JP4573930B2 - 物質流を精製するための触媒および方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去するための触媒および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの異なる化学的方法において物質流は、１つまたはそれ以上の触媒上で反応され、反応生成物を生成させる。このような方法の１例は、オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンをメタロセン触媒上で重合させ、相応するポリオレフィンを生じさせることにある。
【０００３】
このような方法に使用される触媒は、触媒毒として知られている一定の不純物に対して大抵の場合に敏感であり、この触媒毒は、過剰量で触媒と接触した場合には、触媒の性質、例えば活性、選択度または運転寿命に不利な影響を及ぼす。
一般に、触媒の活性中心は、触媒毒によって占有されており、したがって望ましい反応を触媒反応させるためには、もはや有効ではない。それ故に、触媒を使用する場合には、触媒が接触される供給流が触媒毒を少しも運搬することがないように注意しなければならないし、せいぜい触媒毒の量は、触媒毒の除去にとって経済的に見合う出費で触媒が選択度、活性および運転寿命の点において経済的に満足に運転されることができる程度であるように注意しなければならない。多数の金属触媒にとって公知の触媒毒は、例えば硫黄、砒素およびアンチモンである。
【０００４】
供給流中の存在する幾つかの不純物は、使用された触媒に永続的に損傷を与えるものではないが、望ましくない二次反応をまねき、こうして例えば生成物の品質を低下させる。このような不純物の１例は、メタロセン触媒反応によるオレフィン重合においてのオレフィン中のアルキンであり、これは、生成物の重要な性質、例えば分子量分布、重合の立体特異性または重合体製品の安定性に不利な影響を及ぼす。勿論、このような問題は、非触媒反応においても起こりうる。
【０００５】
それ故に、概して、供給流は、当該反応において問題を生じるであろう不純物の除去のために反応への使用前に精製処理を通過する。この種類の数多くの精製処理、例えば種々の溶剤を用いてのスクラビング、吸着剤、例えばゼオライトまたは活性化炭素上への不純物の吸着処理、または望ましくない不純物が膜を用いて１つの流れから除去される処理は、公知である。
【０００６】
例えば、米国特許第４８６１９３９号明細書には、砒素をナフサから除去する方法が教示されており、この場合、ナフサは、酸化ニッケルおよびニッケルを含有する吸着剤との接触によって砒素含有化合物が大部分除去されている。
【０００７】
物質流の精製のために触媒が使用される方法は、未だ少なく、通常は、特殊な流れ中の少数の特殊な不純物の除去に限定されている。３５０〜４５０℃でＣｏＯ／ＭｏＯ3触媒またはＮｉＯ／ＭｏＯ3触媒上での炭化水素の水素化脱硫および形成された硫化水素のその後の吸着、二酸化炭素および水素を形成させるためのＦｅＯ／Ｃｒ2Ｏ3触媒またはＣｏＯ／ＭｏＯ3触媒上での一酸化炭素と水との高温または低温反応ならびにニッケル触媒上での水素を用いてのＣＯおよびＣＯ2のメタン化法は、最もよく知られた方法であり、一般に教科書の知識である。
【０００８】
オイル アンド ガス ジャーナル（Oil & Gas Journal）、１９９４年１０月発行、第５０〜５５頁には、フィナ リサーチ社（Fina Research FA）、フェリュイ（Feluy）在、ベルギー国、の”三重（Triple）Ｐ”または”プロピレン艶出法（Propylene Polyshing Process）”が記載されている。この方法は、重合のために高度に純粋なプロピレンを製造する目的で、プロピレンからの硫黄含有化合物、砒素およびスチルビン、酸素、ＣＯおよびＣＯ2ならびに水素の除去に使用される。この方法は、特殊な吸着剤を利用しているが、吸着剤の除去または水素以外の全ての不純物については詳細に開示されておらず；この吸着剤は、付加的に水素を用いてのプロペンの水素化のための触媒として働き、こうして水素を接触的に除去する。
【０００９】
米国特許第３４２０６１８号明細書には、酸化アルミニウム担体上のパラジウムからなる触媒上での水素化によって合成ガス流からアセチレン、エチレンおよび酸素を除去する方法が教示されている。
【００１０】
米国テキサス州ヒューストン市において１９９３年５月２７日に開催された”MetCon '93”、第４期間でアートリップ（D. J. Artrip）、ヘリオン（C. Herion）およびマイスナー（R. Meissner）によって発表された論文には、重合反応についてオレフィン流から種々の不純物を除去するための４工程法が開示された。
この方法の場合、砒素含有化合物および硫黄含有化合物は、第１工程で酸化銅および酸化亜鉛を含有する吸着剤上に吸着される。第２工程で、アセチレンおよびジエンは、水素化にとって十分な量の水素の添加後にパラジウム含有触媒上で水素化され、オレフィンに変わる。第３の処理工程で、存在する酸素は、金属銅触媒上で除去される。第４の最後の処理工程で、なお存在する残留一酸化炭素は、酸化銅触媒上で二酸化炭素に変換され、あらゆる残留水素は、同様に酸化され、水に変わる。
【００１１】
ドイツ特許出願第１９７１０７６２．１号（PCT EP98/01469に対応）には、３つ以下の処理工程で物質流を処理する方法が教示されており、この場合ＳｉＯ2含有触媒担体上のパラジウム含有および銀含有の触媒は、第１の精製工程で使用され、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素が除去される。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第３１１９８５０号公報には、Ｃ４留分中のブタジエンの選択的水素化のための１０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素担体上のパラジウム０．０５〜０．５重量％および銀０．０５〜１重量％を含有する触媒の使用が教示されている。この触媒の特殊な実施態様は、０．７：１〜３：１および１：１〜２．５：１の銀とパラジウムとの重量比を有することにある。
【００１３】
特開昭６０−２４８２３７号公報には、巨大な気孔の高い割合を有する触媒担体を製造する方法が開示されている。欧州特許出願公開第６５３２４３号公報には、活性組成物が本質的に中位の気孔および巨大な気孔中に存在する触媒を製造する方法が開示されている。
【００１４】
