CN112424150B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种包含单原子分散的阳离子金或钌或钯或铂物质的催化剂及其制备方法。

Description

催化剂
技术领域
本发明总体上涉及制备负载催化剂(例如，负载金催化剂，负载钌催化剂，负载钯催化剂，或负载铂催化剂)的方法，具体而言，本发明涉及制备碳载催化剂(例如，碳载金催化剂，碳载钌催化剂，碳载钯催化剂或碳载铂催化剂)的方法。本发明还涉及由所述方法制备得到的负载催化剂以及所述负载催化剂在制备氯乙烯中的应用，例如在通过乙炔氢氯化作用制备氯乙烯中的应用。具体而言，本发明总体上涉及制备负载金催化剂的方法，尤其涉及制备碳载金催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂。本发明还涉及负载金催化剂在制备氯乙烯中的应用，例如在通过乙炔氢氯化作用制备氯乙烯中的应用。
背景技术
目前，通过乙炔的氢氯化作用生产作为聚氯乙烯(PVC)前体的氯乙烯单体(VCM)已成为大规模的工业化工艺过程，特别是在诸如中国之类的盛产煤的地区。每年通过乙炔氢氯化作用能够生产出超过1300万吨的VCM，其中，绝大多数的乙炔氢氯化作用使用负载在活性炭上的氯化汞(HgCl2)催化剂。由于挥发性HgCl2会从催化剂床中升华，其升华量高达0.6kg Hg/吨VCM产量，因此，汞催化剂造成了明显的环境影响。由于这种工艺对环境的影响，因此，最近批准的水俣公约(Minamata convention)规定所有新的VCM工厂必须使用不含汞的催化剂，并且在不久的将来，所有已有的工厂必须转换成不含汞的工厂。这恢复了使用金(Au)和其他金属作为该反应的催化剂的商业利益。
用于制备金催化剂的条件被认为会影响乙炔氢氯化作用的特性。通常，为了获得活性催化剂，将酸性和/或强氧化性溶剂用于进行HAuCl4前体的浸渍。浓硝酸、浓盐酸和王水(硝酸和盐酸的混合物，通常硝酸和盐酸的比例为1:3v/v)已用于制备活性催化剂。包含有机化合物(例如，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺和咪唑)和称为“有机王水(OAR)”的氯化亚砜(SOCl2)的组合物已用作酸性和/或强氧化性溶剂的替代物。然而，与其他方法相比，OAR无法提供真正环境友好的替代物。
可选地，可在含硫配体存在的条件下在水性介质中制备活性催化剂。然而，诸如硫氰酸盐之类的含硫配体的毒性使得大规模制备和使用变得并不适宜。
因此，需要提供用于制备适于通过乙炔氢氯化作用制备氯乙烯的催化剂的替代方法和/或改进方法。因此，需要提供用于制备适于通过乙炔氢氯化作用制备氯乙烯的金催化剂的替代方法和/或改进方法。
附图说明
本发明可参考如下附图进行进一步描述，其中：
图1显示了：a)由HAuCl4浸渍法在各种不同的醇(·)，酮(▲)，酯(◆)和水性溶剂(■)中制备的1％Au/C催化剂的稳态乙炔转化率；虚线显示了传统方法制备的王水催化剂的活性，b)由上述这些不同的溶剂制备得到的新鲜的1％Au/C催化剂的X-射线衍射图谱(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，200℃)；
图2显示了：a)由HAuCl4浸渍法在添加了不同量的水的超干燥丙酮中制备的1％Au/C催化剂的稳态乙炔转化率；b)由各种不同的丙酮/水混合物制备得到的新鲜的1％Au/C催化剂的X-射线衍射图谱(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，200℃)；
图3显示了Au/C-丙酮(▲)，Au/C-王水(·)和Au/C-水(◆)催化剂的时间-在线乙炔氢氯化作用的活性特性(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，200℃)；
图4显示了：a)新鲜制备的1％Au/C-丙酮材料的代表性STEM-HAADF图像，b)反应之前的1％Au/C-丙酮(-新鲜)的Au L3-边缘XANES和反应四小时后的1％Au/C-丙酮(-使用过的)的Au L3-边缘XANES，1％Au/C-王水和Au箔片的Au L3-边缘XANES，c)1％Au/C-王水，1％Au/C-丙酮(新鲜)和1％Au/C-丙酮(使用过的)的Au L3-边缘XANES的线性组合拟合，d)1％Au/C-丙酮(新鲜)和1％Au/C-丙酮(使用过的)，1％Au/C-王水和Au箔片的k3权重x EXAFS数据的傅里叶变换；
图5显示了：Au/C-丙酮(▲)和Au/C-王水(■)催化剂的两天时间在线乙炔氢氯化作用活性曲线(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min- 1Ar，200℃)；
图6显示了使用各种不同的溶剂和干燥温度由1wt％Au的贵金属负载制备得到的催化剂的X-射线衍射图谱；
图7显示了新鲜的Au/C-丙酮催化剂(新鲜的)，反应四小时后的Au/C-丙酮催化剂(使用4小时的)和反应四小时后再反应三个小时后的Au/C-丙酮催化剂(使用7小时的)的X-射线衍射图谱；
图8显示了Au/C-丙酮(■)催化剂的乙炔氢氯化作用活性曲线(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，180℃)；
图9显示了Pt/C-丙酮(·)催化剂的乙炔氢氯化作用活性曲线(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，180℃)；
图10显示了Pd/C-丙酮(▲)催化剂的乙炔氢氯化作用活性曲线(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，180℃)；
图11显示了Ru/C-丙酮(◆)催化剂的乙炔氢氯化作用活性曲线(测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2，23.7mL min-1HCl和2.70mL min-1Ar，180℃)；
图12显示了1％Au/C-丙酮(新鲜-■)和1％Au/C-丙酮(使用过的-▼)以及Au箔片(◆)的k3权重x EXAFS数据的傅里叶变换；
图13显示了1％Pt/C-丙酮(新鲜-■)和1％Pt/C-丙酮(使用过的-▼)以及Pt箔片(◆)的k3权重x EXAFS数据的傅里叶变换；
图14显示了1％Pd/C-丙酮(新鲜-■)和1％Pd/C-丙酮(使用过的-▼)以及Pd箔片(◆)的k3权重x EXAFS数据的傅里叶变换；
图15显示了1％Ru/C-丙酮(新鲜-■)和1％Ru/C-丙酮(使用过的-▼)以及Ru箔片(◆)的k3权重x EXAFS数据的傅里叶变换；
图16显示了新鲜制备的1％Au/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图17显示了使用过的1％Au/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图18显示了新鲜制备的1％Pt/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图19显示了使用过的1％Pt/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图20显示了新鲜制备的1％Pd/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图21显示了使用过的1％Pd/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图22显示了新鲜制备的1％Ru/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图23显示了使用过的1％Ru/C-丙酮材料的代表性的STEM-HAADF图像；
图24显示了新鲜的Au/C-丙酮催化剂的X-射线衍射图谱；
图25显示了新鲜的Pt/C-丙酮催化剂的X-射线衍射图谱；
图26显示了新鲜的Pd/C-丙酮催化剂的X-射线衍射图谱；
图27显示了新鲜的Ru/C-丙酮催化剂的X-射线衍射图谱；
图28显示了与Pt箔片和Pt(acac)2相比的反应之前的Pt/C-丙酮的Pt L3-边缘XANES；
图29显示了与Pd箔片和Pd(acac)2相比的反应之前的Pd/C-丙酮的Pd K-边缘XANES；
图30显示了与Ru箔片和Ru(acac)3相比的反应之前的Ru/C-丙酮的Ru K-边缘XANES。
发明内容
根据本发明的第一方面，本文提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括组合金前体、钌前体、钯前体或铂前体，溶剂和负载物质，其中，所述溶剂包括有机溶剂，并且，其中，所述溶剂不包括有机王水。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述前体是金前体。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述前体是钌前体。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述前体是钯前体。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述前体是铂前体。
根据本发明的第二方面，本文提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括组合金前体，溶剂和负载物质，其中，所述溶剂包括有机溶剂，并且，其中，所述溶剂不包括有机王水。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述方法包括在所述溶剂中形成前体的溶液并且将该溶液和所述负载物质组合。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述方法包括在所述溶剂中形成金前体的溶液并且将该溶液和所述负载物质组合。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述方法还包括对组合所述前体、溶剂和负载物质的步骤中的产物进行干燥。
