CN115007170A - 钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用。本发明优选特定的糖基表面活性剂，结合还原剂同步将Pd2+和Cu2+还原为钯铜合金纳米催化剂，并保证了钯铜合金拟均相催化剂水溶液的长期稳定性。制备得到的钯铜合金拟均相催化剂催化2mmol糠醛反应只需0.002mmol Pd，即可在较温和的反应条件下(氢气初始压力为1.0MPa，釜内温度为60℃)反应2h，即可获得不低于90％的糠醛转化率和不低于96％的糠醇选择性，同步实现了：催化剂易于分离循环使用，催化条件较温和，糠醛转化率较高，糠醇选择性较高的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用。
背景技术
糠醛催化加氢制备糠醇通常分为气相法和液相法两种方法，其反应方程式如下所示。在气相法中，糠醛的汽化通常需要较高的能耗，因此工业过程中大部分使用液相法。
为保证催化体系易于分离、循环及催化剂寿命，大部分糠醛液相加氢制备糠醇反应中催化剂多采用负载型多相催化剂。但现有的负载型多相催化剂传质效果较差、催化活性和选择性相对较低，通常需要相对苛刻的反应条件，一般需要在较高的温度(180-210℃)以及较高的氢气压力(5MPa以上)下进行。
发明内容
技术问题：
提供一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，该法制得的拟均相催化剂能够同步实现：易于分离循环使用，催化条件较温和，糠醛转化率较高，糠醇选择性较高。
技术方案：
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
本发明的第一目的在于提供一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Pd2+源、Cu2+源、糖基表面活性剂与水充分溶解混匀，得到混合液；其中，混合液中Pd元素的摩尔量占Pd元素和Cu元素的摩尔量总和的10％～50％；糖基表面活性剂为GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG中的至少一种，分子结构如下所示：
(2)将混合液中加入还原剂进行还原反应，反应完毕后，得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液——用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂；其中，反应体系中糖基表面活性剂浓度为0.013mol/L～0.03mol/L。
作为本发明的一种优选实施方式，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和为0.001～0.01mol/L；优选为0.004mol/L。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠或水合肼。
作为本发明的一种优选实施方式，Pd2+源为氯钯酸盐，例如氯钯酸钠、氯钯酸钾。
作为本发明的一种优选实施方式，Cu2+源为铜盐，例如硝酸铜，氯化铜，醋酸铜和硫酸铜中的至少一种。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和与硼氢化钠的摩尔浓度之比为1:1～1:2；优选为2:3。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中反应条件：室温(0～35℃)下还原反应10～60min；优选为30min。
本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的钯铜合金拟均相催化剂水溶液。
本发明的第三目的在于提供前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液在催化糠醛液相加氢制糠醇中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂。
作为本发明的一种优选实施方式，在密闭压力容器中进行，反应溶剂为水，氢气为反应氛围，氢气的初始压力为室温下1～2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为1～2h，前述的钯铜合金拟均相催化剂的用量按照Pd元素和Cu元素的摩尔量总和为0.005～0.05mmol添加，糠醛转化率不低于90％，且糠醇选择性不低于96％。
本发明的第五目的在于提供一种循环利用钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂，包括如下步骤：
第n次催化反应结束后，通过添加有机溶剂萃取处理钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的反应液，收集水相，即得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液，将其用于第n+1次催化反应中。
有益效果：
(1)基于本发明的特定方法，优选特定的糖基表面活性剂(GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG)，利用上述表面活性剂的静电和空间位阻作用结合还原剂(硼氢化钠或水合肼)同步将Pd2+和Cu2+还原为钯铜合金纳米催化剂，通过上述表面活性剂与钯铜合金纳米催化剂的强相互作用将钯铜合金纳米催化剂锚定在水相中，使其均匀分散，减少钯铜合金纳米粒子的团聚，从而更好地控制钯铜合金纳米催化剂粒径，保证了钯铜合金拟均相催化剂水溶液的长期稳定性。本发明研究发现，只有同时满足以下条件：Pd2+占Pd2+与Cu2+的摩尔总和的10％～50％，糖基表面活性剂(例如GluM)在反应体系中浓度在0.013mol/L～0.03mol/L范围内时，制备得到的钯铜合金拟均相催化剂催化2mmol糠醛反应只需0.002mmol Pd，即可在较温和的反应条件下(氢气初始压力为1.0MPa，釜内温度为60℃)反应2h，即可获得不低于90％的糠醛转化率和不低于96％的糠醇选择性。
(2)本发明的制备的钯铜合金拟均相催化剂水溶液可以将钯铜合金拟均相催化剂锚定在水相中，在催化糠醛加氢制备糠醇反应之后，可以通过简单的萃取将有机相与水相(钯铜合金拟均相催化剂水溶液)分离，实现水相拟均相催化体系的循环利用。同时，本发明的钯铜合金拟均相催化剂应用于糠醛加氢制备糠醇反应具有优异的稳定性和循环性能。
(3)本发明制备的催化剂在降低贵金属Pd使用量的同时，还进一步提高反应活性和选择性，其制备方法绿色环保，具有较强的经济性。
(4)本发明催化剂的制备过程简单可控，制得的催化剂在水相中具有优异的分散性，可实现拟均相催化。
(5)本发明提供了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，该法制得的拟均相催化剂能够同步实现：易于分离循环使用，催化条件较温和，糠醛转化率较高，糠醇选择性较高。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例21制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)的透射电镜图；
图2为本发明实施例21制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于解释说明本发明而非用于限制本发明的范围，本领域技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
其中n1为反应前糠醛的物质的量(mol)，n2为反应后糠醛的物质的量(mol)，糠醛的物质的量由气相色谱测定。
