CN107754792A - 一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法，所述方法通过改变原料配比，得到结构可控的中孔炭载体，同时调节浸渍和担载条件，反应pH值为4‑5，贵金属与中孔炭的质量比(0.35‑0.45):1，综合优化并最终得到高催化性能的催化剂，将制备的催化剂进行催化合成4,4‑二氨基二苯乙烯‑2,2‑二磺酸，收率达到99.5％。本发明的制备方法易于操作，对环境友好，产物稳定性好，使用寿命长，解决了目前工业生产制备催化剂过程中活性金属团聚、分散不均匀的问题，提高了催化性能，可实现工业化大规模生产，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，主要涉及一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
中孔炭材料因其具有高比表面积、大孔容、高电导率、热导率、化学稳定性和优良的吸附性能，成为近年来的研究热点，广泛应用于气体吸附分离、污水处理、催化剂载体和电化学等领域。
贵金属催化剂由于能改变化学反应速度而本身又不参与反应，因此在催化剂领域广泛应用，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，它们的表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间活性化合物，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。
浸渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，形成高效催化剂的原理。通常将载体放入含有活性物质的液体中浸渍，当浸渍平衡后，分离出载体，再进行干燥、烘焙、活化等后处理工序得到催化剂。因其制备方法简单，价格低廉，成为工业中广泛应用的制备负载型金属催化剂的方法。
CN102658133A公开了一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法：将活性炭载体浸泡在乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中预处理，然后将预处理后的活性炭载体与水混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25-90℃搅拌2-6h，再在25-80℃条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6-9，25-80℃保温搅拌0.5-4h，获得浆液，浆液后处理，获得所述活性炭负载贵金属催化剂。CN103691428A公开了一种炭载贵金属催化剂的制备方法，对采用浸渍法获得的负载贵金属前驱体的载体采用大气压冷等离子体还原，获得高性能炭载贵金属催化剂。具体过程为：(1)采用浸渍法将所需贵金属前驱体的活性组分负载到载体上，然后干燥。(2)将步骤(1)获得的催化剂放入放电区，以纯氢气或含氢气的惰性气体为工作气体，在大气压下采用冷等离子体对其进行还原。(3)将步骤(2)的催化剂在惰性气氛中进行热处理。
虽然上述现有技术能够满足一定的需要，但仍存在一定的缺陷，比如制备工艺复杂，条件严苛，贵金属在活性炭上的分散效果差，导致贵金属的催化性能低下，使用寿命短等。
因此，对于中孔炭负载贵金属催化剂存在进一步的改进和优化需求，这也是该技术领域内的研究热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。
发明内容
本发明提供一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法通过调节原料配比和反应条件，得到高催化性能的球形中空炭负载贵金属催化剂，对4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)的催化活性达到99.5％。制备方法简洁高效，易于工业化生产，具有广阔的市场前景。
第一方面，本发明提供一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法；
所述方法包括如下步骤：
(1)采用反相悬浮聚合法和/或硬模板法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量和模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径；
(2)将含贵金属的盐溶液加入到酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，贵金属与中孔炭的质量比为(0.35-0.45):1；
(3)采用等体积浸渍法或过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于惰性气体中加热干燥后进行焙烤，得到催化剂。
发明人通过改变中孔炭合成原料的配比，得到结构可控的中孔炭载体，并筛选适宜比表面积和孔径的中孔炭，综合优化贵金属担载条件，增大贵金属的添加量并与大孔径的中孔炭相结合，下调反应环境的pH值，使得贵金属在球形中孔炭载体上的分散更均匀更牢固，解决了目前工业生产制备催化剂过程中活性金属团聚、分散不均匀的问题，提高了贵金属的催化性能。
优选地，步骤(1)所述中孔炭的比表面积在400-600m2/g之间，例如可以是400m2/g、420m2/g、450m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、550m2/g、580m2/g或600m2/g。
优选地，步骤(1)所述中孔炭的孔径在7.5-9.5nm之间，例如可以是7.5nm、7.8nm、8nm、8.2nm、8.5nm、8.8nm、9.2nm或9.5nm。
优选地，步骤(2)所述贵金属包括铂、钯、铑、铱或金中的任一种或至少两种的组合，例如可以是铂和钯，钯和铑或铑和铱，优选为铂。
优选地，步骤(2)所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种或至少两种的组合，例如可以是盐酸和硝酸，硫酸和硝酸，盐酸和硫酸或盐酸、硫酸和硝酸，优选为硝酸。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-8mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L。
优选地，步骤(2)所述加热温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，优选为50℃。
优选地，步骤(2)所述的搅拌时间为5-6h，例如可以是5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h，优选为5h。
优选地，步骤(2)所述质量比为(0.35-0.45):1，例如可以是0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1或0.45:1，优选为0.4:1。
优选地，步骤(3)所述加热温度为65-80℃，例如可以是65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，优选为70℃。
优选地，步骤(3)所述的搅拌时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.h或4h，优选为3h。
优选地，步骤(4)所述加热温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、56℃、58℃或60℃，优选为55℃。