在本发明的第二方面的一些实施方式中，所述方法还包括对组合所述金前体、溶剂和负载物质的步骤中的产物进行干燥。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述溶剂的ET(30)极性等于或小于约62。例如，所述溶剂可具有等于或小于约60的ET(30)极性或者具有等于或小于约55的ET(30)极性或者具有等于或小于约50的ET(30)极性。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述溶剂包括等于或小于约50vol％的水。例如，所述溶剂可包括等于或小于约10vol％的水或者等于或小于约5vol％的水。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述溶剂具有等于或大于约5的pH。例如，所述溶剂可具有等于或大于约6的pH或者等于或大于约7的pH。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述溶剂具有等于或小于约120℃的沸点。例如，所述溶剂可具有等于或小于约100℃的沸点或者具有等于或小于约90℃的沸点。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述负载物质可包括诸如活性炭之类的炭，可基本由诸如活性炭之类的炭构成，或者可由诸如活性炭之类的炭构成。
根据本发明的第三方面，本文提供一种包括单原子分散的阳离子金物质和负载物质的催化剂，其中：
等于或大于约58％的金以Au(I)氧化状态存在；和/或
等于或小于约42％的金以Au(III)氧化状态存在；和/或
所述催化剂提供大于约18％的稳态乙炔转化率；和/或
所述催化剂中等于或大于约80％的金是单原子分散的。
根据本发明的第四方面，本文提供一种包含单原子分散的阳离子金、钌、钯或铂物质以及负载物质的催化剂。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，所述催化剂提供大于约18％的稳态乙炔转化率。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或大于约80％的金或钌或钯或铂是单原子分散的。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，等于或大于约58％(例如，等于或大于约70％)的金以Au(I)氧化状态存在。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，等于或大于约60％(例如，等于或大于约70％或者等于或大于约80％)的钌以Ru(III)氧化状态存在。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，等于或大于约60％(例如，等于或大于约70％或者等于或大于约80％)的钯以Pd(II)氧化状态存在。
在本发明的第四方面的一些实施方式中，等于或大于约60％(例如，等于或大于约70％或者等于或大于约80％)的铂以Pt(II)氧化状态存在。
根据本发明的第五方面，本文提供一种由根据本发明的任何方面或实施方式所述的方法获得的催化剂和/或可由根据本发明的任何方面或实施方式所述的方法获得的催化剂。本发明的第五方面的催化剂可以是根据本发明的第三方面或第四方面(包括第三方面或第四方面的所有实施方式的任何组合)的催化剂。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或小于约10％的金或钌或钯或铂以纳米颗粒的形式存在。例如，所述催化剂中等于或小于约5％的金或钌或钯或铂以纳米颗粒的形式存在。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或小于约10％的金以纳米颗粒的形式存在。例如，所述催化剂中等于或小于约5％的金以纳米颗粒的形式存在。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或大于约80％的金或钌或钯或铂是单原子分散的。例如，所述催化剂中等于或大于约90％的金或钌或钯或铂是单原子分散的。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或大于约80％的金是单原子分散的。例如，所述催化剂中等于或大于约90％的金是单原子分散的。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或小于约10％的金或钌或钯或铂以二聚体和亚纳米簇的形式存在。例如，所述催化剂中等于或小于约5％的金或钌或钯或铂以二聚体和亚纳米簇的形式存在。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂中等于或小于约10％的金以二聚体和亚纳米簇的形式存在。例如，所述催化剂中等于或小于约5％的金以二聚体和亚纳米簇的形式存在。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂的X-射线衍射图谱不具有38°，44°，64°和77°中的一个或多个的2θ反射角。例如，这可特别适用于金催化剂。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂的X-射线衍射图谱不具有42.2°和44°中的一个或者两者的2θ反射角。例如，这可特别适用于钌催化剂。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂的X-射线衍射图谱不具有40°的2θ反射角。例如，这可特别适用于钯催化剂。
在本发明的任何方面的一些实施方式中，所述催化剂的X-射线衍射图谱不具有42.9°，46.4°，67.9°，81.8°和86.2°中的一个或多个的2θ反射角。例如，这可特别适用于铂催化剂。
例如，根据本发明的任何方面或实施方式(包括任何方面或实施方式的所有组合)的催化剂可提供大于约3％的稳态乙炔转化率。例如，根据本发明的任何方面或实施方式(包括任何方面或实施方式的所有组合)的催化剂可提供大于约18％的稳态乙炔转化率。
根据本发明的第六方面，本文提供根据本发明的任何方面或实施方式(包括任何方面或实施方式的所有组合)的催化剂在制备氯乙烯的方法中的应用，例如，在乙炔的氢氯化作用的方法中的应用。
本发明的任何方面的一些实施方式可提供如下优势中的一种或多种：
·良好的(例如，改善的)活性，例如，用于乙炔氢氯化作用的活性；
·良好的(例如，改善的)稳定性，例如，用于乙炔氢氯化作用的稳定性；
·良好的(例如，改善的)选择性，例如，用于氯乙烯的选择性；
·不太苛刻的工艺条件(例如，降低的温度和/或压力，较低酸性的反应物，较少的反应物数目)；
·环境友好的产物和/或工艺。
本发明所述的各个方面中的一个或多个所提供的细节、实例和优选方式将在本文中进一步描述并且等同地应用于本发明的是所有方面。本文所述的实施方式、实例和优选方式的任何组合以所有可能的改变形式包括在本发明的范围内，除非本文中另有说明或者上下文中另有明显地矛盾之处。
具体实施方式
制备催化剂的方法
本文提供一种制备催化剂的方法。所述方法包括组合金前体、钌前体、钯前体或铂前体，溶剂和负载物质。本文使用的术语“前体”通常是指金前体，钌前体，钯前体和铂前体。例如，所述方法可包括组合金前体，溶剂和负载物质。本文使用的术语“组合”包括接触一种或多种产物。例如，所述组合可包括将产物混合在一起或将产物搅拌在一起。
例如，所述方法可被称为浸渍法或湿浸渍法，由此，所述前体浸渍于催化剂负载物质上，例如，所述前体溶解于溶剂中并随后浸渍于催化剂负载物质上。例如，所述方法可被称为浸渍法或湿浸渍法，由此，所述金前体浸渍于催化剂负载物质上，例如，所述金前体溶解于溶剂中并随后浸渍于催化剂负载物质上。例如，所述方法可以是微湿含浸法，通过该方法，所使用的溶液的量被计算为正好足以填充负载的孔。因此，所述方法可包括在溶剂中形成前体溶液并将所述溶液与负载物质组合。因此，所述方法可包括在溶剂中形成金前体溶液并将所述溶液与负载物质组合。例如，所述方法可包括将前体溶解于溶剂中并将溶液与负载物质组合。例如，所述方法可包括将金前体溶解于溶剂中并将溶液与负载物质组合。例如，前体溶液可逐滴与负载物质组合，例如，通过搅拌或通过喷洒与负载物质组合。
可根据所期望获得的催化剂的量来选择前体、溶剂和负载物质中的每一个的量，例如，可根据期望的金或钌或钯或铂的负载水平来选择前体、溶剂和负载物质中的每一个的量。可根据所期望获得的催化剂的量来选择金前体、溶剂和负载物质中的每一个的量，例如，可根据期望的金负载水平来选择金前体、溶剂和负载物质中的每一个的量。
前体、溶剂和负载物质的组合可在任何合适的条件下进行。例如，金前体、溶剂和负载物质的组合可在任何合适的条件下进行。例如，所述组合可在环境温度和/或压力下进行。例如，所述组合可在约15℃至约25℃的温度下进行。例如，所述组合可在约95kPa至约105kPa(例如约101kPa)的压力条件下进行。搅拌可用于组合前体、溶剂和负载物质。搅拌可用于组合金前体、溶剂和负载物质。
所述方法还可包括干燥步骤。例如，所述方法还可包括对前体、溶剂和负债物质的组合步骤的产物进行干燥。例如，所述方法还可包括对金前体、溶剂和负载物质的组合步骤的产物进行干燥。例如，所述方法还可包括为了除去溶剂而进行干燥。
例如，干燥可在高于溶剂的沸点的温度条件下发生。例如，干燥可在比溶剂的沸点高至少约2℃，例如，高至少约3摄氏度，例如，高至少约4℃，例如，高至少约5℃的温度条件下发生。例如，干燥可在比溶剂的沸点高约高达15℃，例如高达12℃，例如高达10℃的温度条件下发生。例如，干燥可在比溶剂的沸点高约2℃至约15℃的温度条件下发生，例如，比溶剂的沸点高约5℃至约10℃的温度条件下发生。例如，干燥可在温度等于或小于约120℃的条件下发生。例如，干燥可在温度等于或小于约110℃的条件下发生，例如等于或小于约100℃，例如，等于或小于约90℃。例如，干燥可在温度等于或高于约40℃的条件下发生。例如，干燥可在温度等于或高于约50℃或者等于或高于约60℃的条件下发生。例如，干燥可在温度约40℃至约120℃的条件下发生，例如温度约50℃至约100℃，例如，温度约60℃至约90℃。
例如，干燥可在环境压力或环境压力以上的条件下进行。例如，干燥可在约95kPa至约105kPa的压力条件下进行，例如，在等于或高于约101kPa的压力条件下，例如约101kPa至约105kPa的压力条件下。
例如，干燥可持续进行直至产物的质量不再发生改变为止。例如，干燥可持续进行直至所有溶剂均被除去为止。例如，干燥可持续进行长达约24小时，例如，长达约20小时，例如，长达约16小时。