工業化学において精製された物質流が著しく重要であることに関連して、新規のガス精製法および改善されたガス精製法が必要であることは依然として存在する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、公知の触媒および方法の欠点を受け入れる必要なしに、簡単な方法でアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を物質流から除去することができる触媒および精製法を見い出すことである。本発明の特別な目的は、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒に対して著しい耐性を示す触媒ならびに硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染された流れからアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を簡単な方法で除去することができる方法を見い出すことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、触媒の全気孔容積の少なくとも２０％が１００ナノメートルを上廻る直径を有する気孔によって形成されていることによって特徴付けられている、この触媒活性組成物中に元素の周期律表の第１０族の少なくとも１種の金属または金属化合物０．０５〜１．０重量％および元素の周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属または金属化合物０．０５〜１．０重量％を含有し、上記第１１族の金属と第１０族の金属との重量比が０．９５〜１．０５であり、さらに担体として２〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ2含有触媒の担体を含む触媒によって達成されることが見い出された。
【００１７】
更に、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を含有する流れを水素と本発明による触媒の存在で反応させることによって特徴付けられている、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を水素化によって除去する方法が見い出された。
【００１８】
本発明による触媒は、殊に供給材料中の硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒に対して極めて高い許容度を示し、この触媒がこのような触媒毒によって汚染された流れ中のアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を水素化する方法の場合に経済的に満足な方法で使用されることを可能にする。この触媒は、供給材料中の硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒によって失活されず、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素の水素化の際の触媒活性は、このような触媒毒によって実質的に不利な影響を及ぼされず、したがって長い運転寿命を達成することができ、同時に存在するあらゆるアルキン、殊にアセチレンは、銅含有触媒を用いて通常実施される硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒の除去前に除去されることができ、その結果、アセチレン銅または他の析出物（汚れ）の形成によるあらゆる問題は排除されうる。
【００１９】
本発明による触媒は、元素の周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属または金属化合物を金属として計算して少なくとも０．０５重量％および元素の周期律表の第１０族の少なくとも１種の金属または金属化合物を金属として計算して少なくとも０．０５重量％含有する。例えば、この触媒は、それぞれの金属または金属群を０．１重量％を上廻って、好ましくは０．２重量％を上廻って含有している。この触媒は、それぞれの金属または金属群（または金属化合物もしくは金属化合物群）を多くとも１．５重量％含有し、例えばそのつど１．０重量％未満、好ましくはそのつど０．７重量％未満含有している。
【００２０】
元素の周期律表の族の番号付けは、純正・応用化学国際連合（IUPAC）によって推奨されている通常の番号付けに従っている。第１０族は、元素のニッケル、パラジウムおよび白金から構成されており、第１１族は、元素の銅、銀および金から構成されている。第１０族の金属または金属化合物の場合には、触媒は、例えばパラジウムまたはパラジウム含有化合物を、好ましくはこの族の単独の金属または単独の金属化合物として含み、第１１族の金属または金属化合物の場合には、触媒は、例えば銀または銀含有化合物を、好ましくはこの族の単独の金属または単独の金属化合物として含む。触媒の活性組成物は、好ましくは金属パラジウムおよび金属銀を含有し；特に好ましくは、活性組成物は、本質的に金属パラジウムおよび金属銀から形成されている。
【００２１】
第１１族の金属と第１０族の金属との重量比（第１１族：第１０族）は、０．９５〜１．０５である。この比は、例えば０．９７よりも大きく、好ましくは０．９８５よりも大きい。この比は、例えば１．０３未満、好ましくは１．０１５未満である。特に好ましくは、１である。
【００２２】
触媒は、二酸化珪素からなりかつ２〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒担体を有している。このＢＥＴ表面積は、例えば５ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは１０ｍ2／ｇよりも大きい。このＢＥＴ表面積は、例えば３００ｍ2／ｇ未満、好ましくは２００ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは４０ｍ2／ｇ未満である。触媒担体は、好ましくは珪藻土からなる。
【００２３】
触媒は、中位の気孔および／または巨大な気孔を有している。本発明の目的のためには、中位の気孔は、２０〜１００ナノメートルの直径を有する気孔であり、巨大な気孔は、１００ナノメートルを上廻る直径を有する気孔である。一般に、触媒の全気孔容積の少なくとも２０％は、巨大な気孔から形成されている。好ましくは、全気孔容積の少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％は、巨大な気孔から形成されている。
【００２４】
