、铂和金作为催化剂的主要活性组分，而基于非贵金属催化剂的报道仍比较少。
Microporous and Mesoporous Materials,2019,288,109557中公开了一种由金属有机框架化合物前体热裂解得到的碳球上负载金属钴和混合氧化钴(氧化钴和四氧化三钴)的催化剂，并在85℃下实现1,3-丁二烯全转化，得到的混合烯烃总选择性约为60％。TheJournal of Physical Chemistry C,2021,125,366-375中公开了一种二氧化硅负载的铜纳米粒子，催化剂在130℃下实现1,3-丁二烯全转化，得到的混合烯烃总选择性约为90％，并且该催化剂连续反应60h未发生明显失活。Chemical Communications,2021,57,7031中公开了一种二氧化钛负载的铁纳米粒子，该催化剂在175℃初始阶段能够实现1,3-丁二烯全转化，并且烯烃总选择性大于99％，然而该催化剂同时发生持续失活。
综上，目前报道的所有非贵金属催化剂往往存在反应温度比较高、烯烃选择性差、以及催化剂稳定性不足的问题。因此，如何改善非贵金属催化剂的反应性能，特别是提高催化剂的低温反应活性以及稳定性是催化剂开发的关键。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用，本发明竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯，提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂，所述催化剂以竹状氮掺碳纳米管为载体，以金属钴纳米粒子为活性组分，所述活性组分包裹在载体端部；所述催化剂中钴质量含量以催化剂总质量计为31～65％，所述载体中氮的质量含量为0.33～5.09％；
所述催化剂是将双氰胺、硝酸钴加入甲醛水溶液中，搅拌均匀后蒸干溶剂，于氮气气氛下进行高温焙烧获得的。
本发明提供一种所述钴基催化剂的制备方法，所述钴基催化剂按如下方法制备：将双氰胺、六水合硝酸钴、甲醛、去离子水搅拌混合均匀后(优选加入烧杯中，加入磁子搅拌5分钟至溶液混合均匀)，蒸干溶剂，自然冷却至室温后，于氮气气氛下，600-1000℃煅烧1-5h，自然降至室温，获得竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂。
优选的，所述蒸干溶剂优选在100℃油浴、搅拌状态下将溶剂蒸干。
优选的，所述六水合硝酸钴与双氰胺投料物质的量之比为1:1-10，优选1:7；所述甲醛以体积浓度37％甲醛水溶液形式加入，所述六水合硝酸钴与甲醛投料物质的量之比为1:1-10，优选1:7；所述去离子水体积用量以六水合硝酸钴物质的量计为1-5mL/mmol，优选3mL/mmol。
优选的，所述煅烧以10℃/min升温速率加热到800℃，保持2h。
本发明还提供一种所述钴基催化剂在催化1，3-丁二烯选择性加氢反应中的应用，所述应用为：将1,3-丁二烯、氢气和氮气的混合气通入装有所述钴基催化剂的固定床反应器中进行反应制备富含1-丁烯的混合丁烯；所述混合气中1,3-丁二烯的体积浓度为0.5％，氢气与1,3-丁二烯进料摩尔比为50～150：1，余量为氮气，氮气为平衡气；所述混合气通入体积量以钴基催化剂质量计为1000-5000mL/g，对应的气体空速为90000～450000h-1，反应温度为30～90℃，反应压力为常压；所述固定床反应器为石英固定床反应器，所述石英管固定床反应器内径10mm，长400mm。
优选的，所述氢气与1,3-丁二烯进料摩尔比为100：1；
优选的，反应温度为30℃，混合气的气体空速为90000h-1。
优选的，所述催化剂使用前用纯氢气300℃还原1h，空速3000h-1。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明提供的钴基催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应工艺，可在30℃低温反应条件下实现1,3-丁二烯接近完全转化，且总丁烯选择性达到95％，产物分布中富含高附加值的1-丁烯，1-丁烯的选择性超过40％。此外，本发明提供的催化剂具有良好的使用寿命，在90000h-1空速条件下100h内能够维持稳定的反应性能。
(四)附图说明
图1是Co7-7-1,800/NC催化剂的电镜图片，A比例尺为100nm；B比例尺为200nm。
图2是Co7-7-1,800/NC催化剂上丁二烯加氢反应100h寿命实验(实施例15)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温为25-30℃。
实施例1、催化剂Co7-7-1,800/NC
1、催化剂Co7-7-1,800/NC
将15g双氰胺(178.4mmol)、7.4g六水合硝酸钴(25.4mmol)、13.2mL体积浓度37％甲醛水溶液(178.4mmol)、75mL去离子水加入烧杯中，加入磁子搅拌5分钟至溶液混合均匀。将上述烧杯放入油浴锅中，并于100℃搅拌状态下将溶剂蒸干。自然冷却至室温后获得紫色固体。将上述固体转移到管式炉中，并于氮气气氛下、10℃/min升温速率加热到800℃，保持2h，然后自然降至室温，获得竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂3.3g，记作Co7-7-1,800/NC。催化剂的电镜图片见图1。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，美国Agilent公司5100SVDV型)进行金属元素分析显示，该催化剂Co质量含量为45％。另外元素分析仪(美国加联仪器CHN-440碳氢氮元素分析仪)结果显示，氮质量含量为1.7％。
2、催化加氢
