JP2002145614A

JP2002145614A - 酸化チタンゾル組成物

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Publication number: JP2002145614A
Application number: JP2000340481A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; 伸山本; Hiroyuki Moriya; 寛之守屋
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP4521795B2

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安
定性に優れ、薄膜を作製する際に膜の厚膜化が容易で、
各種材料への機能向上に有用な酸化チタンゾル組成物を
提供する。【解決手段】アルキレングリコール類化合物／酸化チ
タン(モル比)＝１．５以上で、且つオキシカルボン酸／
酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０であるアルキレ
ングリコール類化合物とオキシカルボン酸に分散した酸
化チタンゾル組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタンゾル組成
物に関し、殊に親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒
系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れ、薄膜を作製す
る際に膜の厚膜化が容易で、各種材料への機能向上に有
用な酸化チタンゾル組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは、屈折率及び誘電率が大き
く、紫外線で励起しやすい特性を有しており、その性質
を利用して、紫外線吸収剤、光学材料、電気・電子材
料、光触媒、装飾材料、映像表示材料、吸着材料、化粧
材料、グレッチェル型色素増感太陽電池あるいは画像記
憶材料等に利用されている。また、酸化チタンは薄膜と
して利用する場合が多く、薄膜化するためには粉末より
もゾルの方が薄膜化が容易であるが、ミクロン単位以上
の膜厚とする場合には、酸化チタンゾルのみの使用では
難しく、その為にバインダーが併用されている。

【０００３】酸化チタンなどの無機酸化物は、粒子表面
が親水性であるため、水分散型のゾルとして使用される
ことが一般的である。また、エタノールのような親水性
溶媒とは、ある一定の範囲内で混和することが可能であ
るが、混和する有機溶媒量が多くなるとゾルの形態が壊
れるという問題を生じる。更に、バインダーを含有させ
た水分散型ゾルに有機溶媒を多含させようとすると、沈
殿を生じたり、層分離を生じることがあり、有機溶媒を
使用した安定なゾルが望まれている。

【０００４】一般に使用される無機酸化物ゾルの内、シ
リカゾルは表面をエステル化させ易いことから、アルコ
ール分散型のシリカゾルを容易に製造することができ、
このようなシリカゾルは各種用途に利用されている。ま
た、酸化スズゾルは特公平５−８７４４５号公報あるは
特公平６−１９０７４号公報には、親水性溶媒（エタノ
ール、エチレングリコールなどのアルコール類、メチル
セロソルブなどのエーテル類、メタノールアミンなどの
アミン類及びジメチルホルムアミドなどのアミド類）に
分散させることが可能であると記載されている。

【０００５】ところで、酸化チタンゾルに関しても各種
の技術が開示されている。特開昭６３−２１５５２０号
公報には、オキシカルボン酸を含む中性チタニアゾルが
開示されているが、この様なゾルは厚膜化には適さず使
用できない。特開平３−２５７７５８号公報には、プロ
ピレングリコール型金属酸化物ゾルが開示されている
が、このゾルは塗膜の濡れ性を改善するために、水溶性
ゾルに水溶性のプロピレングルコールを混合したに過ぎ
ない。特公平６−７４２０４号公報には、水溶性多価ア
ルコールを安定化剤として使用するメタチタン酸の微粒
子からなる日焼け止め化粧料に使用する水性ゾルが記載
されている。特開平１０−１６７７２７号公報には、相
関移動活性を有する化合物として、クラウンエーテル
類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコ
ール類等の化合物で処理した変性酸化チタンゾルが記載
されている。また、特開平９−２４８４６７号公報や特
開平９−１００１２４号公報には、安定化剤或いは原料
としてチタンアルコキシドを使用してゾルを製造する方
法が記載されている。特公平７−１００６１１号公報に
は、水溶性酸化チタンゾルの水をイソプロピルアルコー
ルで置換したアルコール分散型チタンゾルが記載されて
いる。しかし、イソプロピルアルコールのような低級ア
ルコールは、その溶媒の蒸気圧が高く薄膜の作成には問
題ないが、厚膜を作成にしようとした場合には、乾燥性
が高すぎるため厚膜に出来ないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
酸化チタンの厚膜を容易に得ることができる、蒸気圧の
低い有機溶媒に対して安定な酸化チタンゾル組成物につ
いて鋭意検討を重ねた結果、以下に詳記する本発明を完
成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はアルキレ
ングリコール類化合物／酸化チタン(モル比)＝１．５以
上で、且つオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝
０．０３〜３．０であるアルキレングリコール類化合物
とオキシカルボン酸に分散した酸化チタンゾル組成物に
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する酸化チタンゾル
は、無定形酸化チタンゾル或いは結晶質酸化チタンゾル
のいずれでもよい。しかしながら、酸化チタンの厚膜を
得るためには、本発明の酸化チタンゾル濃度を高濃度に
出来ること、また無定形酸化チタンに比べて乾燥時の収
縮が少ないこと等の理由から、アナターゼ型の結晶質酸
化チタンゾルの使用が望ましい。