本発明による触媒の特別な実施態様において、活性組成物は、本質的に触媒の中位の気孔中および巨大な気孔中に存在している。一般に、８０重量％を上廻る、特に好ましくは少なくとも９０重量％の活性組成物は、中位の気孔中および巨大な気孔中に存在している。
【００２５】
本発明による触媒は、当業者に公知の方法で製造される。１つの方法において、その気孔構造および表面積が本質的に完成された触媒の気孔構造および表面積を決定する触媒担体が製造される。それ故に、担体の製造は、望ましい気孔構造および表面積を有する触媒担体が生じるような方法で実施される。適当な方法は、当業者に公知である。更に、触媒担体は、通常、活性組成物の成分またはその前駆化合物、例えば硝酸塩の溶液で含浸され、乾燥され、活性組成物の成分またはその前駆化合物は、焼成によって完成活性組成物に変換されおよび／または例えば反応器中での水素化によって金属への活性組成物の成分の還元に施こされる。１つの選択的方法として、活性組成物の成分は、担体が製造される間に担体中に配合されることができる。使用されてもよい方法の例は、特開昭６０−２４８２３７号公報および欧州特許出願公開第６５３２４３号公報に記載されている。
【００２６】
水素化によって物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去する本発明による方法において、この流れ中に存在するアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素は、本発明による触媒の存在で水素と反応される。１つの特別な実施態様において、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素は、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染された流れから、本発明による触媒の存在での水素との反応によって除去される。
【００２７】
本発明による方法は、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を、例えば特にメタロセン触媒上での重合のためのオレフィン流から除去するか、プラスチック再循環プラントで発生された熱分解ガスから除去するか、或いは硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染されかつ水素化によって除去されうる化合物で汚染された流れから除去する。
本発明による方法は、気相中でも液相中でも実施されうる。液相中での場合には、下降流モードか上昇流モードかは、選択されうる。水素化のためには、水素の必要量は、水素化反応器の上流に添加される。添加されるべき水素の量は、存在しかつ除去されるべき不純物によって決定され；過剰量、例えば２倍ないし３倍の過剰量の水素を添加することは、有利である。一般に、水素は、実質的に水素化反応器中で完全に消費される。アルキンおよびジエンは、好ましくはモノ不飽和炭化水素上で水素化され、したがって本発明による方法は、アルキンおよびジエンをオレフィン流から除去することも可能にする。例えば、エチレン流中に存在するアセチレンまたはプロピレン流中に存在するプロピンもしくはプロパジエンまたはブタジエン流中に存在するビニルアセチレンは、水素化によって除去されうる。しかし、相応するアルケンを形成させるためのアルケンの水素化の或る程度ではあるが比較的に小さな割合は、通常、回避することができない。また、本発明による方法において、酸素は、添加された水素の量によって決定される程度に有機不飽和化合物と一緒に流れから除去される。
【００２８】
本発明による方法は、貴金属を含有する水素化触媒にとって常用の水素化条件下で、例えば室温または室温を上廻る温度、好ましくは４０℃または４０℃を上廻り、特に好ましくは５０℃または５０℃を上廻って実施される。方法を気相中で実施する場合には、この方法は、通常、２００℃または２００℃未満、好ましくは１８０℃または１８０℃未満、特に好ましくは１５０℃または１５０℃未満で実施される。方法を液相中で実施する場合には、この方法は、通常、１５０℃または１５０℃未満、好ましくは１００℃または１００℃未満、特に好ましくは８０℃または８０℃未満で実施される。使用されるべき圧力は、方法を気相中で実施する場合には、通常、大気圧を上廻り、好ましくは５バールを上廻り、特に好ましくは１０バールまたは１０バールを上廻り、および通常、５０バール未満、好ましくは４０バール未満、特に好ましくは３０バールまたは３０バール未満である。方法を液相中で実施する場合には、圧力は、通常、５バールを上廻り、好ましくは１０バールを上廻り、特に好ましくは１５バールまたは１５バールを上廻り、および通常、１００バール未満、好ましくは８０バール未満、特に好ましくは５０バールまたは５０バール未満である。空間速度として表わされる、反応器を通過する処理量は、方法を気相中で実施する場合に、通常、１００ｈ-1を上廻り、例えば５００ｈ-1を上廻り、好ましくは１０００ｈ-1またはそれ以上であり、および通常、１００００ｈ-1未満、例えば６０００ｈ-1未満、好ましくは４０００ｈ-1またはそれ以下である。方法を液相中で実施する場合には、空間速度として表わされる、反応器を通過する処理量は、通常、少なくとも０．１ｈ-1、例えば０．５ｈ-1を上廻り、好ましくは１ｈ-1またはそれ以上であり、および通常、多くとも２０ｈ-1、例えば１０ｈ-1未満、好ましくは５ｈ-1またはそれ以下である。実際に全ての水素化触媒の場合と同様に、触媒上の炭素析出物の或る程度緩徐な形成は可能であるが、しかし、この炭素析出物は、当業者に公知の方法で蒸気および空気を用いての触媒の処理による周期的な脱炭素によって除去されうる。一般に、水素化を気相中で実施する場合には、１〜２年間の作業周期の長さを達成させることができ、水素化を液相中で実施する場合には、２〜３年間の作業周期の長さを達成させることができる。触媒の全体寿命は、５〜１０年間であることができる。
【００２９】
本発明による方法の実施後、精製すべき流れは、なお硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒、完全には反応しなかった酸素、一酸化炭素および／または水素を含有しうる。これらの不純物は、必要に応じて、後処理工程で除去されることができる。
【００３０】