优选地，步骤(4)所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
优选地，步骤(4)所述的干燥时间为5-7h，例如可以是5h、5.2h、5.4h、5.6h、6h、6.5h或7h，优选为6h。
优选地，步骤(4)所述焙烤温度为400-500℃，例如可以是300℃、400℃、500℃或600℃，优选为400℃。
优选地，步骤(4)所述的焙烤时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h，优选为5h。
作为优选技术方案，本发明提供了一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)采用反相悬浮聚合法和/或硬模板法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量和模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径；
所述中孔炭的比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间。
(2)将含贵金属的盐溶液加入到酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为50-60℃，搅拌时间为5-6h，贵金属与中孔炭的质量比为(0.35-0.45):1；
所述贵金属包括铂、钯、铑、铱或金中的任一种或至少两种的组合；
所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种或至少两种的组合；
(3)采用等体积浸渍法或过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为65-80℃，搅拌时间为2-4h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于惰性气体氮气和/或氩气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为50-60℃，干燥时间为5-7h，焙烤温度为400-500℃，焙烤时间为4-6h，得到催化剂。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的球形中孔炭负载贵金属催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法通过改变原料配比，调节浸渍和担载条件，下调反应pH值，综合优化并制备得到高催化性能的贵金属催化剂，产物稳定性好，使用寿命长，解决了目前工业生产制备催化剂过程中活性金属团聚、分散不均匀的问题，提高了催化性能，催化合成4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，收率达到99.5％，具备广阔的前景。
(2)本发明的制备方法易于操作，对环境友好，简洁高效，易于推广，可实现工业化大规模生产，可为企业带来良好的经济效益。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
(1)采用反相悬浮聚合法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径，筛选比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间的中孔炭；
(2)将含贵金属铂的盐溶液加入到浓度为5mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为50℃，搅拌时间为5h，贵金属与中孔炭的质量比为0.4:1；
(3)采用等体积浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌时间为3h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于氮气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为55℃，干燥时间为6h，焙烤温度为400℃，焙烤时间为5h，得到催化剂。
经电子显微镜检测，球形中孔炭载体上的贵金属均匀布满在球形中孔炭基的孔表面。
实施例2
(1)采用硬模板法制备球形中孔炭，通过调节模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径，筛选比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间的中孔炭；
(2)将含贵金属钯的盐溶液加入到浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为50℃，搅拌时间为5h，贵金属与中孔炭的质量比为0.35:1；
(3)采用过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为65℃，搅拌时间为2h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于氩气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为50℃，干燥时间为5h，焙烤温度为400℃，焙烤时间为4h，得到催化剂。
经电子显微镜检测，球形中孔炭载体上的贵金属均匀布满在球形中孔炭基的孔表面。
实施例3
(1)采用反相悬浮聚合法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径，筛选比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间的中孔炭；
(2)将含贵金属铑的盐溶液加入到浓度为8mol/L硫酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为60℃，搅拌时间为6h，贵金属与中孔炭的质量比为0.45:1；
(3)采用等体积浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间为4h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于氩气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为60℃，干燥时间为7h，焙烤温度为500℃，焙烤时间为6h，得到催化剂。
经电子显微镜检测，球形中孔炭载体上的贵金属均匀布满在球形中孔炭基的孔表面。
实施例4
(1)采用反相悬浮聚合法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径，筛选比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间的中孔炭；
(2)将含贵金属金的盐溶液加入到浓度为6mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为55℃，搅拌时间为5.5h，贵金属与中孔炭的质量比为0.38:1；
(3)采用过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为72℃，搅拌时间为3.2h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于惰性气体氮气和/或氩气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为52℃，干燥时间为3.2h，焙烤温度为420℃，焙烤时间为3.2h，得到催化剂。
