CN107952457B - 一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用，该催化剂以羟基磷灰石为载体，碳/金复合多孔微球为活性成分，是将草酸加入氯酸金水溶液得到草酸金络合物溶液，加入纳米纤维素晶须溶液，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料；将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中活化处理后，高温炭化，得到碳/金复合多孔材料；将碳/金复合多孔材料研磨充分得到碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，超声波条件下搅拌吸附，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，可用于knoevenagel缩合反应制备三甲氧基肉桂酸的应用。
Description
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用。
背景技术
金位于第六周期旧族，与同族金属银和铜相比，银和铜的电离能相对较低，容易失去电子形成未充满的d轨道，而金的电离能高，很难失去电子形成空的d轨道，与表面分子的作用力较弱，因此单质金对催化氨化反应和氧化反应是没有活性的，金的分散性差，颗粒易聚集长大，活性组分的颗粒尺寸越大，相应的阶梯、边、角位置的活性位点也越少，低分散性导致的大块金颗粒也抑制了其催化活性，但是研究发现负载在SiO2载体上的金颗粒在催化烯烃氢化反应、了催化乙炔氯氢化反应和低温CO氧化反应具有一定活性，但受制于制备方法的缺陷，催化剂的金颗粒尺寸较大，催化效果较差。
中国专利CN102553583B公开的介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的SBA-15,与四氯酸金水溶液混合，在加入硼酸钾还原，得到负载金的SBA-15，再将负载金的SBA-15和酚醛树脂混合均匀，初步干燥，在氮气氛围下高温炭化，再洗去SBA-15模板，得到介孔碳负载的金催化剂。该介孔碳负载的金催化剂主要用于在邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、间硝基甲醚等硝基苯类化合物的加氢反应，该催化剂中金纳米离子在介孔碳上具有高分散性，平均粒径小，提供了更多的活性中心，从而提高了催化剂的反应活性和选择性。中国专利CN102553615B公开的一张草酸酯加氢铜-金双金属催化剂及其制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮或者聚苯乙烯丙烯腈有机高分子溶解于有机溶剂中得到高分子溶液，加入二氧化硅或者硅基介孔分子筛SBA-15载体后静置，干燥，再加入乙二胺、乙醇胺和双氰胺络合物回流，得到负载型络合剂-高分子固体粉末，再浸渍于氯金酸溶液，经硼化氢还原，再浸渍与硝酸铜或者乙酸铜溶液，再经硼化氢还原，最后在氢气氛围下还原，得到草酸酯加氢铜-金双金属催化剂。该催化剂为了防止金与铜形成合金，分别浸渍分别还原，使金和铜更好的负载和分散在载体的表面，并且将金与铜作为双金属催化剂，在少量金的情况下，有效地促进了铜的分散，具有优良的草酸酯选择加氢制备乙二醇中，具有优异的低温催化活性。由上述现有技术可知，为了提高含金的催化剂的催化活性，可通过添加金属或者提高催化剂的表面积，提高催化剂的催化加氢活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用，该催化剂以羟基磷灰石为载体，碳/金复合多孔微球为活性成分，以草酸金络合物和纳米纤维素晶须制备的负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料经干燥，置于低温等离子体中活化处理后，高温炭化，得到碳/金复合多孔材料，再研磨充分加入羟基磷灰石载体溶液中，超声波条件下搅拌吸附，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂。该催化剂可用于knoevenagel缩合反应制备三甲氧基肉桂酸的应用，催化活性高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，所述催化剂以羟基磷灰石为载体，碳/金复合多孔微球为活性成分，所述碳/金复合多孔微球由负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料活化炭化而成。
本发明还提供一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料；
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中活化处理后，高温炭化，得到碳/金复合多孔材料；
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到碳/金复合多孔微球，将碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，超声波条件下搅拌吸附，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，草酸的用量为过量。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2-3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，活化处理的功率为150-200W，时间为10-30s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高温炭化的温度为600-750℃，时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，碳/金复合多孔微球的粒径为1-800μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，超声波条件的功率为250-300W，温度为40-60℃，时间为10-30min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为0.02-10％。
作为上述技术方案的优选，所述负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂可用于knoevenagel缩合反应制备三甲氧基肉桂酸的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂中以羟基磷灰石为载体，碳/金复合多孔微球为活性成分，将金离子与草酸络合形成络合物，再与纳米晶须混合，草酸金络合物附着于纳米纤维素晶须，室温干燥，低温等离子活化，促使草酸金络合物和纳米纤维素晶须之间结合紧密，再经高温炭烧，纤维素晶须被炭化成多孔碳，小尺寸的金纳米粒子高度分在多孔碳的介孔孔道中，经充分研磨得到碳/金复合多孔微球，再将碳/金复合多孔微球吸附于羟基磷灰石载体中，利用羟基磷灰石具有强的离子交换性，表面具有丰富的羟基，强吸附性能，因此可以将碳/金复合多孔微球吸附于羟基磷灰石，使催化剂催化knoevenagel缩合反应制备三甲氧基肉桂酸，具有很好的催化活性，而且催化剂可循环使用，并保持较好的催化活性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在150W功率下活化处理10s后，在600℃下高温炭化1h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为1μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在250W和40℃下超声波条件下搅拌吸附10min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为0.02％。