例如，干燥可在惰性气流下进行。惰性气体是指不与本文所述的方法所生产的催化剂发生反应的气体。例如，干燥可在氮气(N2)气流下进行。
例如，用于制备催化剂的方法可以是根据G.Malta等人的文章(Science,2017,355,第1399-1403页，该文章的全部内容通过引用并入本文)的方法，除了所使用的溶剂不同并且任选地使用不同的温度和/或压力。
例如，用于制备催化剂的方法可不包括使用任何其他还原剂。例如，用于制备催化剂的方法可不包括意在还原催化剂中的金、钌、钯或铂的额外步骤(即，除了本文所述的步骤之外的步骤)。例如，这可能会在催化剂中的金属物质的单原子分散状态和/或催化剂中的金属的氧化状态中反映出来。例如，催化剂可不包括或者可仅包括少量Au(0)或Ru(0)或Pd(0)或Pt(0)。
例如，用于制备催化剂的方法可不包括使用直链或支链烯烃固定剂。例如，所述方法可不包括使用固定剂。例如，用于制备催化剂的方法可不包括使用直链或支链烯烃的固定步骤。例如，用于制备催化剂的方法可不包括固定步骤。
前体(即，金前体或钌前体或钯前体或铂前体)可以是任何化合物，包括适于制备包括本文所述的单原子分散的阳离子金，单原子分散的阳离子钌，单原子分散的阳离子钯或单原子分散的阳离子铂的催化剂的金、钌、钯或铂。例如，前体可溶解于在用于制备本文所述的催化剂的方法中使用的溶剂中。例如，前体可包括一种或多种乙酰丙酮配体。
金前体可以是任何化合物，其包括适于制备包括本文所述的单原子分散的阳离子金的催化剂的金。例如，所述金前体可溶解于在用于制备本文所述的催化剂的方法中使用的溶剂中。例如，所述金前体可包括一种或多种氯阴离子。
例如，合适的金前体包括元素金(Au)，氯金酸(HAuCl4)(例如，三水合氯金酸和/或四水合氯金酸)，氯化金(III)(AuCl3)，氯化金(I)(AuCl)，醋酸金(例如，醋酸金(III)(Au(O2CCH3)3)以及它们中的一种或多种的组合。
合适的钌前体包括例如，乙酰丙酮钌(III)(Ru(acac)3)，氯化钌(III)(RuCl3)以及它们的组合。
合适的钯前体包括例如，乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)，醋酸钯(II)(Pd(OAc)2)，无水硝酸钯(II)(Pd(NO3)2.2H2O)以及它们中的一种或多种的组合。
合适的铂前体包括例如，乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)，其还可被称为2,4-戊二酮铂(II)。
例如，溶剂可具有等于或小于约62的ET(30)极性。例如，溶剂可具有等于或小于约60的ET(30)极性，例如，等于或小于约58的ET(30)极性，例如等于或小于约56的ET(30)极性，例如等于或小于约55的ET(30)极性，例如等于或小于约54的ET(30)极性，例如等于或小于约52的ET(30)极性，例如等于或小于约50的ET(30)极性，例如等于或小于约48的ET(30)极性，例如等于或小于约46的ET(30)极性，例如等于或小于约45的ET(30)极性，例如等于或小于约44的ET(30)极性，例如等于或小于约42的ET(30)极性，例如等于或小于约40的ET(30)极性。例如，溶剂可具有等于或小于约50的ET(30)极性。例如，溶剂可具有约20至约60的ET(30)极性，例如约25至约55的ET(30)极性，例如约30至约50的ET(30)极性，例如约35至约50的ET(30)极性。
有利的是，本发明的发明人已经提供了无需使用诸如王水和有机王水之类的强酸性或高氧化性溶剂来制备金或钌或钯或铂催化剂的方法。有利的是，本发明的发明人已经提供了无需使用诸如王水和有机王水之类的强酸性或高氧化性溶剂来制备金催化剂的方法。本文公开的用于制备催化剂的方法也无需使用含硫配体。
溶剂包括有机溶剂。例如，溶剂可基本上由一种或多种有机溶剂构成或者由一种或多种有机溶剂构成。例如，所述有机溶剂可选自：醇类，酮类，酯类，醚类，亚砜类，腈类和酰胺类。例如，溶剂可包括不同溶剂的混合物，可基本由不同溶剂的混合物构成或者可由不同溶剂的混合物构成。例如，溶剂可包括一种或多种有机溶剂的混合物，可基本由一种或多种有机溶剂的混合物构成或者可由一种或多种有机溶剂的混合物构成。例如，溶剂可以是非水性溶剂。溶剂可以是液体溶剂。
有机溶剂不是有机王水。本文使用的术语“有机王水”是指包含(例如基本由如下成分构成或由如下成分构成)氯化亚砜(SOCl2)和诸如吡啶，N,N-二甲基甲酰胺以及咪唑之类的一种或多种有机化合物的溶剂。
术语“醇类”可涉及羟基官能团(-OH)与碳结合的任何有机化合物(R-OH)。例如，R可以是直链或支链或环状烃，其可以是饱和的或不饱和的。例如，R可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，醇类可选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇，仲丁醇，异丁醇和叔丁醇。
术语“酮类”可涉及包括与两个碳原子结合的-C＝O基团的任何有机化合物(R(CO)R)。每个R可独立地为直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。每个R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，R基团可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，酮类可选自：丙酮，丁酮，戊酮和己酮(例如，环己酮)。
术语“酯类”可涉及包括与碳原子结合的-C(＝O)(OR)基团的任何有机化合物(RC(O)OR)。每个R可独立地为直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。每个R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，R基团可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，酯类可以是乙酸烷基酯，例如，乙酸乙酯。
术语“醚类”可涉及包括与两个碳原子结合的-O-基团的任何有机化合物(R-O-R)。每个R可独立地为直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。每个R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，R基团可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，醚类可选自：二烷基醚(其中，每个烷基可以是相同的或不同的)，例如，乙醚和四氢呋喃。
术语“亚砜类”可涉及包括-S(＝O)基团的任何有机化合物，其中，S原子与两个碳原子结合(R-S(＝O)-R)。每个R可独立地为直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。每个R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，R基团可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，亚砜类可以是二烷基亚砜(其中，每个烷基可以是相同的或不同的)，例如，二甲基亚砜(DMSO)。
术语“腈类”可涉及包括与碳原子结合的-C≡N基团的任何有机化合物(R-C≡N)。R可以是直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，R可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，腈类可选自：诸如乙腈之类的烷基腈。
术语“酰胺”可涉及包括R-C(＝O)-NRR基团的任何有机化合物。每个R可独立地为氢或直链或支链烃，其可以是饱和的或不饱和的。每个R可独立地包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。可选地，一个或多个R基团可连接形成环状分子，其可以是饱和的或不饱和的。例如，环状分子可包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子或者1至8个碳原子或者1至6个碳原子。例如，酰胺可选自：二烷基甲酰胺(其中，每个烷基基团可以是相同的或不同的)，例如，二甲基甲酰胺(DMF)。
醇类、酮类、酯类、醚类、亚砜类、腈类和酰胺类中的烃可被一个或多个其他官能团取代或者可不被一个或多个其他官能团取代。
例如，溶剂可包括如下溶剂中的一种或多种，基本由如下溶剂中的一种或多种构成或者由如下溶剂中的一种或多种构成：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃(THF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和环己酮。例如，溶剂可包括如下溶剂中的一种或多种，基本由如下溶剂中的一种或多种构成或者由如下溶剂中的一种或多种构成：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙醚和四氢呋喃(THF)。例如，溶剂可包括丙酮，可基本由丙酮构成或可由丙酮构成。
例如，当前体为金前体时，溶剂可包括如下溶剂中的一种或多种，可基本由如下溶剂中的一种或多种构成或者可由如下溶剂中的一种或多种构成：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和环己酮。例如，当前体为金前体时，溶剂可包括如下溶剂中的一种或多种，可基本由如下溶剂中的一种或多种构成或者可由如下溶剂中的一种或多种构成：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙醚和四氢呋喃(THF)。
例如，当前体为钌前体，钯前体或铂前体时，溶剂可包括丙酮，可基本由丙酮构成或可由丙酮构成。
例如，溶剂可包含等于或小于约50vol％的水。例如，溶剂可包含等于或小于约45vol％的水，例如等于或小于约40vol％的水，例如等于或小于约35vol％的水，例如等于或小于约30vol％的水，例如等于或小于约25vol％的水，例如等于或小于约20vol％的水，例如等于或小于约15vol％的水，例如等于或小于约10vol％的水，例如等于或小于约5vol％的水。例如，溶剂可包含0vol％的水。例如，溶剂可包含0vol％至约50vol％的水，或约0vol％至约30vol％的水或约0vol％至约10vol％的水。
