JP2007026994A - スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト、そのペーストを用いた酸化物光半導体多孔質薄膜電極及び光電変換素子、並びにスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布した際のだれが非常に小さく、厚膜印刷、自動印刷が可能とならしめるとともに、前記ペーストを用いた均一な厚さの酸化物光半導体多孔質薄膜電極、並びにこの酸化物光半導体多孔質薄膜電極を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池、色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】酸化物光半導体微粒子が分散した水分散液を作製し、次いで、前記水分散液を両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤と溶媒置換し、前記酸化物半導体微粒子が前記ジオール系の溶剤に分散した酸化物光半導体ペーストを作製する。このペーストを基板上にスクリーン印刷により塗布及び焼成して、光電極としての酸化物光半導体多孔質薄膜電極を作製し、次いで、対電極形成及び電解質注入を行うことにより、光電変換素子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト、そのペーストを用いた酸化物光半導体多孔質薄膜電極及び光電変換素子、並びにスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストの製造方法に関する。

太陽電池はクリーンな再生型のエネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体からなる太陽電池が主に研究されているが、家庭用電源として普及させる為には、いずれの太陽電池もコストが高いことや、原材料の確保の問題など、多くの問題を抱えている。

こうした状況の中、色素増感太陽電池はコスト、大面積化、原材料の点で非常に有利であると言われている。色素増感太陽電池は色素増感された光電変換素子を含み、この光電変換素子は、導電性支持体上に形成された色素を吸着した半導体微粒子含有層からなる光電極、電荷移動層、及び対極から構成される。特にＮａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。

上述した光電変換素子及び太陽電池は、光吸収色素によって分光増感された多孔質半導体膜によって構成される光電極と、ヨウ素、臭素等のハロゲン類の酸化還元種を含有する電荷移動層としての電解質と、導電性を有する基体上に、必要に応じて酸化還元電解質への電子授受を容易ならしめる触媒が固定された対電極とを具える。特に、前記多孔質半導体膜を酸化チタンから構成し、増感色素をルテニウム金属錯体から構成し、電解質をヨウ素レドックスを有機溶媒に溶解させて得た電解液から構成し、対電極を白金金属を酸化スズ透明導電性ガラスに固定したものから構成した場合において、高い光電変換効率が得られる事が知られている。

そこで現在では、色素増感太陽電池のモジュール化の検討が盛んになっているが、モジュール化において、光電変換素子である多孔質半導体膜の作製方法が重要になってくる。多孔質半導体膜の作製方法としては、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、噴霧法など様々な方法があるが、モジュール化の為の複雑な電極形状を作る為には、スクリーン印刷法が望ましい。

スクリーン印刷用の一般的なペーストは、無機粉末フィラー、樹脂、溶媒からなる。ここで色素増感太陽電池用酸化物光半導体ペーストとしては、無機粉末フィラーとして酸化チタン、樹脂としてエチルセルロース、溶媒にはα-テルピネオールやブチルカルビトールなどが知られているが（例えば、特開２００４−１５３０３０号公報）、これらの組成では、水系から溶剤系への溶媒置換操作が必要であり、前述したα-テルピネオールやブチルカルビトールでは、水への溶解性が無いので一度低沸点の中間溶剤へ置換しなければならずコストが高いという問題が生じていた。さらに、得られるペースト自体の性能も優れた物ではなく、前記ペーストをスクリーン印刷などで基板（電極）上に塗布しようとするとだれが生じ、このだれを抑制しようとするとレベリング性が非常に悪くなり均一な塗布を行うことができないでいた。

Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年） 米国特許４９２７７２１号 特開２００４−１５３０３０号

本発明は、酸化物光半導体を含むペーストにおいて、塗布した際のだれが非常に小さく、厚膜印刷、自動印刷が可能とならしめるとともに、前記ペーストを用いた均一な厚さの酸化物光半導体多孔質薄膜電極、並びにこの酸化物光半導体多孔質薄膜電極を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく本発明は、
両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤と、酸化物光半導体とを含むことを特徴とする、スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストに関する。

また、本発明は、
酸化物光半導体微粒子が分散した水系分散液を出発原料とし、前記水分散液へ両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤を混合して、水だけを蒸発させて溶媒置換し、前記酸化物光半導体微粒子が前記ジオール系の溶剤に分散した酸化物光半導体微粒子分散液を作製する工程と、
前記酸化物光半導体微粒子分散液中に、セルロース系の増粘剤を添加する工程と、
を具えることを特徴とする、酸化物光半導体ペーストの製造方法に関する。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スクリーン印刷によって多孔質半導体膜を作製するに際し、上記だれが生じる原因がペーストに使用しているα-テルピネオールやブチルカルビトールなどの溶剤の特性によるものであることを見出した。かかる観点より、本発明者らは、上記だれを抑制すべく、従来のα-テルピネオールなどに代わる新規な溶剤を見出すべくさらなる鋭意検討を実施した。

