CN1249963A - 用于纯化物料流的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂,它包括:其活性组分中,以重量比计,含有0.05—1.0%至少一种元素周期表第10族的金属或金属化合物,和0.05—1.0%至少一种元素周期表第11族的金属或金属化合物,第11族金属与第10族金属的重量之比为0.95—1.05,载体是一种BET表面积为2—400m2/g的含SiO2的催化剂载体,在该催化剂中,催化剂总孔容的至少20%是由孔径大于100纳米的孔所构成的,它可用在用来从物料流中除去炔类、二烯类和/或单不饱和烃类的方法之中。

Description

用于纯化物料流的催化剂和方法
本发明是涉及一种用来从物料流中除去炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧的催化剂和方法。
在众多的化学工艺中，物料流都是在一种或多种催化剂上进行反应，制得反应产物。这类工艺的一个实例是，烯烃如乙烯或丙烯在金属茂催化剂上的聚合反应，以制得相应的聚烯烃。
用于这类工艺的催化剂，大多对一些杂质是非常敏感，即所谓的催化剂毒物，如果过量的杂质与催化剂相互接触，对催化剂的性能如活性、选择性和使用寿命会产生不利的影响。一般地，催化剂的活性中心，如果被催化剂毒物占据，则催化剂就不再能够催化预期的反应。因而，在使用催化剂时，对所引入的与催化剂相互接触的原料物流，就必须要充分考虑到在其中不能含有任何的催化剂毒物，或者是考虑到除去催化剂毒物的合理经费用后，所允许含有的催化剂毒物的最大值，它可使催化剂在选择性、活性和使用寿命方面都能经济有效地进行使用。公知的众多金属催化剂的催化剂毒物，有硫、砷和锑。
原料物流中的有些杂质对所用的催化剂并不造成永久性的损害，但是它们会引发不希望的副反应，从而降低产物的质量。这类杂质的实例有存在于烯烃中的炔类，在金属茂催化的烯烃聚合反应中，它对产物的主要性能如产物的分子量分布、聚合反应的立体定向性或者聚合产物的稳定性都会产生不利的影响。当然，这些问题在非催化反应中也会发生。
因此，根据惯例，原料物流在其使用之前，要经过一个纯化步骤，以除去可能在相关反应中会引起问题的杂质。有许多公知的这类纯化方法，例如采用不同的溶剂进行洗涤的方法，用来将杂质吸附到吸附剂如沸石或活性炭上的方法，或者采用膜分离的方法从原料物流中除去不希望的杂质。
例如，US-A-4861939公开了一种从萘中除去砷的方法，在该方法中，其中的萘中基本不存在含砷化合物，是通过与一种含有氧化镍和镍的吸附剂相接触而除去砷的。
很少有方法是采用催化剂来纯化物料流的，而且通常都是限于从某些特定的物料流中除去一些特定的杂质。于350-450℃在CoO/MoO3或NiO/MoO3催化剂上进行烃类加氢脱硫，然后吸附所产生的硫化氢，在FeO/Cr2O3或CoO/MoO3催化剂上使一氧化碳与水的高温或低温下反应，形成二氧化碳和氢，在镍催化剂上进行CO和CO2与氢的甲烷化反应，是最为常见的方法，而且都是教课书上的知识。
Oil&Gas Journal，1994年10月的第50-55页中，公开了比利时Feluy的Fina Research FA的“三P”方法或“Propylene Polishing Process”。这种方法可用来从丙烯中除去含硫化合物、胂和锑化氢，氧、CO和CO2以及氢，从而制得用于聚合反应的高纯丙烯。这种方法中采用一种特定的吸附剂，但是，除氢之外，对吸附清除所有的杂质并没有作详细的描述；这种吸附剂还充当丙烯与氢的加氢反应催化剂，从而催化除去氢。
US-A-3420618公开了一种用来从合成气中除去乙炔、乙烯和氧的方法，是通过在一种含有负载在氧化铝载体上的钯催化剂上进行加氢而实现的。
在D.J.Artrip，C.Herion和R.Meissner的论文(“MetCon’93”sessionfour，May27，1993，in Houston，Texas，USA)中，公开了一种四段方法，可从用于聚合反应的烯烃气流中除去各种不同的杂质。在这种方法中，在第一步骤中，含砷和含硫的化合物被吸附在一种含有氧化铜和氧化锌的吸附剂上。在第二步骤中，乙炔和二烯类在添加足够数量能使之氢化的氢之后，在一种含钯催化剂上经加氢成为烯烃。在第三步骤中，氧在金属铜催化剂上被除去。在第四步骤中，也就是在最后步骤中，仍然残存的一氧化碳在氧化铜催化剂的上转化为二氧化碳，剩余的氢同样氧化成为水。
