CN114160196A - 一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的Pd团簇催化剂的制备方法，是针对现有Pd团簇负载型催化剂中Pd团簇极易团聚为较大粒径的Pd纳米颗粒，导致Pd团簇催化剂反应活性降低的缺陷，提供了一种可将Pd团簇限域负载于有机分子笼腔体内部的方法；即首先合成有机分子笼RCC3、AT‑RCC3、FT‑RCC3，然后通过吸附钯离子、NaBH4还原的方法，限域负载Pd团簇于分子笼腔体内部，制得Pd@RCC3、Pd@AT‑RCC3、Pd@FT‑RCC3催化剂；通过有机分子笼的腔体尺寸调控Pd团簇的粒径，并间接调控催化活性。本发明所制得的Pd团簇催化剂，在催化炔醇选择性加氢合成烯醇中，炔醇转化率高于95％，烯醇选择性高于96％。本发明的方法中，所制备的Pd团簇催化剂稳定性高，其在选择性催化加氢合成烯醇中，操作易于控制，烯醇收率高，易于工业化生产。

Description

一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于贵金属团簇催化剂制备及其催化合成精细有机化学品应用技术领域，确切地讲是一种Pd团簇催化剂的制备及其催化炔醇高选择性加氢合成烯醇的方法。
背景技术
Pd团簇，由几个至几十个Pd原子构成；相对于Pd纳米颗粒，Pd团簇粒径更小，团簇表面金属原子所占比例更高，因此，在催化有机转化反应中，Pd原子的利用率更高，Pd团簇负载型催化剂具有更高的催化活性。然而，由于Pd团簇表面能很高，从而导致粒径超细的Pd团簇极易团聚为较大粒径的Pd纳米颗粒，致使催化反应活性降低。现有的可以防止Pd团簇颗粒团聚的方法主要有如下两种：(1)通过有机配体稳定于金属团簇表面(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,11554-11559)，但团簇表面的有机配体在催化过程中不可避免地会与反应体系中的物质发生交换，造成金属团簇的分解或团聚；(2)采用载体分散负载金属团簇(Nature Mater.,2017,16,760-766)，但大多数高比表面积的多孔载体材料缺乏可强有力锚定金属团簇的锚定位点，使得该类负载型金属团簇在催化反应过程中难以避免的发生团聚，进而导致催化活性降低。因此，开发具有高稳定性、高催化活性的Pd团簇负载型催化剂具有重要的工业应用价值。
在Pd团簇或纳米颗粒负载型催化剂的应用领域中，选择性催化炔基化化合物的半加氢是其重要应用之一。炔醇作为重要的一类炔基化合物，可选择性催化加氢合成具有重要用途的精细有机化工中间体烯醇；烯醇是合成高附加值医药、香精、香料的关键原料，例如，顺式-2-丁烯-1,4-二醇可以作为合成硫丹、维生素A和B6的中间体，维生素E的合成涉及芳樟醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。烯醇在医药等精细化工领域有着较大的需求量，采用环保、经济的方法，高选择性催化炔醇半加氢合成烯醇有着重要的意义。早期报道的烯醇的合成方法是采用Raney-Ni型非贵金属催化剂催化炔醇加氢制备烯醇(Org.ProcessRes.Dev.2017,21,327–335)，在90℃，3MPa H2反应条件下，炔醇的转化率为84％，烯醇收率可达78％；中国专利(CN202011479887.9)公开了一种采用Lindlar催化剂催化合成烯醇的方法。上述两种方法中，Raney-Ni型非贵金属催化剂在较大规模合成烯醇时，存在不可忽视的高压氢气安全隐患，同时，有较大量有害废水排放；Lindlar催化剂虽然催化选择性较高，但反应速率低且时间长，并且使用Pb、喹啉毒化处理催化剂也会影响产品品质，且不符合环保、绿色化学要求。
发明内容
本发明的目的是：针对现有Pd团簇催化剂制备技术中存在的缺陷，提供一种采用有机分子笼材料(Porous Organic Cages,简称POCs)，高分散、限域锚定制备Pd团簇催化剂Pd@POCs的方法。
本发明的另一目的是：针对现有以炔醇为原料选择性催化加氢合成烯醇的方法的缺点而提供一种更加绿色环保、高效、经济的选择性催化加氢合成烯醇的方法(如下式所示)。
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为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用，具体方法如下：
步骤一：将均苯三甲醛(500mg)、(1R,2R)-环己二胺(500mg)、CF3COOH(10μL)加入CH2Cl2(10mL)中，搅拌溶解均匀，并将该混合溶液在室温下静置1-7天，然后将结晶出的固体离心分离，并溶解在CHCl2/CH3OH混合物(1:1v/v,50mL)中。待溶液澄清后，加入0.5g硼氢化钠在室温下连续搅拌6-12小时，并采用离心分离、室温下真空干燥，得到白色粉末状有机分子笼RCC3。
将RCC3(100mg)溶解在6mL丙酮中，室温下静置12小时，收集结晶，用丙酮(2×100mL)洗涤，得有机分子笼AT-RCC3。
将多聚甲醛(60mg)溶解在CH3OH(10mL)溶液中，70℃下搅拌，当溶液澄清后，将RCC3的CH3OH加入到上述溶液中，在烧瓶底部得到白色沉淀，搅拌反应2小时后，过滤收集沉淀，用CH3OH(2×100mL)洗涤，得到有机分子笼FT-RCC3。