其中n3为反应后糠醇的物质的量(mol)，n4为反应后总的生成物的物质的量(mol)，糠醇及反应后总的生成物的物质的量由气相色谱确定。
糖基表面活性剂GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG的制备方法：
GluM，LacM，GluLM制备方法参见2021年7月21日公开的文献Green Chem.,2021,23,6322；
AGA，ALA制备方法参见2019年4月16日公开的文献Green Chem.,2019,21,2771；
C8NG制备方法参见2012年2月2日公开的文献Chem.Sci.,2012,3,1408。
实施例1
一种钯铜合金拟均相催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钯盐(氯钯酸钠)充分溶于水中，得到浓度为0.1mol/L的Pd2+水溶液；
(2)将铜盐(硝酸铜)充分溶于水中，得到浓度为0.1mol/L的Cu2+水溶液；
(3)将0.2mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.2mL 0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为1:1)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液；室温下，向混合溶液中加入0.6mL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液进行还原反应，控制还原反应时间为30min；反应完毕后，即得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液；
钯铜合金拟均相催化剂在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用，采用如下步骤：
(4)取5mL步骤(3)所得钯铜合金拟均相催化剂水溶液用水稀释至20mL后，向其中加入2mmol糠醛，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为120℃，并在此温度下反应1h；
(5)反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为110℃。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为100℃。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为100℃，反应时间为2h。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为90℃，反应时间为2h。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为80℃，反应时间为2h。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为70℃，反应时间为2h。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为60℃，反应时间为2h。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为50℃，反应时间为2h。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为50℃，反应时间为4h。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中控制釜内温度为40℃，反应时间为4h。
表1不同反应温度、时间下糠醛转化率与糠醇选择性结果
实施例12
与实施例8的区别仅在于，步骤(4)中室温下向密闭高压反应釜中填充压力为2MPa的氢气。
实施例13
与实施例8的区别仅在于，步骤(4)中室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.5MPa的氢气。
实施例14
与实施例8的区别仅在于，步骤(4)中室温下向密闭高压反应釜中填充压力为0.75MPa的氢气。
实施例15
与实施例8的区别仅在于，步骤(4)中室温下向密闭高压反应釜中填充压力为0.5MPa的氢气。
表2不同氢气初始压力下糠醛转化率与糠醇选择性结果
| 实施例 | 氢气初始压力/MPa | 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ |
| 8 | 1.0 | 97.0 | 97.9 |
| 12 | 2.0 | 99.9 | 94.5 |
| 13 | 1.5 | 99.8 | 96.7 |
| 14 | 0.75 | 88.9 | 99.4 |
| 15 | 0.5 | 77.8 | 99.8 |
实施例16
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.36mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.04mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为9:1)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
实施例17
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.32mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.08mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为4:1)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
实施例18
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.3mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.1mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为3:1)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
实施例19
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.1mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.3mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为1:3)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
实施例20
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.08mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.32mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为1:4)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
实施例21