例如，溶剂可具有等于或小于约120℃的沸点。例如，溶剂可具有等于或小于约115℃的沸点或者等于或小于约110℃的沸点或者等于或小于约100℃的沸点或者等于或小于约90℃的沸点或者等于或小于约80℃的沸点。例如，溶剂可具有等于或大于约40℃的沸点或者等于或大于约50℃的沸点或者等于或大于约60℃的沸点。例如，溶剂可具有约40℃至约120℃的沸点或者约50℃至约100℃的沸点或者约60℃至约90℃的沸点。
例如，溶剂可具有等于或大于约5的pH。例如，溶剂可具有等于或大于约5.5的pH或者等于或大于约6的pH或者等于或大于约6.5的pH或者等于或大于约7的pH或者等于或大于约7.5的pH或者等于或大于约8的pH或者等于或大于约8.5的pH或者等于或大于约9的pH。例如，溶剂可具有等于或小于约14的pH。例如，溶剂可具有等于或小于约13.5的pH或者等于或小于约13的pH或者等于或小于约12.5的pH或者等于或小于约12的pH。例如，溶剂可具有约5至约14的pH或者约6至约13的pH或者约6.5至约12的pH。
如下成分中的一种或多种可不在本文公开的方法中使用(例如，溶剂可不包括如下成分中的一种或多种，基本上不由如下成分中的一种或多种构成和/或不由如下成分中的一种或多种构成)：
硝酸的水溶液；
盐酸的水溶液；
组合的硝酸和盐酸的水溶液(王水)；
过氧化氢的水溶液；
氯化亚砜和吡啶；
氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺；
氯化亚砜和咪唑；
氯化亚砜和一种或多种有机化合物；
氯化亚砜；
吡啶；
N,N-二甲基甲酰胺；
咪唑；
强酸；
强无机酸；
含硫配体；
1,10-邻二氮菲；
Au-硫氰酸盐复合物；
非金前体的席夫碱Au(例如Au(III))复合物；
非金前体的Au(例如Au(III))复合物；
硫酸盐，磺酸盐，硫脲，氯化亚砜，巯基丙酸，硫代苹果酸，硫代硫酸盐和/或硫代氰酸盐。
在一些实施方式中，从本文公开的用于制备催化剂的方法中排除了WO2013/008004中描述的用于制备催化剂的方法。因此，本文公开的方法可不包括如下方法，所述方法包括将催化剂负载物质浸渍于金或金化合物和含硫配体的溶液中以形成金复合物并随后干燥浸渍的负载物质。例如，本文公开的方法可不包括如下方法，所述方法包括将催化剂负载物质浸渍于金或金化合物和含硫配体的溶液中以形成金复合物。
无机酸是指从一种或多种无机化合物衍生得到任何酸，其包括例如，硫酸，硝酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸，高氯酸和硼酸。强酸是指在水中完全解离的任何酸。
ET(30)极性由C.Reichardt,Agnew.Chem.Int.Ed.,1979,18,第98-110页公开的方法来确定，其全部内容通过引用并入本文。
催化剂负载物质可以是任何负载物质，其适于制备包括本文所述的单原子分散的阳离子金或钌或钯或铂的催化剂。所述催化剂负载物质可以是任何适于制备包含本文所述的单原子分散的阳离子金的催化剂的负载物质。
催化剂负载物质可例如包括碳，基本由碳构成或由碳构成。碳可例如由自然来源(例如，泥煤，木材，煤炭，石墨或其组合)获得。碳可以是例如合成的碳。碳可以是例如活性炭。活性炭可以是已经被例如蒸汽、酸或其他化学物质活化。活性炭是指具有较大的比表面积(等于或大于约500m2/g，通过N2气吸附测定)的碳的形式。这被认为是由于存在较小的小体积孔而带来的。例如，活性炭可具有等于或大于约800m2/g的比表面积，例如等于或大于约1000m2/g的比表面积，例如等于或大于约1500m2/g的比表面积，例如等于或大于约2000m2/g的比表面积，例如等于或大于约2500m2/g的比表面积，例如等于或大于约3000m2/g的比表面积。例如，碳可以是掺杂的碳。例如，碳可以是高纯或超高纯的碳。例如，碳可以经过酸洗涤除去了杂质。
催化剂负载物质可包括例如一种或多种金属氧化物，例如，沸石,TiO2,Al2O3,K2O,ZrO2,CeO2,SiO2以及它们中一种或多种的组合。
负载物质(例如，诸如活性炭之类的碳)可以是例如进行了研磨的，从而获得期望的粒径，随后与前体和溶剂进行组合。负载物质(例如，诸如活性炭之类的碳)可以是例如进行了研磨的，从而获得期望的粒径，随后与金前体和溶剂进行组合。
负载物质可以是例如粉末形式的，各种不同形状(例如，球形，片状，圆柱形，多叶型圆柱体,环状,巨石状或者它们中的一种或多种的组合)的微粒或颗粒形式。催化剂可以是例如块状形式的。
负载物质可具有例如约10μm至约5cm的平均粒径。例如，负载物质可具有约20μm至约4cm的平均粒径，或约30μm至约3cm的平均粒径，或约40μm至约2cm的平均粒径，或约50μm至约1cm的平均粒径。
催化剂
本文还提供一种催化剂，其可例如由本文所述的方法(包括所有实施方式)获得或者是由本文所述的方法(包括所有实施方式)可获得的。
本文所述的催化剂包括单原子分散的阳离子金或阳离子钌或阳离子钯或阳离子铂物质以及负载物质。本文所述的催化剂可包括例如单原子分散的阳离子金物质和负载物质。所述负载物质可以是本文所述的任何负载物质。所述单原子分散的阳离子金或阳离子钌或阳离子钯或阳离子铂物质可以分别为例如阳离子原子形式和/或与一种或多种配体(例如，来自于诸如Cl或乙酰丙酮化物之类的前体的配体)结合的阳离子原子形式。单原子分散的阳离子金物质可以是例如阳离子金原子的形式和/或与诸如Cl之类的一种或多种配体结合的阳离子金原子的形式。在一些实施方式中，催化剂不是WO2013/008004中所描述的催化剂。因此，在一些实施方式中，催化剂不是包含负载上的金和含硫配体的复合物的催化剂并且也不是包含负载上的金或其化合物以及三氯异氰尿酸或金属二氯异氰尿酸酯的催化剂。在一些实施方式中，催化剂不是包含负载上的金或金的化合物以及如下成分的催化剂：a)硫，b)硫的化合物，或c)三氯异氰尿酸或金属二氯异氰尿酸酯。
单原子分散可使用下文实施例中所描述的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到。二聚体，亚纳米簇和纳米颗粒也可使用HAADF-STEM观察到。假设Au(I),Au(III),Ru(III),Pd(II),和Pt(II)是单独的物质并且Au(0),Ru(0),Pd(0),和Pt(0)是纳米颗粒的形式，催化剂中单原子分散的金或钌或钯或铂的百分含量和以纳米颗粒，二聚体和亚纳米簇的形式存在的金或钌或钯或铂的百分含量可通过X-射线吸收数据进行计算。假设Au(I)和Au(III)是单独的物质并且Au(0)是纳米颗粒的形式，催化剂中单原子分散的金的百分含量和以纳米颗粒，二聚体和亚纳米簇形式存在的金的百分含量通过X-射线吸收数据进行计算。
催化剂中等于或大于约80％的金或钌或钯或铂可以是单原子分散的。例如，催化剂中等于或大于约82％或者等于或大于约84％或者等于或大于约85％或者等于或大于约86％或者等于或大于约88％或者等于或大于约90％或者等于或大于约92％或者等于或大于约94％或者等于或大于约95％的金或钌或钯或铂可以是单原子分散的。例如，催化剂中高达约100％或者高达约99％或者高达约98％或者高达约97％或者高达约96％的金或钌或钯或铂可以是单原子分散的。例如，催化剂中约80％至约100％或者约85％至约100％或者约90％至约100％或者约95％至约100％或者约95％至约98％的金或钌或钯或铂可以是单原子分散的。
催化剂中等于或大于约80％的金可以是单原子分散的。例如，催化剂中等于或大于约82％或者等于或大于约84％或者等于或大于约85％或者等于或大于约86％或者等于或大于约88％或者等于或大于约90％或者等于或大于约92％或者等于或大于约94％或者等于或大于约95％的金可以是单原子分散的。例如，催化剂中高达约100％或者高达约99％或者高达约98％或者高达约97％或者高达约96％的金可以是单原子分散的。例如，催化剂中约80％至约100％或者约85％至约100％或者约90％至约100％或者约95％至约100％或者约95％至约98％的金可以是单原子分散的。
催化剂中等于或小于约10％的金或钌或钯或铂可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中等于或小于约8％或者等于或小于约6％或者等于或小于约5％或者等于或小于约4％或者等于或小于约2％或者等于或小于约1％的金或钌或钯或铂可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％的金或钌或钯或铂可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％至约10％或者0％至约5％或者约1％至约5％的金或钌或钯或铂可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。
催化剂中等于或小于约10％的金可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中等于或小于约8％或者等于或小于约6％或者等于或小于约5％或者等于或小于约4％或者等于或小于约2％或者等于或小于约1％的金可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％的金可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％至约10％或者0％至约5％或者约1％至约5％的金可以二聚体和亚纳米颗粒的形式存在。
催化剂中等于或小于约10％的金或钌或钯或铂可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中等于或小于约8％或者等于或小于约6％或者等于或小于约5％或者等于或小于约4％或者等于或小于约2％或者等于或小于约1％的金或钌或钯或铂可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％的金或钌或钯或铂可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％至约10％或者0％至约5％或者约1％至约5％的金或钌或钯或铂可以纳米颗粒的形式存在。这些数值可对应于Au(0)或Ru(0)或Pd(0)或Pt(0)氧化状态中金的百分含量。