【０００９】アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは、市
販品、例えば商品名「タイノック」（多木化学(株)製）
を利用することもできるし、塩化チタン、硫酸チタンの
ような水溶性チタンのチタン水溶液にアルカリ金属の水
酸化物、アンモニウム化合物などのアルカリ性化合物を
加え、チタンのゲルを生成させ、これにオキシカルボン
酸を加え、これを１００℃以上で水熱処理し、アナター
ゼ型結晶質酸化チタンゾルを製造することもできる。ま
た、アナターゼ型酸化チタンの粉末やスラリーにオキシ
カルボン酸を添加して湿式粉砕することによっても製造
することができる。

【００１０】本発明で使用するオキシカルボン酸の種類
としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、
酒石酸、グリセリン酸、α-オキシ酪酸、マンデル酸、
トロパ酸等が挙げられるが、これらの内、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸の使用が最も望ましい。即ち、後述する
アルキレングリコールとの関係で、ゾル組成物の液安定
性とその組成物を使用した場合に於ける厚膜化の点から
当該オキシカルボン酸の使用が望ましい。また、オキシ
カルボン酸の使用量に関して云えば、オキシカルボン酸
／酸化チタン(モル比)が０．０３〜３．０の範囲となる
ように使用する。このモル比が０．０３を下廻ると、酸
化チタンゾルの液安定性が悪くなり、経時と共に沈降物
が生成し、これを使用して膜を作成すると不均一な膜質
となる。また、モル比が３．０を上廻りオキシカルボン
酸量が多くなると、このゾル溶液を使用して作成した膜
の膜質は著しく悪くなる。

【００１１】さて、例えば上記の如くして製造したオキ
シカルボン酸を含有した水分散性の酸化チタンゾルに、
アルキレングリコール類化合物を添加し、溶液を加熱濃
縮することによって脱水し、本発明の酸化チタンゾルを
得る。

【００１２】本発明で使用するアルキレングリコール類
化合物の種類としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール等が例示できる。こ
れらのアルキレングリコールの内、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールを使用することが、高濃度の酸
化チタンゾルを得ることが出来る点で最も好ましい。ア
ルキレングリコール類化合物の使用割合は、アルキレン
グリコール類化合物／酸化チタン（モル比）は、１．５
以上であり、より好ましくは２〜１０の範囲である。こ
の場合に於いて、このモル比が１．５を下廻ると、本発
明の第１目的である親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶
性は改善されず、液安定性が悪く、また厚膜化を期待す
ることもできない。