与实施例8的区别仅在于，步骤(3)中将0.04mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液、0.36mL0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合(Pd2+与Cu2+的摩尔比为1:9)，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液。
表3不同金属离子比例下糠醛转化率与糠醇选择性结果
实施例22
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中采用水合肼水溶液替换硼氢化钠水溶液。
实施例23
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中采用抗坏血酸水溶液替换硼氢化钠水溶液，反应温度为95℃。
表4不同还原剂对应的糠醛转化率与糠醇选择性结果
| 实施例 | 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ |
| 22 | 98.9 | 97.5 |
| 23 | 50.5 | 96.1 |
实施例24
(1)按照实施例21的方法制备钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)水溶液。
钯铜合金拟均相催化剂在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用，采用如下步骤：
(2)取5mL步骤(1)所得钯铜合金拟均相催化剂水溶液(合金组成为Pd0.1Cu0.9)稀释至20mL后，向其中加入2mmol糠醛，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；
(3)反应结束后，对所得溶液以有机溶剂进行萃取分离有机相和水相(即钯铜合金拟均相催化剂水溶液)；该水相(钯铜合金拟均相催化剂水溶液)得以回收循环并可应用于糠醛加氢反应；
(4)按照步骤(2)～(3)的方法将回收的钯铜合金拟均相催化剂水溶液用作催化剂进行循环试验制备糠醇。
表5不同循环次数下糠醛转化率与糠醇选择性结果
| 循环次数 | 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ |
| 首次使用(0) | 99.9 | 99.8 |
| 1 | 99.9 | 99.8 |
| 2 | 97.5 | 99.5 |
| 3 | 92.3 | 99.6 |
| 4 | 89.5 | 99.4 |
| 5 | 86.7 | 99.1 |
可见，按照实施例21的方法制备钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)水溶液经过5次循环使用后，糠醇的产率仍高达86.7％，糠醇选择性高达99.1％。证明本发明制备得到的钯铜合金拟均相催化剂水溶液具有优异的稳定性和循环性能。
实施例25
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中的GluM替换为LacM、GluLM、ALA、AGA、C8NG。
表6采用不同糖基表面活性剂下的糠醛转化率与糠醇选择性结果
| 糖基表面活性剂 | 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ |
| LacM | 97.8 | 99.5 |
| GluLM | 92.4 | 99.4 |
| ALA | 91.6 | 99.4 |
| AGA | 97.5 | 99.0 |
| C8NG | 91.2 | 98.7 |
试验表明，糖基表面活性剂GluM、LacM、GluLM、ALA、AGA、C8NG在制备钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)水溶液的过程中均起到优异的分散效果，同时，制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)水溶液催化糠醛液相加氢制备糠醇的糠醛转化率均在90％以上，糠醇选择性高达98％以上。
实施例26
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中GluM水溶液浓度调整为0.01mol/L、0.015mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L。
表7不同GluM水溶液浓度下的糠醛转化率与糠醇选择性结果
| GluM水溶液浓度/mol/L | 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ |
| 0.01 | 55.6 | 96.7 |
| 0.015 | 93.2 | 97.8 |
| 0.02 | 99.9 | 99.8 |
| 0.025 | 97.5 | 99.8 |
| 0.03 | 98.5 | 99.6 |
| 0.04 | 85.4 | 97.6 |
| 0.05 | 75.4 | 98.8 |
可见，GluM浓度在0.015mol/L～0.03mol/L范围(GluM在步骤(3)的反应体系中浓度在0.0135mol/L～0.027mol/L范围)内制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd0.1Cu0.9)水溶液催化糠醛液相加氢制备糠醇的糠醛转化率均在93％以上，糠醇选择性高达97％以上，催化性能优异。低于该浓度，催化剂无法较好分散，性能较差；高于该浓度，催化剂被表面活性剂过分包裹，催化位点暴露较少，催化活性下降明显。
对比例1
一种钯拟均相催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钯盐(氯钯酸钠)充分溶于水中，得到浓度为0.1mol/L的Pd2+水溶液；
(2)将0.4mL 0.1mol/L的Pd2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液；室温下，向混合溶液中加入0.6mL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液进行还原反应，控制还原反应时间为30min；反应完毕后，即得到钯拟均相催化剂水溶液；
钯拟均相催化剂在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用，采用如下步骤：
(3)取5mL步骤(2)所得钯拟均相催化剂水溶液稀释至20mL后，向其中加入2mmol糠醛，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；
(4)反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
对比例2
一种铜拟均相催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐(硝酸铜)充分溶于水中，得到浓度为0.1mol/L的Cu2+水溶液；
(2)将0.4mL 0.1mol/L的Cu2+水溶液和9mL 0.02mol/L的GluM水溶液混合，搅拌5～10min以使充分混匀，得到混合溶液；室温下，向混合溶液中加入0.6mL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液进行还原反应，控制还原反应时间为30min；反应完毕后，即得到铜拟均相催化剂水溶液；
铜拟均相催化剂在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用，采用如下步骤：
(3)取5mL步骤(2)所得铜拟均相催化剂水溶液稀释至20mL后，向其中加入2mmol糠醛，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；