催化剂中等于或小于约10％的金可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中等于或小于约8％或者等于或小于约6％或者等于或小于约5％或者等于或小于约4％或者等于或小于约2％或者等于或小于约1％的金可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％的金可以纳米颗粒的形式存在。例如，催化剂中0％至约10％或者0％至约5％或者约1％至约5％的金可以纳米颗粒的形式存在。这些数值可对应于Au(0)氧化状态中金的百分含量。
存在于催化剂中的任何纳米颗粒可具有例如约1nm至约100nm的平均粒径，例如约2nm至约50nm的平均粒径。例如，存在于催化剂的任何纳米颗粒可具有约15nm至约30nm的平均粒径，例如约18nm至约24nm的平均粒径。这使用下文实施例中描述的谢乐方程式(Scherrer equation)来测量。
各个氧化状态中阳离子金或阳离子钌或阳离子钯或阳离子铂物质的量可通过下文实施例中所描述的X-射线吸收近边缘结构(XANES)区域中的X-射线吸收光谱(XAS)来鉴别。各个氧化状态中阳离子金物质的量可通过下文实施例中所描述的X-射线吸收近边缘结构(XANES)区域中的X-射线吸收光谱(XAS)来鉴别。
在一些实施方式中，催化剂中的大部分金是Au(I)氧化状态。
在一些实施方式中，催化剂中的大部分钌是Ru(III)氧化状态。
在一些实施方式中，催化剂中的大部分钯是Pd(II)氧化状态。
在一些实施方式中，催化剂中的大部分铂是Pt(II)氧化状态。
本文所述的催化剂中等于或大于约58％的金可存在于Au(I)氧化状态。例如，催化剂中等于或大于约60％或者等于或大于约65％或者等于或大于约70％或者等于或大于约75％的金可存在于Au(I)氧化状态。例如，催化剂中高达约100％或者高达约95％或者高达约90％或者高达约85％或者高达约80％的金可存在于Au(I)氧化状态。例如，催化剂中约58％至约100％或者约60％至约95％或者约65％至约90％或者约70％至约85％或者约70％至约80％或者约72％至约78％或者约75％至约78％或者约75％至约80％的金可存在于Au(I)氧化状态。
本文所述的催化剂中等于或大于约60％的钌可存在于Ru(III)氧化状态。例如，催化剂中等于或大于约65％或者等于或大于约70％或者等于或大于约75％或者等于或大于约80％的钌可存在于Ru(III)氧化状态。例如，催化剂中高达约100％或者高达约95％或者高达约90％或者高达约85％的钌可存在于Ru(III)氧化状态。例如，催化剂中约60％至约100％或者约70％至约95％或者约80％至约90％的钌可存在于Ru(III)氧化状态。
本文所述的催化剂中等于或大于约60％的钯可存在于Pd(II)氧化状态。例如，催化剂中等于或大于约65％或者等于或大于约70％或者等于或大于约75％或者等于或大于约80％的钯可存在于Pd(II)氧化状态。例如，催化剂中高达约100％或者高达约95％或者高达约90％或者高达约85％的钯可存在于Pd(II)氧化状态。例如，催化剂中约60％至约100％或者约70％至约95％或者约80％至约90％的钯可存在于Pd(II)氧化状态。
本文所述的催化剂中等于或大于约60％的铂可存在于Pt(II)氧化状态。例如，催化剂中等于或大于约65％或者等于或大于约70％或者等于或大于约75％或者等于或大于约80％的铂可存在于Pt(II)氧化状态。例如，催化剂中高达约100％或者高达约95％或者高达约90％或者高达约85％的铂可存在于Pt(II)氧化状态。例如，催化剂中约60％至约100％或者约70％至约95％或者约80％至约90％的铂可存在于Pt(II)氧化状态。
本文所述的催化剂中等于或小于约42％的金可存在于Au(III)氧化状态。例如，催化剂中等于偶小于约40％或者等于或小于约35％或者等于或小于约30％或者等于或小于约25％的金可存在于Au(III)氧化状态。例如，催化剂中等于或大于约0％或者等于或大于约1％或者等于或大于约2％或者等于或大于约5％或者等于或大于约10％或者等于或大于约15％或者等于或大于约20％的金可存在于Au(III)氧化状态。例如，催化剂中0％至约42％或者约2％至约40％或者约5％至约35％或者约10％至约30％或者约15％至约25％或者约20％至约25％的金可存在于Au(III)氧化状态。
催化剂中Au(I)和Au(III)的比例可为例如等于或大于约1。例如，催化剂中Au(I)和Au(III)的比例可为等于或大于约1.5或者等于或大于约2或者等于或大于约2.5或者等于或大于约3。例如，催化剂中Au(I)和Au(III)的比例可高达约5。
例如，催化剂中所有的金(即，100％)可存在于Au(I)或Au(III)氧化状态中。可选地，例如，催化剂中一些金可存在于其他氧化状态(例如Au(0))中。例如，催化剂中高达约10％或者高达约8％或者高达约6％或者高达约5％或者高达约4％或者高达约2％的金存在于不同于Au(I)和Au(III)的一种或多种氧化状态(例如Au(0)氧化状态)中。催化剂中等于或小于约10％或者等于或小于约8％或者等于或小于约6％或者等于或小于约5％或者等于或小于约4％或者等于或小于约2％的金可存在于Au(0)氧化状态。
在所有成分总共为100％的总百分含量的条件下，可选择本文公开的百分比范围内的所有数值。
元素金(Au(0))可通过X-射线衍射图谱中存在38°，44°，64°和77°的2θ反射角来识别。
元素钌(Ru(0))可通过X-射线衍射图谱中存在42.2°和44°的2θ反射角来识别。
元素钯(Pd(0))可通过X-射线衍射图谱中存在40°的2θ反射角来识别。
元素铂(Pt(0))可通过X-射线衍射图谱中存在42.9°，46.4°，67.9°，81.8°和86.2°的2θ反射角来识别。
本文所述的溶剂的使用被认为改善了金或钌或钯或铂物质在催化剂中的分散，因此分别减少了催化剂中存在的Au或Ru或Pd或Pt纳米颗粒的形式。本文所述的溶剂的使用被认为改善了金物质在催化剂中的分散并且因此减少了催化剂中存在的Au纳米颗粒的形成。因此，相对于由其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到的催化剂而言，对应于金属Au或金属Ru或金属Pd或金属Pt的衍射峰降低。因此，相对于由其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到催化剂而言，对应于金属Au(X-射线衍射图谱中2θ反射角为38°,44°,64°和77°)的衍射峰降低。因此，相对于由其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到催化剂而言，对应于金属Ru(X-射线衍射图谱中2θ反射角为42.2°和44°)的衍射峰降低。因此，相对于由其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到催化剂而言，对应于金属Pd(X-射线衍射图谱中2θ反射角为40°)的衍射峰降低。因此，相对于由其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到催化剂而言，对应于金属Pt(X-射线衍射图谱中2θ反射角为42.9°,46.4°,67.9°,81.8°和86.2°)的衍射峰降低。因此，在一些实施方式中，催化剂的X-射线衍射图谱不包括42.2°和44°中的一个或这两者的2θ反射角。因此，在一些实施方式中，催化剂的X-射线衍射图谱不包括40°的2θ反射角。因此，在一些实施方式中，催化剂的X-射线衍射图谱不包括42.9°,46.4°,67.9°,81.8°和86.2°中的一个或多个的2θ反射角。因此，在一些实施方式中，催化剂的X-射线衍射图谱不包括38°,44°,64°和77°中的一个或多个的2θ反射角。在一些实施方式中，催化剂的X-射线衍射图谱不包括至少64°和77°的2θ反射角。
本文所述的催化剂被认为具有改善的分散性并且因此相对于使用其他溶剂制备得到的催化剂，尤其是诸如水之类的水性溶剂制备得到的催化剂而言具有改善的活性。因此，催化剂可提供等于或大于约3％的稳态乙炔转化率。例如，催化剂可提供等于或大于约5％或者等于或大于约10％或者等于或大于约15％或者等于或大于约18％或者等于或大于约20％的稳态乙炔转化率。例如，催化剂可提供高达约30％或者高达约25％的稳态乙炔转化率。例如，催化剂可提供约3％至约30％的稳态乙炔转化率，例如，约18％至约25％或者约19％至约25％或者约20％至约25％的稳态乙炔转化率。
稳态乙炔转化率是指将催化剂使用于下文的实施例中所述的乙炔氢氯化作用方法时达到的最大转化百分数。
本文所述的催化剂可例如具有基于催化剂的总重量的约0.01％至约2％的金或钌或钯或铂负载水平。例如，本文所述的催化剂就可具有约0.1wt％至约1.5wt％或者约0.5wt％至约1wt％的金或钌或钯或铂负载水平。
本文所述的催化剂可例如具有基于催化剂的总重量的约0.01％至约2％的金负载水平。例如，本文所述的催化剂就可具有约0.1wt％至约1.5wt％或者约0.5wt％至约1wt％的金负载水平。
催化剂的使用
本文所述的催化剂可例如用作催化剂或者可用于化学工艺中。本文所述的催化剂可例如用于制备氯乙烯的方法中，尤其是通过乙炔的氢氯化作用制备氯乙烯的方法中。
可使用用于乙炔氢氯化作用的任何合适的条件并且本领域普通技术人员可使用公知常识来选择用于乙炔氢氯化作用的任何合适的条件。例如，这些条件可以是G.Malta等人的文章(G.Malta等人,Science,2017,355,第1399-1403页)中写明的条件。
本文所述的催化剂还可用于其他炔烃或取代的炔烃(例如，具有2个至20个碳原子的炔烃，例如，具有2至10个碳原子或2至8个碳原子或者2至6个碳原子的炔烃)的氢氯化作用。本文所述的催化剂在涉及盐酸和/或氯(例如，Cl2)的其他反应中也可以是有用的。
下文各段界定了本发明的特定的实施方式。
1.一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括将金前体，溶剂和负载物质组合，其中，所述溶剂包括有机溶剂并且所述溶剂不包括有机王水。
2.如段落1所述的方法，其中，所述组合包括在溶剂中形成金前体的溶液并且将该溶液与所述负载物质组合。