【００１３】本発明酸化チタンゾル組成物の分散媒中の
水分量に関しては、１７重量％以下とすることが望まし
い。尚、本発明で云う分散媒とは、本発明酸化チタンゾ
ル組成物中の酸化チタン成分を除く残りの成分を云う。
また、分散媒中の水分量の測定値は、６０℃での減圧蒸
留による留出分から求める水分の測定値である。６０℃
以上で減圧蒸留するとアルキレングリコールの蒸気圧が
高くなり、留出分にアルキレングリコールが少し混入す
る。なお、常法としてのカールフィッシャー測定装置を
用いることもできるが、無定形酸化チタンゾルの場合は
チタンに結合している水酸化物由来の水分も測定される
ので好ましくない。

【００１４】ところで従来、水を分散媒とした酸化チタ
ンゾルに、アルキレングリコール類化合物をある程度ま
で混合することは可能であった。また、酸化チタンゾル
の濃度が低い程、分散媒としてのアルキレングリコール
類化合物の量を多く含有させることはできるが、酸化チ
タンゾルの濃度が低いと、酸化チタン膜の厚膜化が困難
となる。また、従来のゾルでは、高濃度の酸化チタン濃
度、例えばTiO₂として２０重量％以上になると、液が増
粘、ゲル化するため分散媒中の水分量を１７重量％以下
にすることが出来なかった。しかし、本発明の酸化チタ
ンゾルは、分散媒中の水分量を１７重量％以下とするこ
とが可能である。このようなことは、例えば以下のよう
な方法によって可能となる。即ち、オキシカルボン酸で
安定化された水分散酸化チタンゾルにアルキレングリコ
ール類化合物を添加した後、このゾル溶液を加熱するこ
とによって脱水を行う。加熱時に、酸化チタンゾル溶液
の液温が１００℃までは、水が優先的に蒸発するが、液
温でのアルキレングリコールの蒸気圧に相当する量のア
ルキレングリコールも蒸発する。そして実質的に水の蒸
発が終了すれば、外部加熱温度に近い温度まで液温は上
昇する。従って、例えば、１４０℃で外部加熱を行った
場合、液温が１２０℃になれば加熱を終了する。液温が
１２０℃にもなれば、脱水は完了している。１２０℃以
上で長時間加熱を行っても、アルキレングリコールの蒸
発量が多くなるだけで経済的でない。このようなことか
ら、加熱時間については特段制約はない。尚、この加熱
脱水による方法に於いて、常圧蒸留に代えて減圧蒸留に
よるときは８０℃以下で行うことが望ましい。即ち、８
０℃以上の減圧蒸留では無定形酸化チタンゾルに結合し
ている水分も蒸発する可能性があり、８０℃以下が望ま
しい。

【００１５】また、本発明では別の方法として、オキシ
カルボン酸を含有した上記の水分散性の酸化チタンゾル
中の水を、限外ろ過膜を使用してアルキレングリコール
に置換させることにより本発明の酸化チタンゾルを得る
こともできる。次に、本発明のゾル組成物のチタン(TiO
₂)濃度について云えば、５〜４０重量％、更に好ましく
は１０〜３０重量％の範囲である。５重量％以下では、
先にも記載したように、比較的容易に有機溶媒分散チタ
ンゾルを得ることができるので、本発明のような作業を
行う必要はない。一方、４０重量％以上になると、組成
を工夫しても粘度が高くなりすぎてゾルの安定性が悪く
なる。

【００１６】この様にして得られる本発明の酸化チタン
ゾル組成物は、親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒
系ポリマーとの相溶性と安定性に優れ、とりわけ厚膜化
を始め、水を好まない各種用途に好適な材料である。と
ころで、本発明酸化チタンゾル組成物に必要に応じてア
ルキレングリコール類化合物と混合可能な無機バインダ
ー、有機バインダーあるいは有機無機複合バインダーを
添加混合することもできる。このようなバインダーとし
ては、金属アルコキシドまたはその加水分解物、光硬化
性樹脂またはそれらを含む複合バインダーがある。金属
アルコキシドまたはその加水分解物としては、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランまたはそれらの加水分解物が挙げられ
る。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行
う。尚、％は特に断らない限り全て重量％を示す。

