CN109289764B - 一种tut-5a的合成方法及其在丙炔丙烯高效分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体分离领域,具体是一种TUT‑5A的合成方法及其在丙炔丙烯高效分离中的应用。包括如下步骤:将5A分子筛粉末加入到NaCl水溶液中,加热至80℃搅拌2小时,重复加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤至少一次;然后过滤,用水洗涤,干燥,得到TUT‑5A。在本发明中,我们通过对5A分子筛进行精确的Na+离子交换,制备得到TUT‑5A材料,具有高的丙炔低压吸附量和理想的丙炔‑丙烯吸附选择性,利用分子筛材料实现了丙烯中低浓度丙炔的高效分离,得到丙烯的浓度高于99.9999%。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离领域,具体是一种TUT-5A的合成方法及其在丙炔丙烯高效分离中的应用。
背景技术
丙烯是全球最重要的化工原料之一(2017年全球产能超1.2亿吨),蒸汽裂解等生产工艺过程中不可避免的会产生丙炔杂质,极低浓度丙炔的存在就会对下游聚丙烯的生产造成显著影响,商业聚合级丙烯中丙炔的浓度要严格低于1ppm。传统石化行业中,丙炔的分离主要采用低温精馏或催化加氢工艺,存在能耗高和选择性低等不足。因此,能够采用更加绿色低能耗的吸附分离的方式实现低浓度丙炔的高效分离,将具有重要的工业与科学意义。近几年来,相关研究集中于利用金属有机骨架材料(MOFs)对丙炔-丙烯进行分离,但是MOFs材料成本高,合成困难,热稳定性和水稳定性差,严重制约了其工业应用。
如果能够通过对传统的分子筛材料进行精确的孔道调控,从而实现高效的分离低浓度丙炔,将会具有十分重要的工业应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种更加绿色低能耗的吸附分离材料实现低浓度丙炔的高效分离,具体是一种TUT-5A的合成方法及其在丙炔丙烯高效分离中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种TUT-5A的合成方法,包括如下步骤:将5A分子筛粉末加入到NaCl水溶液中,加热至80℃搅拌2小时,重复加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤至少一次;然后过滤,用水洗涤,干燥,得到TUT-5A。
在本发明中,所述加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤至少进行一次,优选的所述重复加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤的次数为两次。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述NaCl水溶液的浓度为1mol/L,5A分子筛粉末的添加量为0.02g/ml。
本发明进一步提供了上述TUT-5A的合成方法制备获得的TUT-5A在分离丙炔-丙烯混合气体中低浓度丙炔中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进,丙炔-丙烯混合气体中丙炔的体积百分比浓度小于3%。
本发明更进一步的提供了一种分离丙炔-丙烯混合气体中低浓度丙炔的生产工艺,丙炔-丙烯混合气体与TUT-5A相接触,利用吸附法实现丙炔和丙烯的分离。
作为本发明生产工艺技术方案的进一步改进,所述生产工艺是在吸附床中实施的,且吸附床的进气端和出气端分别加入多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性,并且不易吸潮。
作为本发明生产工艺技术方案的进一步改进,丙炔-丙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
作为本发明生产工艺技术方案的进一步改进,所述吸附床内的温度和压力分别为常温常压。
A型分子筛具有合适的孔道结构,高的热稳定性和水稳定性,并且通过阳离子交换,可以容易的改变吸附孔道尺寸,从而被广泛应用于气体的提纯及正异构烷烃的分离。在本发明中,我们通过对5A分子筛进行精确的Na+离子交换,制备得到TUT-5A材料,具有高的丙炔低压吸附量和理想的丙炔-丙烯吸附选择性,利用分子筛材料实现了丙烯中低浓度丙炔的高效分离,得到丙烯的浓度高于99.9999%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(A)为不同Na离子交换程度分子筛的273 K下的CO2吸附,(B)为与之对应的孔径分布大小。
图2中(A)为TUT-5A对丙炔-丙烯的室温吸附曲线,(B)为IAST计算的对丙炔-丙烯吸附选择性。
图3为常温常压(25℃,1 bar)下,TUT-5A对两种浓度丙炔-丙烯(1/99和0.1/99.9)混合气体的分离曲线。
图4为丙炔-丙烯混合气体在吸附床内的分离流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
将1g的5A分子筛粉末(Sigma-Aldrich)加入到50 ml的NaCl(1 mol/L)水溶液中,加热至80℃搅拌2小时,重复加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤至少一次;然后过滤,用水洗涤,150℃干燥2小时,得到TUT-5A。