专利申请DE19710762.1(相当于：PCTEP98/01469)公开了一种不多于三个步骤的纯化物料流的方法，在这种方法中，在第一纯化阶段，采用负载在含SiO2催化剂载体上的含钯和银的催化剂，可从物料流中除去炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧。
DE-A-3119850中采用一种用于C4馏分中的丁二烯的选择加氢的催化剂，它含有重量比0.05-0.5％的钯和0.05-1％的银，负载在BET表面积为10-200m2/g的二氧化硅载体上。这种催化剂的具体实施例具有的银与钯的重量之比为0.7∶1-3∶1和1∶1-2.5∶1。
JP-A 60-248237公开了一种用来制备具有高比例的大孔隙催化剂载体的方法。EP-A 653243公开了一种制备催化剂的方法，该催化剂的活性组分主要存在于中孔隙和大孔隙之中。
由于在化学工业中纯化的物料流是非常重要的，所以人们仍在寻求新的改善的气体纯化的方法。
本发明的一个目的，是寻找一种催化剂和一种纯化方法，采用这种方法可以简便的方式从物料流中除去炔类、二烯、单不饱和烃类和/或氧，并且克服了那些已知催化剂和方法的不利之处。本发明的确切目的是寻找一种能有效抗含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物的催化剂，和一种可以简便的方式从被含硫、含砷和/或含锑的催化剂毒物所污染的物料流中除去炔类、二烯、单不饱和烃类和/或氧的方法。
我们业已发现，本发明的目的可由下述的催化剂来实现，它包括：其活性组分中，以重量比计，含有0.05-1.0％至少一种元素周期表第10族的金属或金属化合物，和0.05-1.0％至少一种元素周期表第11族的金属或金属化合物，第11族金属与第10族金属的重量之比为0.95-1.05，载体是一种BET表面积为2-400m2/g的含SiO2的催化剂载体，在该催化剂中，催化剂总孔容的至少20％是由孔径大于100纳米的孔所构成的。
而且，我们还发现了一种通过加氢从物料流中除去炔类、二烯、单不饱和烃类和/或氧的方法，它包括：在本发明的催化剂存在下，使含有炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧的原料气与氢进行反应。
特别地，本发明的催化剂，对于原料中的含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物，具有非常高的耐受性，这使得本发明的催化剂可以经济有效的方式，用于被这类催化剂毒物所污染的原料气中的炔类、二烯类、单不饱和/或氧的加氢。该催化剂不会因原料中的含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物而失活，其在炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧的加氢反应中的活性，实质上不受这些催化剂毒物的影响，因此它具有很长的使用寿命，同时，所有存在的炔类，特别是乙炔，可在含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物的除去之前先行除去，含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物通常是采用含铜催化剂除去的，这样的话，就可避免由于乙炔铜或其它沉积物(污染)的形成所引起的众多问题。
本发明的催化剂包括：以重量比计，含有至少0.05％(以其金属计)的至少一种元素周期表第11族的金属或金属化合物，和至少0.05％(以其金属计)的至少一种元素周期表第10族的金属或金属化合物。例如，以重量计，催化剂中含有的每一种金属或一组金属的量大于0.1％和优选大于0.2％。以重量计，催化剂中的某一种金属或一组金属的量(或金属化合物或金属化合物组)，至多为1.5％，例如每一种情况下都低于1.0％，优选都低于0.7％。