この目的のために、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒および／または残留酸素は、第２の精製工程で触媒上での吸着によって除去されるかまたは部分的に除去されおよび／または残留酸素、一酸化炭素および／または残留水素は、少なくとも部分的に接触的に反応され、水および二酸化炭素を形成させる。この精製工程において、なお存在する硫黄含有化合物、砒素含有化合物および／またはアンチモン含有化合物および／または残留酸素は、流れから除去される。この目的のために、流れは、本発明による方法によって処理された後に、反応器中で、硫黄含有化合物、砒素含有化合物および／またはアンチモン含有化合物を吸着しかつ酸素を吸着する触媒上および／または一酸化炭素および／または水素との反応を促進させることによって流れから酸素を除去する触媒上に通される。これは、触媒がさらに金属銅を含有する限り、例えば当業者に公知でありかつアートリップ（Artrip）等の上記引用文献によって記載された、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いて達成されうる。
【００３１】
必要に応じて、残留する一酸化炭素および水素は、第３の精製工程で吸着および／または化学反応によって流れから一酸化炭素および／または水素を除去する触媒上に通過させることによって、精製されるべき流れから除去されることができる。これは、例えば当業者に公知でありかつアートリップ（Artrip）等の上記引用文献によって記載された、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いて達成されうる。
【００３２】
精製されるべき流れから硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒 および／または過剰の酸素を除去する必要がない場合には、記載された第２の精製工程は、本発明による方法の直後に実施されてよい。
【００３３】
記載された触媒は、一酸化炭素と反応し、金属銅および二酸化炭素を形成させ、また、水素と反応し、金属銅および水を形成させる。こうして、運転において触媒中に存在する酸化銅は、次第に金属銅に変換され、一酸化炭素および水素を二酸化炭素および水に変換するための触媒の能力は、時間の経過とともに消耗される。第２の精製工程および第３の精製工程において、第２の精製工程の触媒は、最初に使用される際に流れ中の一酸化炭素および水素上の化学量論的に過剰量の酸素の存在で次第に酸化銅に変換される金属銅の割合を有し、他方、第３の精製工程の触媒は、最初に使用される際に金属銅を含有していないが、しかし、酸化銅が次第に一酸化炭素および水素との反応によって金属銅に変換されるという点でのみ異なる同一の触媒を使用することが原理的に可能である。こうして、第２の精製工程および第３の精製工程の双方について、１つの場合には、部分的に還元された状態で、他の場合には、酸化された状態で同じ触媒を使用することが可能である。このような触媒は、商業的に入手可能であり、例えばＲ３−１５の名称でビー・エイ・エス・エフ社（BASF Aktiengesellschaft）、ルートビヒスハーフェン（Ludwigshafen）在、ドイツ国、から入手することができる。
【００３４】
精製工程のこのような組合せは、公知の精製法の欠点、殊に重大な汚れの問題またはアセチレン銅の形成の可能性を回避させ、多くとも３つの精製工程で、公知方法よりも経済的でもある。
【００３５】
述べられた不純物が記載された方法によって除去された流れは、精製の経過中に形成された副生成物、即ち二酸化炭素、水および／またはアルカンの割合を有している。これらの副生成物は、一般に精製された流れが施こされる後反応中で不活性である。しかし、必要に応じてかまたは望ましい場合には、これらの副生成物は、当業者に公知の方法を用いて本発明による方法の実施後に、例えば微孔質固体上での吸着によって精製された流れから除去されてもよい。
【００３６】
【実施例】
実施例
セライト（Celite（登録商標））２０９珪藻土４０ｋｇ（Manville Corp., U.S.A.の登録商標）およびＳｉＯ2粉末１２．９ｋｇ（D11-10の名称でBASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafenから入手可能）をアクアリック（Aqualic（登録商標））ＣＡ Ｗ３ポリアクリレート１ｋｇ（BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafenから入手可能）とミックス−ミュラー（Mix-Muller）（パンミル）中で緊密に混合した。脱イオン水４４ｋｇをパンミル中での混合中に添加した。５分間に亘って、ナトリウム水ガラス溶液３．６ｋｇおよび濃度２５％のアンモニア水溶液２．７リットルを添加した。パンミル中での１５分間の混合の後、さらに水３リットルを添加した。生じる塊状物を押出し、４ｍｍの押出物を生じさせ、次に１２０℃で２時間乾燥させ、８００℃で２時間焼成した。生じる担体は、５００ｇ／ｌのねじ立て密度（tapped density）および０．７６ｍｌ／ｇの全多孔度を有していた。巨大な気孔によって形成された全多孔度の割合は、１００％であり、ＢＥＴ表面積は、３．８ｍ2／ｇであった。活性組成物の成分として、パラジウムおよび銀を、”初期湿潤度”法（即ち、含浸溶液をまさに完全に担体に吸着させる）を用いて硝酸パラジウムおよび硝酸銀の水溶液で含浸することによって適用した。含浸された押出品を１２０℃で１６時間乾燥させ、２５０℃で５時間焼成した。完成触媒は、パラジウム０．５重量％および銀０．５重量％を含有していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去するための触媒および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの異なる化学的方法において物質流は、１つまたはそれ以上の触媒上で反応され、反応生成物を生成させる。このような方法の１例は、オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンをメタロセン触媒上で重合させ、相応するポリオレフィンを生じさせることにある。
【０００３】
このような方法に使用される触媒は、触媒毒として知られている一定の不純物に対して大抵の場合に敏感であり、この触媒毒は、過剰量で触媒と接触した場合には、触媒の性質、例えば活性、選択度または運転寿命に不利な影響を及ぼす。
一般に、触媒の活性中心は、触媒毒によって占有されており、したがって望ましい反応を触媒反応させるためには、もはや有効ではない。それ故に、触媒を使用する場合には、触媒が接触される供給流が触媒毒を少しも運搬することがないように注意しなければならないし、せいぜい触媒毒の量は、触媒毒の除去にとって経済的に見合う出費で触媒が選択度、活性および運転寿命の点において経済的に満足に運転されることができる程度であるように注意しなければならない。多数の金属触媒にとって公知の触媒毒は、例えば硫黄、砒素およびアンチモンである。
