JPH0355413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度のジルコニア系コロイドゾルお
よびこれを用いてなる分散性にすぐれたジルコニ
ア系微粉末の製造方法に関する。

ジルコニアは単斜晶系、正方晶系および立方晶
系の３種類の結晶構造を有し、また耐蝕性、強靭
性、酸素イオン伝導性等他の材料にない特性を有
していることから酸素センサー、電子部品、各種
構造材、あるいは生体材料等いろいろな用途に応
用され素材として今後増々重要視されることが予
想されている。そして本発明が提供するような、
高純度のジルコニア系コロイドゾルや分散性にす
ぐれた微粉末はさらに以下のごとき用途が見出さ
れるものである。すなわちセラミツクスあるいは
金属に分散させて強化セラミツクスあるいは分散
強化合金用に使用され、さらに又ガラス、プラス
チツク成形品、シート、フイルム等の基材に本発
明が提供するようなコロイドや微粉末を分散さ
せ、あるいは本発明が提供するようなコロイドや
微粉末を含むコーテイング膜を上記基材に製膜
し、基材に耐熱性、反射防止、導電性、紫外線吸
収、硬度の強化、耐薬品性、耐久性等の機能を付
与し、あるいは向上させるために使用される。と
くに、これらのコロイドゾルや微粉末を透明基材
に適用した場合に基材の透明性をそこなうことな
く上記の機能の付与向上がはかれる利点がある。

〔従来の技術〕

ジルコニウム塩水溶液あるいはジルコニウム塩
水溶液に安定化剤であるイツトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等の塩類を溶解した水溶液を加
熱して加水分解することによりジルコニア系のコ
ロイド粒子を生成させることおよび該コロイド粒
子を乾燥・焼成することによりジルコニア系微粉
末を製造するいわゆる加水分解法は公知である。

例えば、加圧下での熱処理を行う米国特許第
2984628号あるいは還流下煮沸処理することによ
り得られるコロイド溶液に有機溶媒を加え加熱蒸
留により脱水・乾燥してジルコニウム含有化合物
の微粒子を得た後、該微粒子を加熱する方法（特
公昭59−39366号）、さらにジルコニウム塩水溶液
に過酸化水素を添加するかあるいは該水溶液のPH
を、アンモニアの添加やイオン交換樹脂等の処理
により高めた後加熱処理することにより結晶質ジ
ルコニア系ゾルを得る方法（特開昭58−79818号）
等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

加水分解法で得られるコロイド粒子は、粒子径
20Å〜100Å程度の一次粒子が凝集した50Å〜
2000Å程度の孤立した２次粒子からなるが、溶液
中での安定性も良好なため、従来、このコロイド
粒子の適当な捕捉方法がなく例えば、遠心分離で
は沈降不充分であり、透析では所要時間が長す
ぎ、コロイド状態での粒子の効率の良い洗滌を行
うことは困難であつた。

加水分解後の陰イオンや未反応の金属イオンを
含有するコロイド溶液を洗滌せずにそのまま使用
する特公昭59−39366号公報記載の方法では、乾
燥・焼成段階でこれら陰イオンや未反応の金属イ
オンの影響から粒子間の強固は凝集が起こり、分
散性の良い微粉末は得られ難い。また、加水分解
後のコロイド溶液にアンモニアを添加しコロイド
粒子を凝集沈降させ、これを過洗滌する方法も
知られているがこの方法ではコロイド粒子の洗滌
は可能であるがコロイド粒子が孤立した溶液を得
ることができず、この方法でも分散性の良い微粉
末は得られ難い。本発明は加水分解後のコロイド
粒子を含む溶液を過膜を使用し、溶液状態のま
ま純水等で洗滌することにより陰イオンや未反応
金属イオンを除去した高純度のコロイド溶液を製
造し、次いで乾燥・焼成することにより分散性の
良好なジルコニア系微粉末を製造しようとするも
のである。

〔手段〕

オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム塩等の水
可溶性ジルコニウム塩類の水溶液、あるいはこれ
にイツトリウム、カルシウム、マグネシウムの水
可溶性塩類および上記ジルコニウム塩類の水溶液
に可溶な化合物のうちの少なくとも一種を添加し
た水溶液を調製する。次いで該水溶液を過熱処理
することによりコロイド粒子を生成せしめる。か
くして得られるコロイド溶液を次いで過装置に
導びき洗滌を行う。過装置は循環式システムを
採用するのが望ましく、陰イオンや金属イオンを
含む溶媒を系外に排出させ、濃縮されたコロイド
溶液に溶媒を追加して連続的に洗滌を行う。この
際過膜の選定が重要であり、コロイド粒子を完
全に捕捉し陰イオンや金属イオンを通過させる大
きさの透過孔を有する膜を使用する必要がある。
洗滌後得られる高純度のコロイド溶液は高濃度で
も長期間安定でありコロイドゾルとしての用途に
供される。また該コロイド溶液を通常の加熱乾
燥、誘電加熱乾燥法、凍結乾燥法、あるいはスプ
レイドライ法等により高分散性を有する微粉末が
簡便に得られ、さらにこれを必要により焼成する
ことにより高密度化体とすることができる。

なお、コロイド溶液の洗滌に溶媒として純水を
使用した場合、水洗を終えたコロイド溶液を濃縮
後アルコール、アセトン、ベンゼンなどの有機溶
媒中に分散せしめ加熱蒸留することにより水分除
去を行い、有機溶媒中に分散された高純度のコロ
イド溶液を調製することができる。そして該有機
溶媒コロイド溶液を乾燥後焼成することにより分
散性の良好な微粉末を得ることができる。