所述的元素周期表的族排序数目，是根据目前通用的国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)所推荐的排序数目。第10族由元素镍、钯和铂所组成，第11族是由元素铜、银和金所组成。至于第10族金属或金属化合物，例如，催化剂包括钯或一种含钯化合物，优选为这族金属的单一金属或单一金属化合物，至于第11族金属或金属化合物，例如，催化剂包括银或一种含银化合物，优选为这族金属的单一金属或单一金属化合物。催化剂的活性组分中优选含有金属钯和金属银；特别优选地，活性组分主要是由金属钯和金属银所组成的。
第11族金属与第10族金属的重量之比为0.95-1.05。例如，这个比值大于0.97，优选是大于0.985。例如，它小于1.03，优选是小于1.015。特别为优选的比值为1。
催化剂含有一种催化剂载体，它含有二氧化硅，并且其BET表面积为2-400m2/g。例如，其BET表面积大于5m2/g，优选是大于10m2/g。例如，它低于300m2/g，优选是低于200m2/g，特别优选是低于40m2/g。催化剂载体优选含有硅藻土。
该催化剂中具有中孔隙和/或大孔隙。为了本发明的目的，中孔隙为具有直径在20-100纳米的孔，大孔隙为具有直径大于100纳米的孔。一般地，催化剂总孔容的至少20％是由大孔隙所构成的。优选地，催化剂总孔容的至少30％，特别优选地，催化剂总孔容的至少40％是由大孔隙所构成的。
在本发明催化剂的一个具体实例中，活性组分主要是存在于催化剂的中孔隙和大孔隙之中。一般地，以重量计，有大于80％的活性组分，特别优选地，至少有90％的活性组分，是存在于催化剂的中孔隙和大孔隙之中。
本发明的催化剂是采用本领域技术人员公知的方法进行制备的。在一种方法中，是先制备一种催化剂载体，这种载体的孔结构和表面积基本上决定了最终催化剂的孔结构和表面积。该载体的制备方法应能满足一定的要求，使所制得的催化剂具有预期的孔结构和表面积结果。这些适当的方法，对本领域的技术人员而言都是公知的。然后，用一种由活性组分或其前体化合物(如硝酸盐)组成物的溶液浸渍催化剂载体，干燥，经煅烧和/或经过一个还原步骤，将活性组分或其前体化合物的组成物转化为最终的活性组分，还原过程中将活性组分中的各个成分还原为金属，如在反应器中进行加氢反应。另一种可替代的方法是，活性组分的组成物，可以在载体的制备过程中，引入到载体之中。可供采用的方法，可参见JP-A 60-248237和EP-A 653243。
本发明的加氢从物料流中除去炔类、二烯类、单不饱和烃和/或氧的方法中，物料流中的炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧是在本发明的催化剂存在下，与氢进行反应。在一个具体的实施例中，炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧是在本发明的催化剂存在下，通过与氢进行反应，从而自被含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物所污染的物料流中被除去。
本发明的方法可除去物料流中的炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧，如从用于聚合反应的烯烃物流中，特别是金属茂催化剂上聚合的物流中，从由塑料回收工厂所制得的高温热解气体中，或从被含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物和被可经加氢除去的化合物所污染的物料流中除去上述物质。
本发明的方法，可以在气相中进行，也可以在液相中进行。对于后者来说，可以选用向下流方式，也可以选用上升流方式。至于加氢反应，足量的氢在加氢反应器上游加入。所加入的氢用量，取决于所存在的和将要除去的杂质；加入过量的氢是有利的，例如加入2-3倍的过量的氢。一般地，氢在加氢反应器中基本上全部消耗尽。炔类和二烯类较单不饱和烃类易于氢化，因而，本发明的方法也可用来从烯烃流中除去炔类和二烯类。例如，存在于乙烯气流中的乙炔，存在于丙烯气流中的丙炔或丙二烯，存在于丁二烯气流中的乙烯基乙炔，都可经加氢反应除去。但是，相对少量的烯烃被氢化形成相应的烷烃，通常是不可避免的。在本发明的方法中，氧也可与有机不饱和化合物一起，从气流中被除去，其程度取决于所加入的氢的用量。