【０００４】
供給流中の存在する幾つかの不純物は、使用された触媒に永続的に損傷を与えるものではないが、望ましくない二次反応をまねき、こうして例えば生成物の品質を低下させる。このような不純物の１例は、メタロセン触媒反応によるオレフィン重合においてのオレフィン中のアルキンであり、これは、生成物の重要な性質、例えば分子量分布、重合の立体特異性または重合体製品の安定性に不利な影響を及ぼす。勿論、このような問題は、非触媒反応においても起こりうる。
【０００５】
それ故に、概して、供給流は、当該反応において問題を生じるであろう不純物の除去のために反応への使用前に精製処理を通過する。この種類の数多くの精製処理、例えば種々の溶剤を用いてのスクラビング、吸着剤、例えばゼオライトまたは活性化炭素上への不純物の吸着処理、または望ましくない不純物が膜を用いて１つの流れから除去される処理は、公知である。
【０００６】
例えば、米国特許第４８６１９３９号明細書には、砒素をナフサから除去する方法が教示されており、この場合、ナフサは、酸化ニッケルおよびニッケルを含有する吸着剤との接触によって砒素含有化合物が大部分除去されている。
【０００７】
物質流の精製のために触媒が使用される方法は、未だ少なく、通常は、特殊な流れ中の少数の特殊な不純物の除去に限定されている。３５０〜４５０℃でＣｏＯ／ＭｏＯ3触媒またはＮｉＯ／ＭｏＯ3触媒上での炭化水素の水素化脱硫および形成された硫化水素のその後の吸着、二酸化炭素および水素を形成させるためのＦｅＯ／Ｃｒ2Ｏ3触媒またはＣｏＯ／ＭｏＯ3触媒上での一酸化炭素と水との高温または低温反応ならびにニッケル触媒上での水素を用いてのＣＯおよびＣＯ2のメタン化法は、最もよく知られた方法であり、一般に教科書の知識である。
【０００８】
オイル アンド ガス ジャーナル（Oil & Gas Journal）、１９９４年１０月発行、第５０〜５５頁には、フィナ リサーチ社（Fina Research FA）、フェリュイ（Feluy）在、ベルギー国、の”三重（Triple）Ｐ”または”プロピレン艶出法（Propylene Polyshing Process）”が記載されている。この方法は、重合のために高度に純粋なプロピレンを製造する目的で、プロピレンからの硫黄含有化合物、砒素およびスチルビン、酸素、ＣＯおよびＣＯ2ならびに水素の除去に使用される。この方法は、特殊な吸着剤を利用しているが、吸着剤の除去または水素以外の全ての不純物については詳細に開示されておらず；この吸着剤は、付加的に水素を用いてのプロペンの水素化のための触媒として働き、こうして水素を接触的に除去する。
【０００９】
米国特許第３４２０６１８号明細書には、酸化アルミニウム担体上のパラジウムからなる触媒上での水素化によって合成ガス流からアセチレン、エチレンおよび酸素を除去する方法が教示されている。
【００１０】
米国テキサス州ヒューストン市において１９９３年５月２７日に開催された”MetCon '93”、第４期間でアートリップ（D. J. Artrip）、ヘリオン（C. Herion）およびマイスナー（R. Meissner）によって発表された論文には、重合反応についてオレフィン流から種々の不純物を除去するための４工程法が開示された。
この方法の場合、砒素含有化合物および硫黄含有化合物は、第１工程で酸化銅および酸化亜鉛を含有する吸着剤上に吸着される。第２工程で、アセチレンおよびジエンは、水素化にとって十分な量の水素の添加後にパラジウム含有触媒上で水素化され、オレフィンに変わる。第３の処理工程で、存在する酸素は、金属銅触媒上で除去される。第４の最後の処理工程で、なお存在する残留一酸化炭素は、酸化銅触媒上で二酸化炭素に変換され、あらゆる残留水素は、同様に酸化され、水に変わる。
【００１１】
ドイツ特許出願第１９７１０７６２．１号（PCT EP98/01469に対応）には、３つ以下の処理工程で物質流を処理する方法が教示されており、この場合ＳｉＯ2含有触媒担体上のパラジウム含有および銀含有の触媒は、第１の精製工程で使用され、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素が除去される。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第３１１９８５０号公報には、Ｃ４留分中のブタジエンの選択的水素化のための１０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素担体上のパラジウム０．０５〜０．５重量％および銀０．０５〜１重量％を含有する触媒の使用が教示されている。この触媒の特殊な実施態様は、０．７：１〜３：１および１：１〜２．５：１の銀とパラジウムとの重量比を有することにある。
【００１３】
特開昭６０−２４８２３７号公報には、巨大な気孔の高い割合を有する触媒担体を製造する方法が開示されている。欧州特許出願公開第６５３２４３号公報には、活性組成物が本質的に中位の気孔および巨大な気孔中に存在する触媒を製造する方法が開示されている。
【００１４】
工業化学において精製された物質流が著しく重要であることに関連して、新規のガス精製法および改善されたガス精製法が必要であることは依然として存在する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、公知の触媒および方法の欠点を受け入れる必要なしに、簡単な方法でアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を物質流から除去することができる触媒および精製法を見い出すことである。本発明の特別な目的は、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒に対して著しい耐性を示す触媒ならびに硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染された流れからアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を簡単な方法で除去することができる方法を見い出すことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、触媒の全気孔容積の少なくとも２０％が１００ナノメートルを上廻る直径を有する気孔によって形成されていることによって特徴付けられている、この触媒活性組成物中に元素の周期律表の第１０族の少なくとも１種の金属または金属化合物０．０５〜１．０重量％および元素の周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属または金属化合物０．０５〜１．０重量％を含有し、上記第１１族の金属と第１０族の金属との重量比が０．９５〜１．０５であり、さらに担体として２〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ2含有触媒の担体を含む触媒によって達成されることが見い出された。