3.如段落1或2所述的方法，其中，所述方法还包括对金前体，溶剂和负载物质进行组合的步骤的产物进行干燥。
4.如前述任一段落所述的方法，其中，所述金前体选自：元素金(Au)，诸如三水合氯金酸和/或四水合氯金酸之类的氯金酸(HAuCl4)，氯化金(III)(AuCl3)，氯化金(I)(AuCl)，醋酸金以及它们中的一种或多种的组合。
5.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂具有等于或小于约62的ET(30)极性，例如，等于或小于约60的ET(30)极性，例如，等于或小于约55的ET(30)极性，例如，等于或小于约50的ET(30)极性。
6.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂的沸点等于或小于约120℃。
7.如前述任一段落所述的方法，其中，所述有机溶剂选自：醇类，酮类，酯类，醚类，亚砜类，腈类，酰胺类以及它们中的一种或多种的组合。
8.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂不包括硝酸和/或不包括盐酸和/或硝酸和盐酸的组合。
9.如前述任一段落所述的方法，其中，所述方法不包括向金前体，溶剂和负载物质中添加含硫配体。
10.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂不包括强无机酸。
11.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂包括等于或小于约50vol％的水，例如，等于或小于约10vol％的水，例如等于或小于约5vol％的水。
12.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂不包括水。
13.如前述任一段落所述的方法，其中，所述溶剂具有等于或大于约5或者等于或大于约6的pH。
14.如前述任一段落所述的方法，其中，所述负载物质包括诸如活性炭之类的碳。
15.如前述任一段落所述的方法，其中，所述干燥在高于所述溶剂的沸点的温度条件下进行。
16.如前述段落3或段落15所述的方法，其中，所述干燥在比所述溶剂的沸点高约10℃的温度条件下进行。
17.如前述段落3，15或16所述的方法，其中，所述干燥在等于或小于约120℃的温度条件下，例如等于或小于约110℃，例如等于或小于约100℃，例如等于或小于约90℃的温度条件下进行。
18.一种包含单原子分散的阳离子金物质和负载物质的催化剂，其中：
等于或大于约58％的金存在于Au(I)的氧化状态中，和/或
等于或小于约42％的金存在于Au(III)的氧化状态中，和/或
所述催化剂提供大于约18％的稳态乙炔转化率，和/或
等于或大于约80％的金是单原子分散的。
19.如段落18所述的催化剂，其中：
等于或小于约10％的金以纳米颗粒的形式存在，和/或
等于或大于约80％的金是单原子分散的，和/或
等于或小于约10％的金以二聚体和亚纳米簇的形式存在；和/或
所述催化剂的X-射线衍射图谱不具有38°，44°，64°和77°中的一个或多个的2θ反射角。
20.如段落18或19所述的催化剂，其中，所述催化剂提供高于约3％的稳态乙炔转化率，例如等于或大于约18％的稳态乙炔转化率。
21.由段落1至17中任一段落所述的方法获得的催化剂和/或可由段落1至17中任一段落所述的方法获得的催化剂。
22.如段落21所述的催化剂，其中，所述催化剂具有段落18至20所述的特征中的一种或多种。
23.段落18至22中任一段落所述的催化剂在制备氯乙烯的方法中的应用。
24.如段落23所述的应用，其中，所述制备氯乙烯的方法包括乙炔的氢氯化作用。
实施例
实施例1
方法
催化剂的制备
所有碳载金催化剂通过G.Malta等人的文章(G.Malta等人，Science,2017,355,第1399页至第1403页)中所描述的浸渍法制备，除了使用的溶剂不同。首先将活性炭(ROX 0.8)研磨而获得粉末(150-200目)。将金前体(HAuCl4·3H2O(Alfa Aesar,20mg,含量49％))溶解于所需的溶剂(2.7ml)中。向活性炭(0.99g)中逐滴加入金前体溶液以获得最终金属负载为1wt％的催化剂。在所使用的溶剂的沸点温度下，在N2气流中干燥得到的粉末持续16小时。使用不同的溶剂制备得到的催化剂标记为Au/C-(溶剂)，并且，尽可能地使用密封在氮气中的以“超干燥溶剂”销售的溶剂。
所使用的溶剂，其ET(30)极性，沸点和相关干燥温度在下表1中列出。
表1
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催化剂测试
在包含在由其内部的两个加热筒提供能量的加热块内的固定床聚酰亚胺(Kapton)微反应器(O.D.6mm,长度20cm)中测试催化剂的乙炔氢氯化作用。温度由位于加热块中央的具有K型热电偶的欧陆(Eurotherm)控制器来控制。使用除湿器对C2H2/Ar(5.01％Ar中平衡,BOC)和HCl/Ar(5.05％Ar中平衡,BOC)气体进行干燥，随后将其引入至反应器中。在所有情况下，由Ar(99.99％BIP,气体产品)清洗反应器，随后容纳氢氯化反应混合物。以5℃/分钟的升温速度将反应器加热至200℃，并且保持在该温度持续30分钟，这均在Ar气流(50ml/分钟)条件下进行。将C2H2/Ar(23.56ml min-1),HCl/Ar(23.76ml min-1)和额外的Ar(2.70ml min-1)组成的反应气体混合物引入含有催化剂(90mg)的加热的反应器腔室中，总气体每小时空速(GHSV)为约17,600/小时，将C2H2与HCl的比例保持在1:1.02的恒定值。气流实验的典型时间为240分钟(4小时)。使用装配有火焰离子检测器(FID)的Varian450 GC在线分析气相产物。使用Porapak N包装柱(6ft×1/8″不锈钢)对产品进行色谱分离和鉴别。在所使用的反应条件下，100％C2H2的转化产生35.33mol kgcat -1h-1的VCM产率。在重复测试中，乙炔转化率的实验误差为±1％。
催化剂的表征
使用X’Pert Pro PAN分析粉末衍射仪获得粉末X-射线衍射(XRD)图谱，其中，X’Pert Pro PAN分析粉末衍射仪使用在40keV和40mA条件下运行的Cu Kα辐射源。使用X’PertHigh Score Plus软件分析图谱。在可能的情况下，金属金纳米颗粒的平均晶粒尺寸使用谢乐方程式确定，假设颗粒形状为球形并且在2θ＝38°的条件下从Au(111)晶面族产生的反射的K因子为0.89。
在透射模式下，在Diamond Light Source(Harwell,UK)的B18光束下记录Au L3吸收边缘处的所有Au/C样品的X-射线吸收结构(XAS)光谱。使用由快速扫描Si(111)双晶体单色器设定的QEXAFS进行测量。Demeter软件包(Athena和Artemis)用于Au/C吸收光谱的XAS数据分析，与相对于Au箔片的标准进行比较。
将用于进行扫描透射电子显微镜(STEM)检测的材料干分散于多孔TEM碳网上。在200kV条件下运行的像差校正的JEOL ARM-200CF扫描透射电子显微镜中使用BF-STEM和HAADF-STEM模式检测这些负载成分。该显微镜还装配有Centurio硅漂移探测器(SDD)系统，用于X-射线能谱(XEDS)分析。
结果
先前已有报道，通过HAuCl4浸渍法从水性溶液中制备Au/C催化剂会在催化剂中产生大量Au纳米颗粒。这些催化剂在这些稀释反应条件下对乙炔氢氯化作用几乎没有活性(参见，Liu等人,Catal.Sci.Technol.,2016,6,第5144-5153页)。
在无需强氧化性溶剂或不会与含硫配体形成稳定的络合物的条件下，由本文上述方法制备得到1wt％Au/C催化剂。
在GHSV＝17,600h-1的条件下测定了由一系列诸如C1-C4醇类之类的溶剂制备得到的催化剂的稳态乙炔氢氯化作用活性并且在图1a中显示。随着制备所使用的醇类的链长度的增加并随之溶剂极性降低，催化剂的乙炔氢氯化作用活性从水性溶剂制备得到的催化剂的3％转化率提高至由C4醇类制备得到的样品的20％的转化率。除了诸如四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯和乙醚之类的醚类之外，还检测了诸如丙酮和2-丁酮之类的酮类，从而研究极性进一步降低的效果，其导致转化率略微提高至23％。通过与上文所述的方法相同的方法但使用王水溶剂制备得到的Au/C催化剂具有18％的稳态转化率，这意味着由易于处理的诸如丙酮，2-丁醇和THF之类的低极性溶剂通过简单的HAuCl4浸渍法制备得到的催化剂的性能优于在强酸性氧化性条件下制备得到的催化剂。所测试的所有催化剂均表现出对氯乙烯单体的高选择性(>99％)。
当浸渍溶剂的极性降低时，活性相对稳定在约20％至24％，活性的相对稳定水平代表了Au-氯化物物质可实现的分散性的实际限制。图1b记录了一系列不同极性溶剂制备得到的样品的X-射线衍射图谱。在通过浸渍法从水性溶剂制备得到的样品中，可清楚地看到2θ—38°,44°,64°和77°的反射，这对应于金属Au的面心立方结构，并且通过使用谢乐方程式进行计算，其对应于20nm的平均晶粒尺寸。这些特征存在于高极性溶剂制备得到的催化剂样品中，其反射角度显示了平均纳米颗粒粒径为18-24nm。随着溶剂极性的减小，可以看到这些反射角度的强度逐渐降低，这表明Au在催化剂中的更高的分散性，对应于活性提高。具有最高活性的样品显示出非常弱的或无法检测到的对应于金属Au的衍射峰，这说明阳离子Au的高分散性并且支持了如下假设：Au纳米颗粒对于该反应而言不是活性物质。
当所使用的溶剂不是强酸性或氧化性时，由低极性有机溶剂制备得到的催化剂具有高活性的原因在于：(i)溶剂本身的亲水性/疏水性，这为碳负载物质提供了更多的润湿，从而产生更高的分散性，(ii)能够使用较低的干燥温度，因此能够防止Au聚集，以及(iii)在催化剂的制备过程中完全无水。为了证实这一观点，我们进一步研究了具有高沸点的低极性溶剂的使用，例如，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)和环己酮。表2列出了用于制备这些催化剂的极性、沸点和干燥温度以及乙炔转化率。
表2
测试条件：90mg催化剂，23.5mL min-1C2H2,23.7mL min-1HCl以及2.7mL min-1Ar,200℃.