本发明的方法是在通常的含有贵金属加氢催化剂的加氢条件下进行的，例如，在室温或高于室温下进行，优选是在40℃或高于40℃下进行，特别优选是在50℃或高于50℃下进行的。如果该方法是在气相中进行的，则它通常是在200℃或低于200℃下进行的，优选是在180℃或低于180℃，特别优选是在150℃或低于150℃下进行的。如果该方法是在液相中进行的，则它通常是在150℃或低于150℃下进行的，优选是在100℃或低于100℃，特别优选是在80℃或低于80℃下进行的。如果该方法是在气相中进行的，该方法所采用的压力，则通常是在高于大气压下进行的，优选是在高于5巴，特别优选是在10巴或高于10巴下进行的，但是通常低于50巴，优选是低于40巴，特别优选是在30巴或低于30巴的压力下进行的。如果该方法是在液相中进行的，则通常是在高于5巴下进行的，优选是在高于10巴，特别优选是在15巴或高于15巴下进行的，但是通常低于100巴，优选是低于80巴，特别优选是在50巴或低于50巴的压力下进行的。反应器的生产能力，以空速表示，如果该方法是在气相中进行的，则通常大于100h-1，例如大于500h-1，优选为1000h-1或更大，但通常小于10000h-1，例如小于6000h-1，优选为4000h-1或更小。如果该方法是在液相中进行的，则反应器的生产能力，以空速表示，通常至少为0.1h-1，例如大于0.5h-1，优选为1h-1或更大，但通常最大为20h-1，例如小于10h-1，优选为5h-1或更小。象所有的加氢催化剂一样，可能会有一定量的炭缓慢沉积在催化剂表面上，但是这些积炭可采用蒸汽和空气，以本领域技术人员公知的方法，对催化剂进行周期性的脱炭处理，从而将积炭除去。一般地，如果加氢反应是在气相中进行的，则其周期长度可达1-2年；如果加氢反应是在液相中进行的，则其周期长度可达2-3年。催化剂总的寿命可达5-10年。
经本发明方法处理之后，物流中还可能含有含硫、含砷和/或含锑的催化剂毒物，没有完全反应的氧，一氧化碳和/或氢。这些杂质，如果有必要的话，可以在下一纯化步骤中除去。
为了达到这个目的，例如，含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物和/或残余的氧，在第二步骤中吸附在一种催化剂上而被除去或部分地被除去，和/或残余的氧、一氧化碳和/或残余的氢至少部分地发生催化反应生成水和二氧化碳。在此纯化步骤中，可从物流中除去仍然存在的含硫、含砷和/或含锑的化合物和/或残余的氧。为了实现这个目的，物流在经本发明的方法处理之后，流进一个反应器，流过一个催化剂，该催化剂可吸收含硫、含砷和/或含锑的化合物且能吸收氧和/或能通过催化氧与一氧化碳和/或氢的反应从而从物流中除去氧。例如，这可以这样来实现，即采用本领域技术人员公知的含有氧化铜和氧化锌的催化剂，在上述引文中Artrip等人已经公开了，只要这些催化剂还进一步含有金属铜。
如果有必要的话，残余的一氧化碳和氢可在第三纯化步骤中从物流中除去，是通过使之流过一种催化剂，该催化剂可通过吸收和/或化学反应，从物流中除去一氧化碳和/或氢。例如，这可以这样实现，即采用本领域技术人员公知的含有氧化铜和氧化锌的催化剂，且在上述引文中Artrip等人已经公开。
如果将要纯化的物流中不必除去含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物和/或过量的氧，则上述的第二纯化步骤可以省去，在本发明的方法之后，就可直接进行第三纯化步骤。