【００１７】
更に、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を含有する流れを水素と本発明による触媒の存在で反応させることによって特徴付けられている、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を水素化によって除去する方法が見い出された。
【００１８】
本発明による触媒は、殊に供給材料中の硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒に対して極めて高い許容度を示し、この触媒がこのような触媒毒によって汚染された流れ中のアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を水素化する方法の場合に経済的に満足な方法で使用されることを可能にする。この触媒は、供給材料中の硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒によって失活されず、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素の水素化の際の触媒活性は、このような触媒毒によって実質的に不利な影響を及ぼされず、したがって長い運転寿命を達成することができ、同時に存在するあらゆるアルキン、殊にアセチレンは、銅含有触媒を用いて通常実施される硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒の除去前に除去されることができ、その結果、アセチレン銅または他の析出物（汚れ）の形成によるあらゆる問題は排除されうる。
【００１９】
本発明による触媒は、元素の周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属または金属化合物を金属として計算して少なくとも０．０５重量％および元素の周期律表の第１０族の少なくとも１種の金属または金属化合物を金属として計算して少なくとも０．０５重量％含有する。例えば、この触媒は、それぞれの金属または金属群を０．１重量％を上廻って、好ましくは０．２重量％を上廻って含有している。この触媒は、それぞれの金属または金属群（または金属化合物もしくは金属化合物群）を多くとも１．５重量％含有し、例えばそのつど１．０重量％未満、好ましくはそのつど０．７重量％未満含有している。
【００２０】
元素の周期律表の族の番号付けは、純正・応用化学国際連合（IUPAC）によって推奨されている通常の番号付けに従っている。第１０族は、元素のニッケル、パラジウムおよび白金から構成されており、第１１族は、元素の銅、銀および金から構成されている。第１０族の金属または金属化合物の場合には、触媒は、例えばパラジウムまたはパラジウム含有化合物を、好ましくはこの族の単独の金属または単独の金属化合物として含み、第１１族の金属または金属化合物の場合には、触媒は、例えば銀または銀含有化合物を、好ましくはこの族の単独の金属または単独の金属化合物として含む。触媒の活性組成物は、好ましくは金属パラジウムおよび金属銀を含有し；特に好ましくは、活性組成物は、本質的に金属パラジウムおよび金属銀から形成されている。
【００２１】
第１１族の金属と第１０族の金属との重量比（第１１族：第１０族）は、０．９５〜１．０５である。この比は、例えば０．９７よりも大きく、好ましくは０．９８５よりも大きい。この比は、例えば１．０３未満、好ましくは１．０１５未満である。特に好ましくは、１である。
【００２２】
触媒は、二酸化珪素からなりかつ２〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒担体を有している。このＢＥＴ表面積は、例えば５ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは１０ｍ2／ｇよりも大きい。このＢＥＴ表面積は、例えば３００ｍ2／ｇ未満、好ましくは２００ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは４０ｍ2／ｇ未満である。触媒担体は、好ましくは珪藻土からなる。
【００２３】
触媒は、中位の気孔および／または巨大な気孔を有している。本発明の目的のためには、中位の気孔は、２０〜１００ナノメートルの直径を有する気孔であり、巨大な気孔は、１００ナノメートルを上廻る直径を有する気孔である。一般に、触媒の全気孔容積の少なくとも２０％は、巨大な気孔から形成されている。好ましくは、全気孔容積の少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％は、巨大な気孔から形成されている。
【００２４】
本発明による触媒の特別な実施態様において、活性組成物は、本質的に触媒の中位の気孔中および巨大な気孔中に存在している。一般に、８０重量％を上廻る、特に好ましくは少なくとも９０重量％の活性組成物は、中位の気孔中および巨大な気孔中に存在している。
【００２５】
本発明による触媒は、当業者に公知の方法で製造される。１つの方法において、その気孔構造および表面積が本質的に完成された触媒の気孔構造および表面積を決定する触媒担体が製造される。それ故に、担体の製造は、望ましい気孔構造および表面積を有する触媒担体が生じるような方法で実施される。適当な方法は、当業者に公知である。更に、触媒担体は、通常、活性組成物の成分またはその前駆化合物、例えば硝酸塩の溶液で含浸され、乾燥され、活性組成物の成分またはその前駆化合物は、焼成によって完成活性組成物に変換されおよび／または例えば反応器中での水素化によって金属への活性組成物の成分の還元に施こされる。１つの選択的方法として、活性組成物の成分は、担体が製造される間に担体中に配合されることができる。使用されてもよい方法の例は、特開昭６０−２４８２３７号公報および欧州特許出願公開第６５３２４３号公報に記載されている。
【００２６】