步骤二：将RCC3分子笼搅拌分散于去离子水中，连续搅拌后，滴加Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液；在冰浴条件下，滴加新配制的NaBH4水溶液，继续剧烈搅拌12，离心收集，并水洗5次，并在室温下真空干燥3h，得到Pd团簇负载型催化剂Pd@RCC3；采用类似方法可制得Pd团簇负载型Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂。
步骤三：将Pd@POCs催化剂(Pd@RCC3、或Pd@AT-RCC3、或Pd@FT-RCC3)、炔醇、溶剂乙醇加入圆底烧瓶中，常压氢气氛围下搅拌反应，反应温度为室温，用气相色谱分析检测产物烯醇的收率。
所述步骤一中均苯三甲醛与(1R,2R)-环己二胺在CF3COOH催化作用下生成含有C＝N基团的有机分子笼，再经过硼氢化钠还原，生成含有-NH-基团的RCC3分子笼。
所述步骤一中RCC3分子笼中的-NH-基团可与丙酮分子反应，合成AT-RCC3有机分子笼。
所述步骤一中RCC3分子笼中的-NH-基团可与甲醛分子反应，合成FT-RCC3有机分子笼。
所述步骤一中的有机分子笼RCC3、AT-RCC3、FT-RCC3的笼腔体尺寸分别为0.7nm、0.67nm、0.4nm。
所述步骤二中催化剂制备方法，还原剂为过量的NaBH4。
所述步骤二中的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂中Pd团簇的粒径分别为0.73nm、0.67nm、0.43nm。
所述步骤三中炔醇选择性催化加氢反应的氢气压力为1bar。
所述步骤三中炔醇选择性催化加氢反应的温度为室温，反应时间为20-210min。
所述步骤三中炔醇选择性催化加氢反应的转化率>95％，烯醇选择性>96％。
本发明的一种Pd团簇催化剂的制备方法及其应用，针对现有技术中的Pd团簇极易团聚为较大粒径的纳米颗粒，导致Pd团簇催化剂反应活性降低的缺陷，提供了一种可将Pd团簇限域负载于POCs有机分子笼(RCC3、AT-RCC3、FT-RCC3等)腔体内部的方法；即首先合成RCC3分子笼，然后使RCC3分子笼分别丙酮、甲醛反应合成AT-RCC3、FT-RCC3分子笼；并使钯离子吸附、配位、富集于有机笼腔体内部，通过NaBH4还原，即制得Pd团簇限域负载型Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂。通过有机分子笼的腔体尺寸调控Pd团簇的粒径尺寸，并间接调控催化剂活性，从而实现所制备Pd团簇催化剂高选择性的催化炔醇半加氢合成烯醇。
本发明的优势：1、本发明中所设计制备的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂，Pd团簇被限域负载于有机分子笼腔体内部，有效克服了Pd团簇的团聚，提高催化剂的稳定性；2、以炔醇为原料，氢气为氢源，经Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3等催化剂的选择性催化加氢合成烯醇，产物选择性高，反应过程中无有毒有害废弃物排放，该催化加氢方法更加绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂的制备流程图。
图2为本发明实施例2-4制备的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例2-4制备的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂的X-射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
一种Pd团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：将500mg均苯三甲醛、500mg(1R,2R)-环己二胺、10μL CF3COOH加入10mL CH2Cl2中，搅拌溶解均匀，并将该混合溶液在室温下静置1-7天，然后将结晶出的固体粉末离心分离，并溶解在50mL CHCl2/CH3OH混合物(1:1，v/v)中；待溶液澄清后，加入0.5g的硼氢化钠在室温下连续搅拌12小时，并采用离心分离、室温下真空干燥，得到白色粉末状有机分子笼RCC3；将100mg RCC3溶解在6mL丙酮中，室温下静置12小时，收集结晶，用丙酮(2×100mL)洗涤，得有机分子笼AT-RCC3；将60mg多聚甲醛溶解在10mL CH3OH中，70℃下搅拌，当溶液澄清后，将RCC3的CH3OH溶液加入到上述溶液中，在烧瓶底部得到白色沉淀，搅拌反应2小时后，过滤收集沉淀，用CH3OH(2×100mL)洗涤，得到有机分子笼FT-RCC3。
实施例2
一种Pd团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：将实施例1中的RCC3分子笼100mg搅拌分散在200mL去离子水中，连续搅拌后，滴加22mmol Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液10mL，连续搅拌12h；在冰水浴条件下，滴加新配制的4mg NaBH4的水溶液40mL，继续剧烈搅拌12h，离心收集，并水洗5次，并在室温下真空干燥3h，得到Pd团簇负载型催化剂Pd@RCC3。
实施例3