催化剂 极性(ET(30)) 沸点(℃) 干燥温度(℃) 乙炔转化率(％)
Au/C-DMSO 45.0 189 195 14
Au/C-DMF 43.8 154 160 8
Au/C–环己酮 40.8 155 160 3
Au/C–丙酮 42.2 56 40 22
Au/C–丙酮 42.2 56 140 22
虽然由高沸点(>120℃)溶剂制备得到的所有催化剂的性能均优于在水性溶液中制备得到的催化剂，但是由高沸点(>120℃)溶剂制备得到的催化剂并不具有由低沸点(<120℃)溶剂制备得到的样品那样的活性，这说明干燥温度也是影响催化剂性能的参数。XRD分析(图6)显示了在高干燥温度下制备得到的催化剂包含Au纳米颗粒，这与其较低的活性一致。为了证明干燥温度是否是决定高活性和分散性的唯一变量，使用丙酮制备催化剂并在140℃下干燥16小时。如表2所显示的，该催化剂与丙酮制备的且在40℃下干燥的样品显示出等同的活性，这说明有效催化剂可使用低极性溶剂在低干燥温度下制备，但是这些相同的催化剂仍然是稳定的，甚至在较高的干燥温度下也是具有活性的。这说明碳负载上浸渍溶液的润湿性的增加连同中等干燥条件能够有效锁定唯一的较高分散的Au物质，而非仅由干燥温度单独决定物质的形成。
我们进一步研究了使用购买的超干燥丙酮不进行任何进一步处理来制备催化剂时所存在的水产生的影响。向丙酮中添加越来越多的水(5-50vol％)导致由此制备得到的催化剂的活性降低，如图2a所示，向丙酮中添加50vol％的水制备得到的催化剂的活性与在水性溶液中制备得到的样品的活性类似。活性的这种降低与XRD图谱中金属Au特性峰的产生密切相关(图2b)。这证实了在不存在强氧化性/酸性试剂或配体的情况下，为了将负载的Au稳定在高氧化状态时水的存在对制备高分散性Au催化剂的不利影响。
进行时间在线研究来比较低极性Au/C-丙酮催化剂的活性和酸性Au/C-王水物质的活性以及高极性Au/C-H2O催化剂的活性。图3显示了Au/C-丙酮催化剂在反应条件下的高稳定性，在前100分钟内转化率略微提高(3％)，这说明Au氧化状态可能发生了微小变化并且需要最小的诱导时间段，随后的140分钟进行稳定转化。进行比较的Au/C-王水催化剂由于Au氧化状态发生了改变(这在前面原位XAS中进行了研究)而经历了一段显著的诱导期，从而导致在相同的时间框内转化率相差15％。因此，氧化性王水溶剂导致催化剂相对于较为温和的丙酮制备的催化剂具有较低的最终转化率，这明确表明碳负载的不同官能团可能通过较强的Au锚定氧化状态或促进氧化状态更加容易地发生改变而在确定这些催化剂的诱导期方面发挥作用。
通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对该1％Au/C-丙酮催化剂进行的进一步表征揭示了Au物质主要是单原子分散的Au物质以及一些偶发的二聚体Au物质和亚纳米簇，但是没有证据表明产生较大的Au晶粒。示例性的图像如图4a所示。
为了进一步证实催化剂中所形成的Au物质，我们在Au L3-边缘(11.92keV)条件下进行了X-射线吸收光谱测试。除了Au/C-王水催化剂之外，还记录了新鲜的Au/C-丙酮催化剂的Au-L3边缘的X-射线吸收光谱以及反应5小时后的Au-L3边缘的X-射线吸收光谱，并在X-射线吸收近边缘结构(XANES)区域中进行了分析。对应于Au 2p3/2→5d初级转变的归一化的白线强度的分析可用作存在于催化剂中Au物质的5d占位的直接证据。通过与先前文献(参见，Chang等人,RSC Adv.,2014,5,第6912-6918页以及Pantelouris等人,JACS,1995,117,第11749-11753页)中所报道的Au(III)标准(-白线强度，1.1)和Au(I)标准(-白线强度，0.6)进行比较，定量确定催化剂中存在的阳离子Au物质的特性是可能的。
三种Au/C催化剂的XANES区域的分析最初揭示了与金属Au箔片相比显著不同的后边缘特性，如图4b所示。这支持了XRD和STEM分析，在丙酮或王水制备得到的新鲜催化剂中不存在延伸的金属Au结构。由丙酮和王水制备得到的新鲜样品的归一化的白线高度表明这两种催化剂是Au(I)和Au(III)的混合物，基于较低归一化的白线高度强度(Au/C-丙酮大约0.66以及Au/C-王水大约0.78)，丙酮催化剂中Au(I)略微多于使用王水制备得到的相比较的样品。三种不同的Au标准用于进行Au L3-边缘XANES的线性拟合(LCF)分析：Au(III)(KAuCl4/[AuCl4]–),Au(I)([AuCl2]–),和Au-箔片标准光谱，如图4c所示。LCF确定了丙酮衍射得到的催化剂中Au的阳离子特性，并且Au主要存在于Au(I)氧化状态(77％)。这与使用王水制备得到的催化剂的特性类似，虽然Au(I)-(57％)和Au(III)-(43％)的分布不同。
使用5小时后，可在Au/C-丙酮催化剂中检测到Au(0)的少量分布，这说明阳离子Au物质具有一些不稳定性。Au物质的还原可能归因于催化剂的失活。在乙炔氢氯化作用检测中观察到的稳定性表明在加热升温至反应温度的过程中发生聚集并且实际上并不是在反应过程中发生聚集。Au/C-丙酮和Au/C-王水催化剂(图4d)的延伸X-射线吸收精细结构(EXAFS)数据显示，当与Au箔片标准进行比较时，这两种催化剂缺乏长程有序并且没有特征Au-Au距离，这与X-射线衍射和HAADF-STEM分析一致。在所使用的催化剂中观察到，在与Au箔片的距离相对应的距离上，所使用的催化剂的傅里叶变换强度的增加与LCF分析一致。
为了确定Au/C-丙酮催化剂的稳定性，使反应延长。在反应后4小时，在Ar气流下将催化剂冷却至室温，随后密封16小时，在Ar气流下加热并在测试条件下再进行测试3小时。使用Au/C-王水材料作为比较进行相同的测试。在图5中举例说明了该测试，其显示出Au/C-丙酮催化剂的良好的稳定性，维持19％至20％的转化率超过5小时，这说明，在反应的前100分钟之后，Au氧化状态和分散状态保持相对稳定。图7显示了与新鲜材料和使用了4个小时的催化剂相比较，反应7小时后Au/C-丙酮催化剂的XRD图谱。反应7小时后Au纳米颗粒的特性反射的略微提高说明，在延长的反应时间下催化剂发生缓慢烧结。而且，由于缺乏催化剂失活，在加热过程中或反应的起始阶段可能形成Au(0)，随后进行稳定。值得注意的是，在催化剂的XRD图谱中还可观察到来自NaCl的弱反射峰，尤其是在超干溶剂中进行合成时。这归因于碳负载物质中包含NaCl，其在超干有机溶剂中易于发生重结晶，但是在水性溶剂中，其易于溶解并在催化剂中很好地分散。
综上所述，我们表明了能够使用低极性低沸点溶剂而非常用的强酸性和氧化性溶剂，通过简单的浸渍法制备得到由单原子分散的阳离子Au物质构成的有效的Au/C乙炔氢氯化作用催化剂。这些催化剂在活性和稳定性方面能够与使用王水制备得到的催化剂相媲美，并且已表现出结构类似性。而且，在由强氧化性溶剂制备得到的催化剂中通常不会观察到明显的与Au氧化状态的快速演变相关的诱导期。相对于其他报道的系统而言，这种制备方法易于制备具有相对较高的金属负载的单点位Au催化剂并且在催化剂的制备过程中通过消除处理高酸性废弃物的需求而使得这些材料可被完全利用。
实施例2
方法
催化剂的制备
通过G.Malta等人的文章(Science,2017,355,第1399-1403页)中所描述的浸渍法制备所有碳负载催化剂，除了使用不同的溶剂。首先对活性炭(ROX 0.8)进行研磨以得到粉末(150–200目)。将前体溶解于丙酮(2.7ml)中。向活性炭中逐滴加入前体溶液并搅拌，得到最终金属负载为1wt％的催化剂。将所得到的粉末在比所使用的溶剂(丙酮)的沸点温度高5-10℃的条件下在N2气流下进行干燥持续16小时。可能的话，使用密封在氮气中的作为“超干溶剂”销售的溶剂。
金前体是HAuCl4.3H2O(Alfa Aesar,20mg,含量49％)。
钌前体是乙酰丙酮化Ru(III)(Aldrich)。
钯前体是乙酰丙酮化Pd(II)(Aldrich)。
铂前体是2,4-戊二酮Pt(II)(Alfa Aesar)。
催化剂测试