水素化によって物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去する本発明による方法において、この流れ中に存在するアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素は、本発明による触媒の存在で水素と反応される。１つの特別な実施態様において、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素は、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染された流れから、本発明による触媒の存在での水素との反応によって除去される。
【００２７】
本発明による方法は、アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を、例えば特にメタロセン触媒上での重合のためのオレフィン流から除去するか、プラスチック再循環プラントで発生された熱分解ガスから除去するか、或いは硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染されかつ水素化によって除去されうる化合物で汚染された流れから除去する。
本発明による方法は、気相中でも液相中でも実施されうる。液相中での場合には、下降流モードか上昇流モードかは、選択されうる。水素化のためには、水素の必要量は、水素化反応器の上流に添加される。添加されるべき水素の量は、存在しかつ除去されるべき不純物によって決定され；過剰量、例えば２倍ないし３倍の過剰量の水素を添加することは、有利である。一般に、水素は、実質的に水素化反応器中で完全に消費される。アルキンおよびジエンは、好ましくはモノ不飽和炭化水素上で水素化され、したがって本発明による方法は、アルキンおよびジエンをオレフィン流から除去することも可能にする。例えば、エチレン流中に存在するアセチレンまたはプロピレン流中に存在するプロピンもしくはプロパジエンまたはブタジエン流中に存在するビニルアセチレンは、水素化によって除去されうる。しかし、相応するアルケンを形成させるためのアルケンの水素化の或る程度ではあるが比較的に小さな割合は、通常、回避することができない。また、本発明による方法において、酸素は、添加された水素の量によって決定される程度に有機不飽和化合物と一緒に流れから除去される。
【００２８】
本発明による方法は、貴金属を含有する水素化触媒にとって常用の水素化条件下で、例えば室温または室温を上廻る温度、好ましくは４０℃または４０℃を上廻り、特に好ましくは５０℃または５０℃を上廻って実施される。方法を気相中で実施する場合には、この方法は、通常、２００℃または２００℃未満、好ましくは１８０℃または１８０℃未満、特に好ましくは１５０℃または１５０℃未満で実施される。方法を液相中で実施する場合には、この方法は、通常、１５０℃または１５０℃未満、好ましくは１００℃または１００℃未満、特に好ましくは８０℃または８０℃未満で実施される。使用されるべき圧力は、方法を気相中で実施する場合には、通常、大気圧を上廻り、好ましくは５バールを上廻り、特に好ましくは１０バールまたは１０バールを上廻り、および通常、５０バール未満、好ましくは４０バール未満、特に好ましくは３０バールまたは３０バール未満である。方法を液相中で実施する場合には、圧力は、通常、５バールを上廻り、好ましくは１０バールを上廻り、特に好ましくは１５バールまたは１５バールを上廻り、および通常、１００バール未満、好ましくは８０バール未満、特に好ましくは５０バールまたは５０バール未満である。空間速度として表わされる、反応器を通過する処理量は、方法を気相中で実施する場合に、通常、１００ｈ-1を上廻り、例えば５００ｈ-1を上廻り、好ましくは１０００ｈ-1またはそれ以上であり、および通常、１００００ｈ-1未満、例えば６０００ｈ-1未満、好ましくは４０００ｈ-1またはそれ以下である。方法を液相中で実施する場合には、空間速度として表わされる、反応器を通過する処理量は、通常、少なくとも０．１ｈ-1、例えば０．５ｈ-1を上廻り、好ましくは１ｈ-1またはそれ以上であり、および通常、多くとも２０ｈ-1、例えば１０ｈ-1未満、好ましくは５ｈ-1またはそれ以下である。実際に全ての水素化触媒の場合と同様に、触媒上の炭素析出物の或る程度緩徐な形成は可能であるが、しかし、この炭素析出物は、当業者に公知の方法で蒸気および空気を用いての触媒の処理による周期的な脱炭素によって除去されうる。一般に、水素化を気相中で実施する場合には、１〜２年間の作業周期の長さを達成させることができ、水素化を液相中で実施する場合には、２〜３年間の作業周期の長さを達成させることができる。触媒の全体寿命は、５〜１０年間であることができる。
【００２９】
本発明による方法の実施後、精製すべき流れは、なお硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒、完全には反応しなかった酸素、一酸化炭素および／または水素を含有しうる。これらの不純物は、必要に応じて、後処理工程で除去されることができる。
【００３０】
この目的のために、硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒および／または残留酸素は、第２の精製工程で触媒上での吸着によって除去されるかまたは部分的に除去されおよび／または残留酸素、一酸化炭素および／または残留水素は、少なくとも部分的に接触的に反応され、水および二酸化炭素を形成させる。この精製工程において、なお存在する硫黄含有化合物、砒素含有化合物および／またはアンチモン含有化合物および／または残留酸素は、流れから除去される。この目的のために、流れは、本発明による方法によって処理された後に、反応器中で、硫黄含有化合物、砒素含有化合物および／またはアンチモン含有化合物を吸着しかつ酸素を吸着する触媒上および／または一酸化炭素および／または水素との反応を促進させることによって流れから酸素を除去する触媒上に通される。これは、触媒がさらに金属銅を含有する限り、例えば当業者に公知でありかつアートリップ（Artrip）等の上記引用文献によって記載された、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いて達成されうる。
【００３１】
必要に応じて、残留する一酸化炭素および水素は、第３の精製工程で吸着および／または化学反応によって流れから一酸化炭素および／または水素を除去する触媒上に通過させることによって、精製されるべき流れから除去されることができる。これは、例えば当業者に公知でありかつアートリップ（Artrip）等の上記引用文献によって記載された、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いて達成されうる。