取50mg步骤1制备的催化剂Co7-7-1,800/NC放入石英固定床反应器(石英管，内径10mm，长400mm)中，催化剂使用前用纯氢气300℃还原1h，空速3000h-1。然后将1,3-丁二烯、氢气和氮气混合气(1,3-丁二烯体积浓度为0.5％，氢气和1,3-丁二烯摩尔比为100：1)以50mL/min流速引入反应器，对应混合气的气体空速为90000h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。催化剂稳定反应24h后，取样，采用安捷伦GC7890气相色谱仪检测反应前后反应液中1,3-丁二烯、1-丁烯，顺/反式-2-丁烯的流速，分析底物转化率和产物选择性。
转化率和选择性分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
1,3-丁二烯转化率＝(原料中1,3-丁二烯流速-产物中1,3-丁二烯流速)/原料中1,3-丁二烯流速×100％
产物P选择性＝产物中P流速/(原料中1,3-丁二烯流速-产物中1,3-丁二烯流速)×100％
其中，P为1-丁烯，顺/反式-2-丁烯。
加氢反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦GC7890气相色谱仪上完成，利用PLOT-Q毛细柱和FID检测器进行组分分析，分析条件：气化温度120℃，柱温35℃，检测器温度200℃。
3、稳定性测试
步骤2催化加氢持续进行100h，间隔取样，采用步骤2方法分析转化率与选择性，结果见图2所示，通过图2可以看出，Co7-7-1,800/NC催化剂具有较优异的稳定性能，反应100h未见催化剂发生明显失活。
实施例2、催化剂Co3.5-7-1,800/NC
将实施例1步骤1中双氰胺的摩尔量改为89.7mmol，其他条件和操作不变，获得催化剂2.9g，记作Co3.5-7-1,800/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为52％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为0.60％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例3、催化剂Co1.75-7-1,800/NC
将实施例1步骤1中双氰胺的摩尔量改为44.9mmol，其他条件和操作不变，获得催化剂2.4g，记作Co1.75-7-1,800/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为62％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为0.33％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例4、催化剂Co7-3.5-1,800/NC
将实施例1步骤1中甲醛的摩尔量改为89.7mmol，其他条件和操作不变，获得催化剂2.6g，记作Co7-3.5-1,800/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为57％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为3.82％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例5、催化剂Co7-1.75-1,800/NC
将实施例1步骤1中甲醛的摩尔量改为44.9mmol，其他条件和操作不变，获得催化剂2.3g，记作Co7-1.75-1,800/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为65％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为5.09％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例6、催化剂Co7-7-1,600/NC
将实施例1步骤1中焙烧温度改为600℃，其他条件和操作不变，获得催化剂4.8g，记作Co7-7-1,600/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为31％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为3.46％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例7、催化剂Co7-7-1,1000/NC
将实施例1步骤1中焙烧温度改为1000℃，其他条件和操作不变，获得催化剂2.6g，记作Co7-7-1,1000/NC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为57％，另外元素分析仪结果显示，氮质量含量为0.52％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢反应，结果见表1所示。
实施例8、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中氢气和1,3-丁二烯摩尔比改为50：1，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例9、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中氢气和1,3-丁二烯摩尔比改为150:1，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例10、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中反应温度改为50℃，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例11、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中反应温度改为70℃，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例12、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中反应温度改为90℃，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例13、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中气体空速改为270000h-1，反应温度改为70℃，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