【００１８】［実施例１］オキシ塩化チタン水溶液(TiO
₂=2％)2000gに、アンモニア水(NH₃=2％)2212g(NH ₃/Cl当
量比=1.3)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタン
ゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタン
ゲル(TiO₂)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、
TiO₂=10％、NH₃=0.3％のゲルを得た。このゲル400gに、
リンゴ酸/TiO₂(モル比)=0.8となるようにリンゴ酸54gを
添加し、これをオートクレーブに入れ、120℃で6時間の
水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル(TiO₂=6.5％)を
得た。Ｘ線回折法によりこのゾルを分析した結果、アナ
ターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピー
クを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子
サイズは6nmであった。得られたゾルを限外ろ過装置を
用いて洗浄し、過剰のリンゴ酸を除去して得られた酸化
チタンゾルは、リンゴ酸/TiO₂(モル比)=0.6であった。
次に、この酸化チタンゾル(TiO₂=15％、リンゴ酸=15％)
100gにプロピレングリコール65gを加えて、エバポレー
ターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱水を行っ
た。留出がなくなるまで蒸留を行うことにより本発明の
酸化チタンゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、
TiO₂=15％、リンゴ酸=15％、リンゴ酸/TiO₂(モル比)=0.
6、プロピレングリコール/TiO₂(モル比)=4.54であり、
分散媒中の水分量は6.0重量％であった。

【００１９】この得られた本発明の酸化チタンゾルを用
いて樹脂塗膜形成試験を行った。本発明のゾル35gを、
ブチロラクトンに溶解させた感光性ポリマー(40％メタ
クリル酸、30％メチルメタクリレート、30％スチレンか
らなる共重合体、濃度35％,重量平均分子量43000、酸価
95)溶液10gに添加し、更にこれに光重合開始剤（チバガ
イギー社製IC-369)3gを添加し、粘度10万mPa/sに液を調
製した。これを用い、ガラス板上にスクリーン印刷で膜
厚150μmのパターンを作製したのち、これを高圧水銀灯
で露光させてパターンを硬化成形した。その後、成形体
を550℃で焼成して酸化チタン厚膜を得た。焼成によ
り、収縮して初期膜厚の70％になったが、クラックも見
られず良好なパターンが得られた。

【００２０】比較のために、TiO₂濃度15％の酸化チタン
ゾル(分散媒中水分5重量％)に水を添加して水分50％の
酸化チタンゾルを調製した。このゾル35gを、上記と同
一の感光性ポリマー溶液10g及び光重合開始剤3gに添加
した結果、酸化チタンゾルと感光性ポリマーが凝集し、
きれいなパターン印刷が出来ず、焼成後の酸化チタン膜
に多数のクラックが見られ、膜強度がほとんどなく、ガ
ラス板から脱落した。

【００２１】また比較のために、本実施例の中間生成ゾ
ル（上記TiO₂=15％、リンゴ酸=15％）35gを、上記と同
一の感光性ポリマー溶液10g及び光重合開始剤3gに添加
した結果、酸化チタンゾルと感光性ポリマーが凝集し、
パターン印刷が出来なかった。

【００２２】［実施例２］オキシ塩化チタン水溶液(TiO
₂=2％)2000gに、アンモニア水(NH₃=2％)1700g(NH ₃/Cl当
量比=1.0)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタン
ゲルを生成させた。これをろ過水洗し、TiO₂=5％、NH₃=
0.1％、Cl=0.1％のゲルを得た。このゲル400gに、クエ
ン酸/TiO₂(モル比)=0.3となるようにクエン酸・1水和物1
5.8gを添加し、60℃の恒温槽にいれて、24時間保持し、
酸化チタンゾルを得た。Ｘ線回折法によりこのゾルを分
析した結果、アナターゼ型の酸化チタンの明確なピーク
は見られず、このゾルは無定形酸化チタンゾル(TiO₂=4.
8％、クエン酸=3.47％、pH=3)であった。次に、この酸
化チタンゾル200gにエチレングリコール30gを加えて、
エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱
水を行った。留出がなくなるまで蒸留を行い、本発明の
酸化チタンゾル(TiO₂=20％)を得た。このゾルを分析に
供した結果、TiO₂=20％、クエン酸=14.5％、クエン酸/T
iO₂(モル比)=0.3、エチレングリコール/TiO₂(モル比)=
4.0、分散媒中の水分4.2重量％であった。また、このゾ
ルはエタノールで任意に希釈することが出来た。