【００３２】
精製されるべき流れから硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒 および／または過剰の酸素を除去する必要がない場合には、記載された第２の精製工程は、本発明による方法の直後に実施されてよい。
【００３３】
記載された触媒は、一酸化炭素と反応し、金属銅および二酸化炭素を形成させ、また、水素と反応し、金属銅および水を形成させる。こうして、運転において触媒中に存在する酸化銅は、次第に金属銅に変換され、一酸化炭素および水素を二酸化炭素および水に変換するための触媒の能力は、時間の経過とともに消耗される。第２の精製工程および第３の精製工程において、第２の精製工程の触媒は、最初に使用される際に流れ中の一酸化炭素および水素上の化学量論的に過剰量の酸素の存在で次第に酸化銅に変換される金属銅の割合を有し、他方、第３の精製工程の触媒は、最初に使用される際に金属銅を含有していないが、しかし、酸化銅が次第に一酸化炭素および水素との反応によって金属銅に変換されるという点でのみ異なる同一の触媒を使用することが原理的に可能である。こうして、第２の精製工程および第３の精製工程の双方について、１つの場合には、部分的に還元された状態で、他の場合には、酸化された状態で同じ触媒を使用することが可能である。このような触媒は、商業的に入手可能であり、例えばＲ３−１５の名称でビー・エイ・エス・エフ社（BASF Aktiengesellschaft）、ルートビヒスハーフェン（Ludwigshafen）在、ドイツ国、から入手することができる。
【００３４】
精製工程のこのような組合せは、公知の精製法の欠点、殊に重大な汚れの問題またはアセチレン銅の形成の可能性を回避させ、多くとも３つの精製工程で、公知方法よりも経済的でもある。
【００３５】
述べられた不純物が記載された方法によって除去された流れは、精製の経過中に形成された副生成物、即ち二酸化炭素、水および／またはアルカンの割合を有している。これらの副生成物は、一般に精製された流れが施こされる後反応中で不活性である。しかし、必要に応じてかまたは望ましい場合には、これらの副生成物は、当業者に公知の方法を用いて本発明による方法の実施後に、例えば微孔質固体上での吸着によって精製された流れから除去されてもよい。
【００３６】
【実施例】
実施例
セライト（Celite（登録商標））２０９珪藻土４０ｋｇ（Manville Corp., U.S.A.の登録商標）およびＳｉＯ2粉末１２．９ｋｇ（D11-10の名称でBASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafenから入手可能）をアクアリック（Aqualic（登録商標））ＣＡ Ｗ３ポリアクリレート１ｋｇ（BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafenから入手可能）とミックス−ミュラー（Mix-Muller）（パンミル）中で緊密に混合した。脱イオン水４４ｋｇをパンミル中での混合中に添加した。５分間に亘って、ナトリウム水ガラス溶液３．６ｋｇおよび濃度２５％のアンモニア水溶液２．７リットルを添加した。パンミル中での１５分間の混合の後、さらに水３リットルを添加した。生じる塊状物を押出し、４ｍｍの押出物を生じさせ、次に１２０℃で２時間乾燥させ、８００℃で２時間焼成した。生じる担体は、５００ｇ／ｌのねじ立て密度（tapped density）および０．７６ｍｌ／ｇの全多孔度を有していた。巨大な気孔によって形成された全多孔度の割合は、１００％であり、ＢＥＴ表面積は、３．８ｍ2／ｇであった。活性組成物の成分として、パラジウムおよび銀を、”初期湿潤度”法（即ち、含浸溶液をまさに完全に担体に吸着させる）を用いて硝酸パラジウムおよび硝酸銀の水溶液で含浸することによって適用した。含浸された押出品を１２０℃で１６時間乾燥させ、２５０℃で５時間焼成した。完成触媒は、パラジウム０．５重量％および銀０．５重量％を含有していた。
Claims (7)
- 触媒活性組成物中にパラジウムまたはパラジウム化合物０．０５〜１．０重量％および銀または銀化合物０．０５〜１．０重量％を含有し、銀とパラジウムとの重量比が０．９５〜１．０５であり、さらに担体として２〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ2 および／または珪藻土からなる担体を含む触媒であって、該触媒の全気孔容積の少なくとも２０％が１００ナノメートルを上廻る直径を有する気孔によって形成されていることを特徴とする、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去するための触媒。
- 活性組成物が金属パラジウムおよび金属銀を含有することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
- アルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を含有する物質流を、請求項１に記載の触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とする、物質流からアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を水素化によって除去する方法。
- 硫黄含有触媒毒、砒素含有触媒毒および／またはアンチモン含有触媒毒で汚染された流れを使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
- 次の精製工程で硫黄含有化合物、砒素含有化合物および／またはアンチモン含有化合物および／または残留酸素を、触媒上への吸着によって部分的または完全に流れから除去し、および／または存在する残留酸素、あらゆる一酸化炭素および／または残留水素を少なくとも部分的に触媒反応により水および／または二酸化炭素に変換することを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 次の第２の精製工程で存在するあらゆる一酸化炭素および／または残留水素を触媒上で二酸化炭素および／または水に変換することを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 次の第３の精製工程で存在するあらゆる一酸化炭素および／または残留水素を触媒上で二酸化炭素および／または水に変換することを特徴とする、請求項５記載の方法。
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