一种Pd团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：将实施例1中的AT-RCC3分子笼120mg搅拌分散在200mL去离子水中，连续搅拌后，滴加22mmol Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液10mL，连续搅拌12h；在冰水浴条件下，滴加新配制的4mg NaBH4的水溶液40mL，继续剧烈搅拌12h，离心收集，并水洗5次，在室温下真空干燥3h，得到Pd团簇负载型催化剂Pd@AT-RCC3。
实施例4
一种Pd团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：将实施例1中的FT-RCC3分子笼110mg搅拌分散在200mL去离子水中，连续搅拌后，滴加22mmol Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液10mL，连续搅拌12h；在冰水浴条件下，滴加新配制的4mg NaBH4水溶液40mL，继续剧烈搅拌12h，离心收集，并水洗5次，并在室温下真空干燥3h，得到Pd团簇负载型催化剂Pd@FT-RCC3。
实施例5
实施例2中的Pd@RCC3催化剂在催化炔醇选择性加氢合成烯醇中的应用，具体方法如下：将2mgPd@RCC3催化剂、0.5mmol丙炔醇加入盛有3mL乙醇的10mL圆底烧瓶中，室温、常压氢气氛围下搅拌反应30min，用气相色谱分析反应情况，丙炔醇转化率95％，丙烯醇选择性95.5％。
实施例6
实施例3中的Pd@AT-RCC3催化剂在催化炔醇选择性加氢合成烯醇中的应用，具体方法如下：将2mgPd@AT-RCC3催化剂、0.5mmol丙炔醇加入盛有3mL乙醇的10mL圆底烧瓶中，室温、常压氢气氛围下搅拌反应40min，用气相色谱分析反应情况，丙炔醇转化率96％，丙烯醇选择性96％。
实施例7
实施例4中的Pd@FT-RCC3催化剂在催化炔醇选择性加氢合成烯醇中的应用，具体方法如下：将2mgPd@FT-RCC3催化剂、0.5mmol丙炔醇加入盛有3mL乙醇的10mL圆底烧瓶中，室温、常压氢气氛围下搅拌反应20min，用气相色谱分析反应情况，丙炔醇转化率97％，丙烯醇选择性98％。

Claims (7)

1.一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：首先，利用均苯三甲醛、(1R,2R)-环己二胺为原料，合成有机分子笼RCC3；接着，利用RCC3与丙酮反应合成AT-RCC3有机分子笼，利用RCC3与多聚甲醛反应合成FT-RCC3有机分子笼；然后，利用RCC3、AT-RCC3、FT-RCC3分子笼的腔体限域作用负载Pd团簇，制得Pd团簇尺寸可调控的Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：有机分子笼的制备方法为，将均苯三甲醛(500mg)、(1R,2R)-环己二胺(500mg)、CF3COOH(10μL)加入CH2Cl2(10mL)中，搅拌溶解均匀，并将该混合溶液在室温下静置1-7天，然后将结晶出的固体离心分离，并溶解在CH2Cl2/CH3OH混合物(1:1v/v,50mL)中；待溶液澄清后，加入0.5g硼氢化钠在室温下连续搅拌12小时，并采用离心分离、室温下真空干燥，得到白色粉末状有机分子笼RCC3；将RCC3(100mg)溶解在6mL丙酮中，室温下静置12小时，收集结晶，用丙酮(2×100mL)洗涤，制得有机分子笼AT-RCC3；将多聚甲醛(60mg)溶解在CH3OH(10mL)溶液中，70℃下搅拌，当溶液澄清后，将溶有100mg RCC3的CH3OH溶液10mL加入到上述溶液中，在烧瓶底部得到白色沉淀，搅拌反应2小时后，过滤收集沉淀，用CH3OH(2×100mL)洗涤，得到有机分子笼FT-RCC3。
3.根据权利要求1和2所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂载体为有机分子笼RCC3、AT-RCC3、FT-RCC3。
4.根据权利要求1和2所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：将100-120mg的有机分子笼(RCC3、或AT-RCC3、或FT-RCC3)搅拌分散在200mL去离子水中，连续搅拌后，滴加22mmol Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液10mL，连续搅拌6-12h；在冰浴条件下，滴加新配制的4mg NaBH4水溶液40mL，继续剧烈搅拌12h，离心收集，并水洗5次，在室温下真空干燥3h，得到Pd团簇负载型催化剂产品(Pd@RCC3、或Pd@AT-RCC3、或Pd@FT-RCC3)。
5.根据权利要求1和2所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：有机分子笼RCC3、AT-RCC3、FT-RCC3的笼腔体尺寸分别为0.7nm、0.67nm、0.4nm。
6.根据权利要求1和4所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：Pd@RCC3、Pd@AT-RCC3、Pd@FT-RCC3催化剂中Pd团簇的粒径分别约为0.73nm、0.67nm、0.43nm。
7.根据权利要求1和4所述的一种钯团簇催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的Pd团簇催化剂，在催化丙炔醇选择性加氢合成丙烯醇中，丙炔醇转化率高于95％，丙烯醇选择性高于96％。
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