【００２３】［実施例３］硫酸酸性の硫酸チタン水溶液
(TiO₂=2％、SO₄=8％)5000gに、水酸化ナトリウム水溶液
(Na₂O=4％)6500g(Na₂O/SO₄(モル比)=1.0)を攪拌下で添
加し、チタンゲルを生成させた。これをろ過水洗し、ろ
液の電気伝導度(mS/cm²)が反応母液の1/500以下になる
まで良く洗浄し、TiO₂=8％のゲルを得た。このゲルを乾
燥させ、300℃で1時間熱処理し、アナターゼ型酸化チタ
ン粉末110g(TiO₂=90％)を得た。この酸化チタン粉末30g
に酒石酸 5g、イオン交換水115gを添加し、湿式粉砕し
たのち、4000Gの遠心力で遠心分離機で処理し、上澄み
液を分取した。この上澄み液は、TiO₂=15％、酒石酸=3.
6％、平均粒子径0.2μmの酸化チタンゾルであった。こ
の水分散ゾル100gにエチレングリコール30gを加えて、
エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱
水を行って本発明のゾル(TiO₂=30％)を得た。このゾル
を分析に供した結果、酒石酸/TiO₂(モル比)=0.13、エチ
レングリコール/TiO₂(モル比)=2.6、分散媒中の水分3.1
重量％であった。

【００２４】［実施例４］実施例１と同様の方法で得た
酸化チタンゾル（TiO₂=15％、リンゴ酸=15％）600gを10
0℃の乾燥機中で乾燥させ、粉末状にした。これをプロ
ピレングリコール300gとイオン交換水300gともに1mm径
のジルコニアビーズを入れた湿式分散機にかけて、再分
散させた。この酸化チタンゾル400gを140℃のオイルバ
ス中で常圧下で加熱脱水を行い、酸化チタンゾルの液温
が120℃になったときに加熱脱水を止め、本発明の酸化
チタンゾルを得た。その組成は、TiO₂=20％、リンゴ酸=
20％、リンゴ酸／TiO₂(モル比)=0.6、プロピレングリコ
ール/TiO₂(モル比)=3.2、分散媒中の水分0％であった。
なお、分析の結果、プロピレングリコールの10％が蒸発
していた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の酸化チタンゾル組成物は、親水
性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶
性と液安定性に優れ、とりわけ厚膜化を始め、水を好ま
ない各種用途に好適な材料である。例えば、誘電体、光
電変換材料、紫外線カット材、高屈折率材、触媒、ハー
ドコート材等に、優れた機能付与が可能であり工業的に
有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレングリコール類化合物／酸化チ
タン(モル比)＝１．５以上で、且つオキシカルボン酸／
酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０であるアルキレ
ングリコール類化合物とオキシカルボン酸に分散した酸
化チタンゾル組成物。
【請求項２】分散媒中の水分量が１７重量％以下であ
る請求項１に記載の酸化チタンゾル組成物。
【請求項３】アルキレングリコール類化合物がエチレ
ングリコール、プロピレングリコールである請求項１ま
たは２に記載の酸化チタンゾル組成物。
【請求項４】オキシカルボン酸がリンゴ酸、酒石酸、
クエン酸である請求項１または２に記載の酸化チタンゾ
ル組成物。