在实验过程中,为了通过Na离子交换对5A分子筛进行精确的孔道调控,我们对5A分子筛进行了多次的离子交换过程,结果表明离子交换2次的效果最好,丙炔-丙烯(体积比1/99)的IAST吸附选择性最高达到43。通过273K下这几种材料的二氧化碳(CO2)吸附曲线(图1A),我们计算了材料的BET比表面积(表一)和孔径分布(图1B)。根据孔径分析的计算结果,结合丙炔和丙烯分子(丙炔:丙烯: )的动力学尺寸,我们可以看出5A-Na2(离子交换两次)材料具有最理想的丙炔分离的孔径大小。
表1.不同交换程度样品中Ca和Na离子比例和对应的比表面积和选择性。
表中,5A-Na1指的是将1g的5A分子筛粉末(Sigma-Aldrich)加入到50 ml的NaCl(1mol/L)水溶液中,加热至80℃搅拌2小时;然后过滤,用水洗涤,150℃干燥2小时,得到5A-Na1(TUT-5A)。5A-Na2是将1g的5A分子筛粉末(Sigma-Aldrich)加入到50 ml的NaCl(1 mol/L)水溶液中,加热至80℃搅拌2小时,然后过滤,将加热搅拌的离子交换物再加入到50 ml的NaCl(1 mol/L)水溶液中,加热至80℃搅拌2小时;然后过滤,用水洗涤,150℃干燥2小时,得到5A-Na2(TUT-5A)。同理所述5A-Na3。
实施例2
为了更好的说明本发明所述柔性材料TUT-5A对丙炔-丙烯混合气体的分离效果,采用图4所示吸附床对丙炔-丙烯(1/99和0.1/99.9)混合气体进行分离,其中该分离装置的工艺参数为:
(1)吸附床尺寸内径1cm、长度15cm,全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接,样品装填量为4.46g(5A-Na2)。
(2)在吸附床前后两侧的加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层,有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性,并且不易吸潮。
(3)质量流量计采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量。
一种分离丙炔-丙烯混合气体中低浓度丙炔的生产工艺:
工艺流程1:
(1)通过控制进气阀使进口压力为1bar,控制质量控制流量计使混合气体的流量为2ml/min,控制室温保持恒定25℃。
(2)控制丙炔-丙烯(体积比1/99)混合气体通过一号吸附床,全部的丙炔被吸附,少部分丙烯被吸附,在(67分钟到1030分钟)收集站可以得到纯度大于99.9999%的丙烯,丙炔浓度低于1ppm。吸附床对丙炔-丙烯混合气体的分离曲线参见图3。
(3)当一号吸附床吸附接近饱和时,关闭一号吸附床的进口并抽真空再生。
(4)关闭一号吸附床进气的同时,原料气切换至二号吸附床重复(1)、(2)过程,当二号吸附床接近饱和时,循环替换一号吸附床。两组吸附床循环工作,保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
工艺流程2:
(1)通过控制进气阀使进口压力为1bar,控制质量控制流量计使混合气体的流量为2ml/min,控制室温保持恒定25℃。
(2)控制丙炔-丙烯(体积比0.1/99.9)混合气体通过一号吸附床,全部的丙炔被吸附,少部分丙烯被吸附,在(85分钟到1950分钟)收集站可以得到纯度大于99.9999%的丙烯,丙炔浓度低于1ppm。吸附床对丙炔-丙烯混合气体的分离曲线参见图3。
(3)当一号吸附床吸附接近饱和时,关闭一号吸附床的进口并抽真空再生。
(4)关闭一号吸附床进气的同时,原料气切换至二号吸附床重复(1)、(2)过程,当二号吸附床接近饱和时,循环替换一号吸附床。两组吸附床循环工作,保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.TUT-5A在分离丙炔-丙烯混合气体中低浓度丙炔中的应用,其特征在于,所述TUT-5A的合成方法为将5A分子筛粉末加入到NaCl水溶液中,加热至80℃搅拌2小时,重复加入到NaCl水溶液以及加热搅拌步骤至少一次;然后过滤,用水洗涤,干燥,得到TUT-5A。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,丙炔-丙烯混合气体中丙炔的体积百分比浓度小于3%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,丙炔-丙烯混合气体与TUT-5A相接触,利用吸附法实现丙炔和丙烯的分离。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,分离过程是在吸附床中实施的,且吸附床的进气端和出气端分别加入多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,丙炔-丙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述吸附床内的温度和压力分别为常温常压。
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