实施例14、催化剂Co7-7-1,800/NC
将实施例1步骤2中气体空速改为540000h-1，反应温度改为90℃，其他条件和操作不变，结果见表1所示。
对比例1、活性炭负载Co催化剂的制备与评价
室温下，称取20.2g六水合硝酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌均匀后滴加到5g活性炭(南平元力活性炭有限公司YL-600)中进行浸渍，转移到烘箱中于100℃过夜干燥，然后于管式炉中氮气气氛下以10℃/min升温速率加热到450℃煅烧5h，获得催化剂9.1g，记作Co/AC。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为45％。
采用实施例1步骤2方法进行催化加氢，不同之处在于，催化剂使用前用纯氢气在400℃还原3h，其它反应条件与实施例1相同，结果见表1。
对比例2、氮掺杂活性炭负载Co催化剂的制备与评价
首先取10g对比例1的活性炭置于管式炉中，于800℃氨气体积分数为5％的氨气-氮气混合气中氨化处理12h，获得氮掺杂活性炭9.6，记作AC-N。采用对比例1的方法，将活性炭改为氮掺杂活性炭，其它制备条件以及反应条件与对比例1相同，制备得到氮掺杂活性炭负载Co催化剂9g，记作Co/AC-N。采用实施例1方法进行ICP分析显示，该催化剂Co质量含量为45％，另外元素分析仪结果显示，氮元素的质量含量为2.0％。
表1、各实施例中催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中的性能测试
Figure BDA0003806188060000061
Figure BDA0003806188060000071
通过上述实施例可以看出，在高转化率下所有催化剂对总丁烯，特别是高附加值的1-丁烯均具有优异的选择性。
通过实施例1～5可以看出，前驱体双氰胺和甲醛的加入量显著影响催化剂的反应活性以及烯烃的选择性。在双氰胺与甲醛和硝酸钴的摩尔比为7:7:1时，所得催化具有最优的转化率和烯烃选择性。
通过实施例1，6，7可以看出，焙烧温度显著影响催化剂的反应活性以及烯烃的选择性，最佳焙烧温度为800℃。
通过实施例1，8～14可以看出，氢气与1,3-丁二烯的进料摩尔比、反应温度以及气体空速显著影响催化剂的反应活性以及烯烃的选择性，较优的反应条件为氢气与1,3-丁二烯的进料摩尔比100：1、反应温度为30℃、进料空速为90000h-1。
通过实施例1与对比例1，2可以看出，竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子催化剂较普通活性炭或者氮掺杂活性炭负载的金属钴纳米粒子催化剂具有更为优异的烯烃选择性。

Claims (10)

1.一种用于1,3-丁二烯选择性加氢的钴基催化剂，其特征在于，所述催化剂以竹状氮掺碳纳米管为载体，以金属钴纳米粒子为活性组分，所述活性组分包裹在载体端部；所述催化剂中钴质量含量以催化剂总质量计为31～65％，所述载体中氮的质量含量为0.33～5.09％。
2.一种权利要求1所述钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴基催化剂按如下方法制备：将双氰胺、六水合硝酸钴、甲醛、去离子水搅拌混合均匀后，蒸干溶剂，自然冷却至室温后，于氮气气氛下，600-1000℃煅烧1-5h，自然降至室温，获得竹状氮掺碳纳米管端部包裹金属钴纳米粒子的催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸干溶剂是在100℃油浴、搅拌状态下将溶剂蒸干。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴与双氰胺投料物质的量之比为1:1-10；所述甲醛以体积浓度37％甲醛水溶液形式加入，所述六水合硝酸钴与甲醛投料物质的量之比为1:1-10；所述去离子水体积用量以六水合硝酸钴物质的量计为1-5mL/mmol。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧以10℃/min升温速率加热到800℃，保持2h。
6.一种权利要求1所述钴基催化剂在催化1,3-丁二烯选择性加氢反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为：将1,3-丁二烯、氢气和氮气的混合气通入装有所述钴基催化剂的固定床反应器中进行反应制备富含1-丁烯的混合丁烯；所述混合气中1,3-丁二烯的体积浓度为0.5％，所述氢气与1,3-丁二烯进料摩尔比为50～150：1，余量为氮气。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合气的气体空速为90000～450000h-1，反应温度为30～90℃，反应压力为常压。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述氢气与1,3-丁二烯进料摩尔比为100：1；反应温度为30℃，混合气的气体空速为90000h-1。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂使用前用纯氢气300℃还原1h，空速3000h-1。
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