实施例2：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:3，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在200W功率下活化处理30s后，在750℃下高温炭化3h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为800μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在300W和60℃下超声波条件下搅拌吸附30min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为10％。
实施例3：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2.5，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在160W功率下活化处理20s后，在650℃下高温炭化1.5h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为100μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在260W和45℃下超声波条件下搅拌吸附15min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为0.5％。
实施例3：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2.3，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在190W功率下活化处理20s后，在700℃下高温炭化2.5h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为250μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在280W和45℃下超声波条件下搅拌吸附25min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为1.5％。
实施例4：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2.8，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在195W功率下活化处理25s后，在650℃下高温炭化2.5h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为50μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在290W和50℃下超声波条件下搅拌吸附20min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为5％。
实施例5：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2.9，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在150W功率下活化处理30s后，在600℃下高温炭化3h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为200μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在250W和40℃下超声波条件下搅拌吸附30min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为4.5％。
实施例6：
(1)将过量的草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，按照草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2.4，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料。
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中，在200W功率下活化处理10s后，在750℃下高温炭化1h，得到碳/金复合多孔材料。
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到粒径为600μm的碳/金复合多孔微球，将加入碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，在300W和60℃下超声波条件下搅拌吸附10min，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为8％。
经检测，实施例1-6制备的负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的中金颗粒的粒径、比表面积、三甲氧基肉桂酸的收率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂中金颗粒的粒径小，分散性好，催化剂的比表面积大，对三甲氧基肉桂酸的收率高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其特征在于：所述催化剂以羟基磷灰石为载体，碳/金复合多孔微球为活性成分，所述碳/金复合多孔微球由负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料活化炭化而成。
2.一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将草酸加入氯酸金水溶液中，充分搅拌，得到草酸金络合物溶液，加入纳米纤维素晶须溶液，充分混合，蒸发溶剂浓缩，得到负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料；
(2)将负载草酸金络合物的纤维素晶须浆料在室温下干燥，置于低温等离子体中活化处理后，高温炭化，得到碳/金复合多孔材料；
(3)将碳/金复合多孔材料研磨充分得到碳/金复合多孔微球，将碳/金复合多孔微球加入羟基磷灰石载体溶液中，超声波条件下搅拌吸附，烘干，得到负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，草酸的用量为过量。
4.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，草酸金络合物与纳米纤维素晶须的质量比为1:2-3。
5.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，活化处理的功率为150-200W，时间为10-30s。
6.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高温炭化的温度为600-750℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碳/金复合多孔微球的粒径为1-800μm。
8.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，超声波条件的功率为250-300W，温度为40-60℃，时间为10-30min。
9.根据权利要求2所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂的负载量为0.02-10％。
10.根据权利要求1所述的一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂，其特征在于，所述负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂可用于knoevenagel缩合反应制备三甲氧基肉桂酸的应用。
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