经电子显微镜检测，球形中孔炭载体上的贵金属均匀布满在球形中孔炭基的孔表面。
实施例5
(1)采用硬模板法制备球形中孔炭，通过调节模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径，筛选比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间的中孔炭；
(2)将含贵金属铱的盐溶液加入到浓度为7mol/L的盐酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为54℃，搅拌时间为5.6h，贵金属与中孔炭的质量比为0.42:1；
(3)采用过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为74℃，搅拌时间为3.4h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于氮气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为57℃，干燥时间为4.7h，焙烤温度为460℃，焙烤时间为4.6h，得到催化剂。
经电子显微镜检测，球形中孔炭载体上的贵金属均匀布满在球形中孔炭基的孔表面。
对比例1
与实施例1相比，除了选用比表面积为300m2/g，孔径为3nm的中孔炭外，其他条件与实施例1相同。
经电子显微镜检测，贵金属在球形中孔炭基的孔表面有凸凹现象，分布不均匀。
对比例2
与实施例1相比，除了贵金属与中孔炭的质量比为0.1:1外，其他条件与实施例1相同。
经电子显微镜检测，贵金属在球形中孔炭基的孔表面有凸凹现象，分布不均匀。
对比例3
与实施例1相比，除了反应环境的pH为7外，其他条件与实施例1相同。
经电子显微镜检测，贵金属在球形中孔炭基的孔表面有凸凹现象，分布不均匀。
对比例4
与实施例1相比，除了将反应温度降低10℃外，其他条件与实施例1相同。
经电子显微镜检测，贵金属在球形中孔炭的孔表面有凸凹现象，分布不均匀。
对比例5
与实施例1相比，除了将反应时间缩短2h外，其他条件与实施例1相同。
经电子显微镜检测，贵金属在球形中孔炭基的孔表面有凸凹现象，分布不均匀。
样品检测
将实施例1-5及对比例1-5制备得到的中孔炭负载贵金属催化剂催化合成DSD酸，按如下步骤进行：
在150mL高压釜内加入10g乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐(DNS二纳盐)、0.2g球形中孔炭负载贵金属催化剂、60mL水、密封高压釜并试漏后，用氢气置换4-6次，然后充入氢气至1.0MPa，升温到65℃，开始搅拌。当氢气表压力不再下降时视为反应终点到达。开釜出料，过滤催化剂并以少量水洗涤后以备套用。滤液用浓盐酸酸化至pH为2，在室温下搅拌10分钟，过滤得DSD酸滤饼，称量，计算收率，结果见表1。
表1
从表1可以看出，在本发明提供的技术方案范围内，催化反应的收率均在95％以上，最高达到99.5％，而但反应条件中的比表面积、贵金属与中孔炭的质量比、反应环境的pH、反应温度和反应时间不在本申请范围时，收率明显降低。
综上所述，本发明提供的方法所制备得到的球形中孔炭负载贵金属催化剂具备优良的催化性能，贵金属均匀分布在中孔炭表面，产物稳定性好，使用寿命长，解决了目前工业生产制备催化剂过程中活性金属团聚、分散不均匀的问题。在本发明提供的技术方案范围内，催化反应的收率均在95％以上，最高达到99.5％，而超过范围的对比例1-5，得到的催化剂的贵金属分布不均匀，收率明显降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种球形中孔炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用反相悬浮聚合法和/或硬模板法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量和模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径；
(2)将含贵金属的盐溶液加入到酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，贵金属与中孔炭的质量比为(0.35-0.45):1；
(3)采用等体积浸渍法或过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于惰性气体中加热干燥后进行焙烤，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述中孔炭的比表面积在400-600m2/g之间；
优选地，步骤(1)所述中孔炭的孔径在7.5-9.5nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述贵金属包括铂、钯、铑、铱或金中的任一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述酸溶液为硝酸；
优选地，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.5-8mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为50-60℃，优选为50℃；
优选地，步骤(2)所述的搅拌时间为5-6h，优选为5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述质量比为0.4:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的温度为65-80℃，优选为70℃；
优选地，步骤(3)所述的搅拌时间为2-4h，优选为3h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述加热的温度为50-60℃，优选为55℃；
优选地，步骤(4)所述的惰性气体为氮气和/或氩气；
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为5-7h，优选为6h；
优选地，步骤(4)所述焙烤的温度为400-500℃，优选为400℃；
优选地，步骤(4)所述焙烤的时间为4-6h，优选为5h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)采用反相悬浮聚合法和/或硬模板法制备球形中孔炭，通过调节悬浮聚合法中的分散剂的添加量和模板法中碳源的添加量来控制中孔炭的比表面积和孔径；
所述中孔炭的比表面积在400-600m2/g之间，孔径在7.5-9.5nm之间；
(2)将含贵金属的盐溶液加入到酸溶液中，加热搅拌得到浸渍液，加热温度为50-60℃，搅拌时间为5-6h，贵金属与中孔炭的质量比为(0.35-0.45):1；
所述贵金属包括铂、钯、铑、铱或金中的任一种或至少两种的组合；
所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种或至少两种的组合；
(3)采用等体积浸渍法或过量浸渍法，将中孔炭浸渍于上述浸渍液中，加热搅拌，加热温度为65-80℃，搅拌时间为2-4h，调节pH值至4-5后继续恒温搅拌并辅以超声震荡10h；
(4)将浸渍后的中孔炭置于惰性气体氮气和/或氩气中加热干燥后进行焙烤，加热温度为50-60℃，干燥时间为5-7h，焙烤温度为400-500℃，焙烤时间为4-6h，得到催化剂。
10.一种如权利要求1-9中任一项方法制备得到的球形中孔炭负载贵金属催化剂。
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