(4)反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
对比例3
将20mg商用Pd/C(购买自上海国药集团，活性组分5wt％)、2mmol糠醛以及20mL水混合，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
对比例4
将20mg商用雷尼铜(购买自上海国药集团，活性组分90％)、2mmol糠醛以及20mL水混合，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
对比例5
将20mg商用雷尼镍(购买自上海国药集团，活性组分90％)、2mmol糠醛以及20mL水混合，在密闭高压反应釜中进行反应，反应前依次用氮气、氢气置换密闭高压反应釜中的空气，随后在室温下向密闭高压反应釜中填充压力为1.0MPa的氢气，然后调节釜内温度为60℃，并在此温度下反应2h；反应结束后，对所得溶液进行萃取及色谱分析，计算糠醛转化率与糠醇选择性。
对比例6
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中的GluM替换为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
对比例7
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中的GluM替换为二烷基硫酸钠(SDS)。
对比例8
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中的GluM替换为吐温60(TW-60)。
对比例9
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中的GluM替换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
对比例10
与实施例21的区别仅在于，步骤(3)中不采用表面活性剂。
表8对比例1-5的糠醛转化率与糠醇选择性结果
可见，将对比例1-2与实施例8、16～21可见，当Pd2+占Pd2+与Cu2+的摩尔总和的10％～75％时，制得的钯铜合金拟均相催化剂水溶液在相同条件下催化糠醛加氢制备糠醇的糠醛转化率为70.2～99.9％大于单独钯拟均相催化剂水溶液或单独铜拟均相催化剂水溶液催化糠醛加氢制备糠醇的糠醛转化率的加和(49.6％+13.6％＝63.2％)，证实了基于本发明的特定方法制备得到的钯铜合金拟均相催化剂具有较强的金属协同作用。
对比本发明实施例的钯铜合金拟均相催化剂与对比例3-5可以发现，本发明的催化剂的使用量明显低于对比例3-5，同时催化活性(例如糠醛转化率显著提升)。
对比本发明实施例的钯铜合金拟均相催化剂与对比例6-9可以发现，若采用CTAB、SDS、TW-60、PVP等表面活性剂，催化活性明显下降。
综上，基于本发明的特定方法，选择特定的糖基表面活性剂(GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG)，利用上述表面活性剂的静电和空间位阻作用结合硼氢化钠或水合肼同步还原Pd2+和Cu2+为钯铜合金纳米催化剂，通过上述表面活性剂与钯铜合金纳米催化剂的强相互作用将钯铜合金纳米催化剂锚定在水相中，使其均匀分散，减少钯铜合金纳米粒子的团聚，从而更好地控制钯铜合金纳米催化剂粒径，保证了钯铜合金拟均相催化剂水溶液的长期稳定性。本发明研究发现，只有同时满足以下条件：Pd2+占Pd2+与Cu2+的摩尔总和的10％～50％，糖基表面活性剂(例如GluM)在反应体系中浓度在0.013mol/L～0.03mol/L范围时，制备得到的钯铜合金拟均相催化剂催化2mmol糠醛反应只需0.002mmol Pd，即可在较温和的反应条件下(氢气初始压力为1.0MPa，釜内温度为60℃)反应2h，即可获得不低于90％的糠醛转化率和不低于96％的糠醇选择性。本发明的制备的钯铜合金拟均相催化剂水溶液可以将钯铜合金拟均相催化剂锚定在水相中，在催化糠醛加氢制备糠醇反应之后，可以通过简单的萃取将有机相与水相(钯铜合金拟均相催化剂水溶液)分离，实现水相拟均相催化体系的循环利用。本发明的钯铜合金拟均相催化剂应用于糠醛加氢制备糠醇反应具有优异的稳定性和循环性能。本发明制备的催化剂在降低贵金属Pd使用量的同时，还进一步提高反应活性和选择性，其制备方法绿色环保，具有较强的经济性。
Claims (10)
1.一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Pd2+源、Cu2+源、糖基表面活性剂与水充分溶解混匀，得到混合液；其中，混合液中Pd元素的摩尔量占Pd元素和Cu元素的摩尔量总和的10％～50％；糖基表面活性剂为GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG中的至少一种，分子结构如下所示：
(2)将混合液中加入还原剂进行还原反应，反应完毕后，得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液——用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂；其中，反应体系中糖基表面活性剂浓度为0.013mol/L～0.03mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和为0.001～0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠或水合肼。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和与硼氢化钠的摩尔浓度之比为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应条件：0～50℃下还原反应10～60min。
6.权利要求1～5任一项所述的方法制得的钯铜合金拟均相催化剂水溶液。
7.权利要求6所述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液在催化糠醛液相加氢制糠醇中的应用。
8.一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征在于，采用权利要求6所述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在密闭压力容器中进行，反应溶剂为水，氢气为反应氛围，氢气的初始压力为室温下1～2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为1～2h，权利要求6所述的钯铜合金拟均相催化剂的用量按照Pd元素和Cu元素的摩尔量总和为0.005～0.05mmol添加，糠醛转化率不低于90％，且糠醇选择性不低于96％。
10.一种循环利用钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征在于，采用权利要求6所述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂，包括如下步骤：
第n次催化反应结束后，通过添加有机溶剂萃取处理钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的反应液，收集水相，即得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液，将其用于第n+1次催化反应中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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