〔作用〕

本発明で使用される過膜の透過孔の大きさは
最適なものを選択する必要があり、大き過ぎると
コロイド粒子が捕捉されず洗滌が不可能となつた
り、あるいはコロイド粒子の損失が多くなり、又
小さ過ぎると陰イオンや金属イオンが透過するこ
とができないためコロイド溶液の洗滌ができなか
つたり、洗滌に長時間必要となる。かくなる本発
明の目的には限外過あるいは限外過よりさら
に透過孔の小さい分子過と称される過方法が
採用され、さらに過すべき母液を循環させなが
ら過された液を系外に排出する連続方式とす
ることにより、コロイド溶液の洗滌をきわめて効
率よく洗滌できる。また、同様にコロイド溶液の
濃縮ができるのはもちろんのことである。また、
過操作条件はコロイド溶液の循環速度、圧力、
液濃度によつても影響される。本発明では10Å〜
5000Å、好ましくは30Å〜2000Åの間の透過孔
で、孔径分布巾の狭い過膜の使用、圧力10Kg／
cm²Ｇ以下、コロイド濃度0.05〜３モル％が好適で
ある。

さらに本発明の有利な点は透過孔の異なる膜を
複数組み合せて使用することにより、コロイド粒
子をその大きさに従つて分別できることであり、
かくして粒子径を調整された高純度のジルコニア
系コロイド溶液、および分散性の良好なジルコニ
ア系微粒末が容易に製造できることである。

なおジルコニウム塩を含む水溶液の加水分解に
よつて得られる一次粒子およびこれらが凝集した
コロイド粒子の結晶性、大きさ、形状は加水分解
液の初期濃度、PH、反応時間、反応温度等の反応
条件により調整することが可能であり、本発明の
高純度のジルコニア系コロイド溶液を他の素材と
の複合化材料として使用する場合特に有用であ
る。

実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム128.9ｇを純水２に
溶解し、0.2モル／の水溶液を調製し、これを
還流下100時間煮沸し乳白色のコロイド溶液を生
成させた。この加水分解後のコロイド溶液のPHは
0.7であつた。ついで全過面積が4000cm²の平均
通過孔約100Åの過膜がセツトされた過装置
にコロイド溶液をポンプにより送入し、過を行
い、膜を通過して液は排出し、過されないコ
ロイド粒子を含む液を元にもどし連続的に過・
濃縮を行つた。コロイド溶液が約250c.c.となつた
とき、純水を追加しながら液を排出し続け、コ
ロイド溶液の洗滌を行つた。排出される液中の
塩素イオン濃度が2ppm以下となつたとき洗滌を
やめ、コロイド溶液を200c.c.まで濃縮した。洗滌
に要した純水は約30で所要時間は約90分間であ
つた。かくして得られたコロイド水溶液を液体窒
素を使用して冷結乾燥を行い微粉末とした。得ら
れた微粉末の表面積は110m²／ｇであり、又示差
熱分析の結果450℃近辺での発熱は認められず該
微粉末は結晶性微粉末であつた。

実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム193.3ｇおよび塩化イ
ツトリウム〔YCl₃・6H₂O〕11.3ｇを純水に溶解
させ濃度0.6モル・ZrO₂／の水溶液を１調製
した。この水溶液を還流下120時間煮沸した後実
施例１と同一の過装置を使用しコロイド溶液の
水洗を行つた。排出された液中の塩素イオン濃
度が5ppm以下となつたとき水洗をやめコロイド
水溶液を300c.c.に濃縮した。水洗に要した純水は
約50で所要時間は約120分間であつた。かくし
て得られたコロイド水溶液に２−プロパノールを
加え加熱蒸留することにより脱水を行つた。蒸留
中に２−プロパノールを適宜追加し、溶液温度が
82℃となるまで蒸留を行い２−プロパノール中に
分散した安定なコロイド溶液を得た。次いで、こ
のコロイド溶液を減圧下乾燥後600℃で１時間焼
成することにより分散性の良好なY₂O₃3モル％含
有のジルコニア微粉末を得た。この微粉末の比表
面積は30m²／ｇであつた。

実施例 ３ 0.4モル／のオキシ塩化ジルコニウム水溶液
を１調製した。この水溶液にアンモニア水を添
加しPHを２とした後還流下60時間煮沸しコロイド
水溶液を得た。このコロイド水溶液を、透過孔径
が約60Åの過膜を装着した過装置により実施
例１と同様にして水洗を行い、塩素イオン濃度が
2ppm以下のコロイド水溶液1.2得た。次いで、
透過孔が約400Åの過膜に替え、該コロイド水
溶液を過装置内を循環させ、800c.c.を過液と
して排出させた。コロイド粒子径分布を動的光散
乱法により測定した結果、過液中のコロイド粒
子の平均粒径は250Åであり、過されなかつた
母液中のコロイド粒子の平均粒径は700Åであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム塩水溶液またはジルコニウム塩
   とイツトリウム、カルシウム、およびマグネシウ
   ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
   元素の塩とを含む水溶液を加水分解することによ
   りコロイド溶液を生成させ、ついで該コロイド溶
   液を平均孔径が10〜5000Åの範囲の透過孔を有す
   るろ過膜を使用し洗滌することを特徴とする高純
   度のジルコニア系コロイドゾルを製造する方法。 ２ 透過孔の異なる複数のろ過膜を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の分級さ
   れた高純度ジルコニア系コロイドゾルを製造する
   方法。