在包含在由其内部的两个加热筒提供能量的加热块内的固定床聚酰亚胺(Kapton)微反应器(O.D.6mm,长度20cm)中测试催化剂的乙炔氢氯化作用。温度由带有位于加热块的中心的K型热电偶的欧陆(Eurotherm)控制器控制。使用除湿器对C2H2/Ar(5.01％在Ar中平衡,BOC)和HCl/Ar(5.05％在Ar中平衡,BOC)气体进行干燥，随后引入反应器中。在所有情况下，反应器由Ar(99.99％BIP，气体产物)进行清洁，随后容纳氢氯化反应的混合物。以5℃/分钟的升温速度将反应器加热至180℃并保持在该温度持续30分钟，其均在Ar气流下(50ml/分钟)进行。以每小时总气体空速为17,600h-1，将C2H2/Ar(23.56ml min-1),HCl/Ar(23.76ml min-1)以及额外的Ar(2.70ml min-1)组成的反应气体混合物引入包含催化剂(90mg)的加热的反应器腔室中，保持C2H2:HCl的比例为恒定值1:1.02。气流实验通常进行240分钟(4小时)。使用装配有火焰离子检测器(FID)的Varian 450GC在线分析气相产物。使用Porapak N包装柱(6ft×1/8″不锈钢)进行产物的色谱分离和鉴别。在所使用的反应条件下，100％的C2H2转化产生35.33mol kgcat -1h-1的VCM产率。乙炔转化率的重复测试的实验误差为±1％。
催化剂表征
使用在40keV和40mA条件下运行的采用Cu Kα辐射源的X’Pert Pro PAN分析粉末衍射仪得到粉末X-射线衍射(XRD)图谱。使用X’Pert High Score Plus软件分析图谱。
通过X-射线吸收光谱(XAS)表征反应前(新鲜)和反应240分钟后(使用后的)的Au/C,Ru/C,Pt/C和Pd/C催化剂。
在Diamond Light Source(Harwell,UK)的B18光束下将所有样品的X-射线吸收光谱(XAS)记录在传输模式中。使用组装有快速扫描Si(111)双晶体单色器的QEXAFS进行测量。Demeter软件包(Athena和Artemis)用于吸收光谱的XAS数据分析。
在Au L3-边缘(11.92keV)，Pt L3-边缘，Pd K-边缘或Ru K-边缘进行了X-射线吸收光谱(XAS)测试。除了相应的金属前体(HAuCl4,Pt(acac)2,Pd(acac)2,和Ru(acac)3)和金属箔片(Au(0),Pt(0),Pd(0),和Ru(0))之外还记录和分析了新鲜的催化剂的X-射线吸收光谱，并且分析了X-射线吸收近边缘结构(XANES)区域和延伸的X-射线吸收精细结构(EXAFS)区域。
将用于通过扫描透射电子显微镜(STEM)进行检测的材料干分散于多孔TEM碳网上。在200kV条件下运行的像差校正的JEOL ARM-200CF扫描透射电子显微镜的BF-和HAADF-STEM成像模式下检测这些负载成分。该显微镜还装配有用于X-射线能谱分析(XEDS)的Centurio硅漂移检测器(SDD)系统。
结果
测试结果发现，Au/C,Ru/C,Pt/C,和Pd/C催化剂均对氯乙烯单体的产生具有活性(参见图8至图11)。
在所有情况下，催化剂中的金属(Au，Ru，Pt和Pd)仍然为阳离子但不是所预期的金属形式(参见图24至27，缺乏表示存在Au(0)或Ru(0)或Pt(0)或Pd(0))的2θ反射。对于Ru，Pt和Pd催化剂而言，观察到金属中心周围的配体从“acac”替换为“氯”。总体而言，催化剂仍然是单一金属催化剂(参见图12至图15)。
这由扫描电子透射显微镜(STEM)得到确认。所有催化剂包含单原子分散的金属(参见图16至23)。
催化剂的XANES光谱显示出与相应的金属前体的重叠，但是不与金属箔片重叠。因为金属前体具有Ru(III),Pd(II),或Pt(II)氧化状态而金属箔片具有(0)氧化状态，所以催化剂中的金属具有Ru(III),Pd(II),或Pt(II)氧化状态(参见图24至30)。
上文对本发明的一些实施方式进行了描述，但并不是对本发明进行限定。对本领域技术人员而言明显易于得到的改变和改良均在本发明的范围内，本发明的范围由所附的权利要求书界定。

Claims (15)

1.一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括将金前体、钯前体或铂前体，溶剂和负载物质进行组合，其中，所述溶剂包括有机溶剂并且所述溶剂不包括有机王水，所述溶剂具有等于或小于50的ET(30)极性，所述有机溶剂选自：醇类，酮类，酯类，醚类，亚砜类，酰胺类以及它们中的一种或多种的组合，其中，
(a)所述金前体选自：元素金(Au)，氯金酸(HAuCl4)，氯化金(III)(AuCl3)，氯化金(I)(AuCl)，醋酸金以及它们中的一种或多种的组合；和/或
(b)所述钯前体选自：乙酰丙酮钯(II)，无水硝酸钯(II)，醋酸钯(II)，以及它们中的一种或多种的组合；和/或
(c)所述铂前体是：2,4-戊二酮铂(II)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述组合包括在溶剂中形成前体溶液并且将该溶液与所述负载物质组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括对前体，溶剂和负载物质进行组合的步骤的产物进行干燥。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂：
(a)具有等于或小于120℃的沸点；和/或
(b)包含等于或小于50vol％的水；和/或
(c)具有等于或大于5的pH，或者等于或大于6的pH。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂不包括：
(a)无机酸，和/或
(b)硝酸，和/或
(c)盐酸，和/或
(d)硝酸和盐酸的组合，和/或
(e)水。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括向金前体，溶剂和负载物质中添加含硫配体。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述负载物质包括碳。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述负载物质为活性炭。
9.如权利要求3所述的方法，其中，所述干燥在高于所述溶剂的沸点的温度下进行。
10.如权利要求3所述的方法，其中，所述干燥在等于或小于120℃的温度条件下进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括单原子分散的和/或阳离子金、钯或铂。
12.由权利要求1所述的方法制备得到的催化剂和/或由权利要求1所述的方法可获得的催化剂。
13.如权利要求12所述的催化剂，其中：
(a)所述催化剂提供高于3％的稳态乙炔转化率，和/或
(b)所述催化剂包含单原子分散的阳离子金物质和负载物质，和/或(c)等于或大于58％的金存在于Au(I)氧化状态中，和/或
等于或大于60％的钯存在于Pd(II)氧化状态中，和/或
等于或大于60％的铂存在于Pt(II)氧化状态中，和/或
等于或小于42％的金存在于Au(III)的氧化状态中，和/或
等于或大于80％的金或钯或铂是单原子分散的；
等于或小于10％的金或钯或铂存在于纳米颗粒形式中，和/或
等于或小于10％的金或钯或铂存在于二聚体形式中和亚纳米簇形式中；和/或
催化剂的X-射线衍射图谱不具有38°，44°，64°和77°中的一个或多个的2θ反射角；和/或
催化剂的X-射线衍射图谱不具有42.2°和44°这两者中的一个的2θ反射角或这两个2θ反射角，和/或
催化剂的X-射线衍射图谱不具有40°的2θ反射角；和/或
催化剂的X-射线衍射图谱不具有42.9°，46.4°，67.9°，81.8°和86.2°中的一个或多个的2θ反射角。
14.权利要求12所述的催化剂在制备氯乙烯中的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其中，所述制备氯乙烯的方法包括乙炔的氢氯化作用。
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