所述的催化剂可与一氧化碳反应生成金属铜和二氧化碳，可与氢反应生成金属铜和水。在操作过程中，存在于催化剂中的氧化铜，就这样逐渐地转化为金属铜，催化剂转化一氧化碳和氢生成二氧化碳和水的能力，在一段时间里将会耗尽。在第二纯化步骤和第三纯化步骤中，原则上可采用同样的催化剂，其不同仅在于，如果它是第一次使用，则第二纯化步骤中的催化剂含有部分的金属铜，在气流中的相对一氧化碳和氢为计量过量氧的存在下，逐渐地转化为氧化铜，而第三纯化步骤中的催化剂，如果它是第一次使用，则不含有金属铜，但是，氧化铜会与一氧化碳和氢反应，逐渐地转化为金属铜。因此，对于第二纯化步骤和第三纯化步骤二者来说，采用同样的催化剂是可能的，在一种情况下为部分还原状态，在另一种情况下为氧化状态。这类催化剂是商业可购得的，例如，它可从德国Ludwigshafen的BASF Aktiengesellschaft购得，商品名为R3-15。
这类的联合纯化步骤，可避免已知纯化方法中的不利因素，特别是严重发臭问题或生成乙炔铜的可能性，只需要采用至多三个纯化步骤，而且比已知方法更为经济。
经上述方法已经除去了杂质的物流中，含有一定比例的形成于纯化过程中的副产物，即二氧化碳、水和/或烷烃。这些副产物通常在随后的经纯化物流所要进行的反应之中是惰性的。但是，如果必要或期望的话，这些副产物也可采用本领域技术人员公知的方法，将它们从经纯化的物流中除去，如采用微孔固体的吸附方法。
实施例
将40kg的Celite209硅藻土(U.S.A.Manville Corp.的商标)，和12.9kg的SiO2粉末(可从Ludwigshafen的BASF Aktiengesellschaft购得，名称为D11-10)，与1kg的AqualicCA W3聚丙烯酸酯(可从Ludwigshafen的BASFAktiengesellschaft购得)，在混合研磨机(平板研磨机)中紧密地混合。当在平板研磨机中混合时，向其中加入44kg去离子水。用5分钟时间，向其中加入3.6kg钠水玻璃溶液和2.7升浓度为25％的氨水溶液。在平板研磨机中混合15分钟后，向其中再添加3升水。将所得到的物质挤压成型，制成4mm的挤出物，然后在于120℃下干燥2小时，接着于800℃下煅烧2小时。所得到的载体的密度为500g/l，总孔隙率为0.76ml/g。大孔隙所构成的总孔隙的分量为100％，BET表面积为3.8m2/g。作为活性组分的组成，钯和银是通过浸渍硝酸钯和硝酸银的水溶液而涂到载体之上的，是采用“初始湿法”方法(即浸渍溶液正好完全被载体吸收)进行浸渍的。经浸渍的挤出物于120℃下干燥16小时，并于250℃下煅烧5小时。所得到的催化剂中含有0.5％重量的钯和0.5％重量的银。

Claims (10)

1.一种催化剂，它包括：其活性组分中，以重量比计，含有0.05-1.0％至少一种元素周期表第10族的金属或金属化合物，和0.05-1.0％至少一种元素周期表第11族的金属或金属化合物，第11族金属与第10族金属的重量之比为0.95-1.05，载体是一种BET表面积为2-400m2/g的含SiO2的催化剂载体，在该催化剂中，催化剂总孔容的至少20％是由孔径大于100纳米的孔所构成的。
2.权利要求1所述的催化剂，其中的元素周期表第10族的金属是钯。
3.权利要求1所述的催化剂，其中的元素周期表第11族的金属是银。
4.权利要求1所述的催化剂，其中的活性组分含有金属钯和金属银。
5.权利要求1所述的催化剂，其中的载体包括硅藻土。
6.一种通过加氢反应从物料流中除去炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧的方法，它包括在权利要求1所述的催化剂存在下，使含有炔类、二烯类、单不饱和烃类和/或氧的物料流与氢进行反应。
7.权利要求6所述的方法，其中采用被含硫、含砷和/或含锑催化剂毒物所污染的物流。
8.权利要求7所述的方法，其中，在随后的第二纯化步骤中，含硫、含砷和/或含锑化合物和/或残余的氧，通过吸附在一种催化剂上而部分地或全部地被除去，和/或残余的氧、一氧化碳和/或残余的氢至少部分地催化转化生成水和二氧化碳。
9.权利要求7所述的方法，其中，在随后的第二纯化步骤中，一氧化碳和/或残余的氢在一种催化剂上转化生成二氧化碳和水。
10.权利要求8所述的方法，其中，在随后的第三纯化步骤中，一氧化碳和/或残余的氢在一种催化剂上转化生成二氧化碳和水。
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