その結果、両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤が酸化物光半導体との相性が良く、前記酸化物光半導体を前記溶剤中に分散させて得たスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストにおいては、所定の基板（電極）上にスクリーン印刷によって塗布した場合においても、だれをほとんど生じることがなく、厚膜印刷及び自動印刷を簡易に実行できることができる。この結果、均一な厚さを有する酸化物光半導体多孔質薄膜電極を形成することができ、良好な特性を有する光電変換素子、さらには色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを作製することができる。

なお、上記本発明の酸化物光半導体ペーストの製造方法においては、水系の分散液からジオール系の溶剤へ速やかに溶媒置換することができるので、以下に詳述する増粘剤などの樹脂を前記溶媒置換後に得た酸化物半導体ペースト中に簡易に溶解させることができるようになる。

なお、本発明の好ましい態様において、前記スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストは、樹脂への溶解性の無い液体を添加剤として含む。この場合、前記添加剤は、前記ペーストに対してレベリング剤として機能し、前記ペーストを基板（電極）上に塗布して酸化物光半導体多孔質薄膜電極を作製した際に、その凹凸を抑制して均一な表面とすることができる。したがって、前記ペーストに対してだれ抑制効果とレベリング効果とを付与することができ、得られた酸化物光半導体多孔質薄膜電極は、極めて均一な厚さを有することができ、長期に亘って目的とする電極特性を安定的に得ることができるとともに、厚膜印刷及び自動印刷をより簡易に可能ならしめることができる。

また、本発明の他の好ましい態様において、前記スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストは、キレート化剤、界面活性剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの追加の添加剤を含む。この場合、前記追加の添加剤は、上述した酸化物光半導体と両親媒性のジオール系溶剤とからなる分散溶液中に添加された際に、上記添加剤同様に優れたレベリング剤として機能するようになる。

したがって、本発明のスクリーン印刷用の酸化物半導体ペースト中に、前記添加剤に加えて、あるいは前記添加剤と別に前記追加の添加剤を加えるようにすることによって、前記ペーストに対してだれ抑制効果とレベリング効果とを付与することができ、得られた酸化物光半導体多孔質薄膜電極は、極めて均一な厚さを有することができ、長期に亘って目的とする電極特性を安定的に得ることができるとともに、厚膜印刷及び自動印刷をより簡易に可能ならしめることができる。

以上説明したように、本発明によれば、酸化物光半導体を含むペーストにおいて、塗布した際のだれが非常に小さく、厚膜印刷、自動印刷が可能とならしめるとともに、前記ペーストを用いた均一な厚さの酸化物光半導体多孔質薄膜電極、並びにこの酸化物光半導体多孔質薄膜電極を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池、色素増感型太陽電池モジュールを提供することができる。

以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳述する。

（スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト）
本発明のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストは、目的とする酸化物光半導体多孔質薄膜電極を形成するための主原料である酸化物光半導体を含む。この酸化物光半導体としては、単金属酸化物やまたはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。単金属酸化物として、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する化合物として、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。

これらの中でも、後に吸着させる色素などとの電子授受を容易に行うことができ、光電変換素子として構成した場合の発電効率を向上させるという観点から、酸化チタン、酸化亜鉛を用いることが好ましく、特に酸化チタンを用いることが好ましい。

前記酸化チタンにあっては、粒径制御、結晶性、粒子の分散性の観点から見て、湿式合成法によって作製した酸化チタン微粒子を用いることにより、特に高い特性が得られている。湿式合成法としてはチタンアルコキシドや、チタン金属塩などのチタン原料を加水分解して得た前躯体を水熱条件下で酸化物へ結晶化させる方法や、同じくチタン原料を水単独もし水アルコール等の溶媒及び、酸塩基触媒の共存下加水分解重合するゾルゲル法を用いた、酸化物を微粒子化する方法が好ましく用いられている。以上例示した湿式合成法によって作製された酸化チタンは加水分解の工程及び水熱合成の工程を得ることにより必然的に水分を含有した溶媒に分散した様態を示す。

また、前記酸化物光半導体は、前記ペースト中には微粒子の形態で存在する。したがって、上記短金属酸化物やペロブスカイト構造を有する化合物などは微粒子として存在させ、以下に示す溶媒中に分散させて前記ペーストとする。

上記酸化物光半導体微粒子の粒径は、その製造プロセスの簡易性及びこれに伴う製造コスト、並びに色素の吸着割合（吸着量）などを考慮すると、好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１５〜２００ｎｍである。

また、本発明のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストは、上述した酸化物光半導体（微粒子）を分散させ、ペーストとするための溶媒を含む。この溶媒は、両親媒性で極性が強く、樹脂への溶解性の高いジオール系の溶剤を用いる。このような溶剤としては、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,２-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２-ブテン-１,４-ジオールを例示することができる。これらの中でも、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコールが好ましく、特にヘキシレングリコールが好ましい。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、２以上を混合して用いることもできる。

なお、前記スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストには、樹脂への溶解性の無い液体を添加剤として含ませることができる。上述したように、酸化物光半導体（微粒子）とジオール系の溶剤とのみからなる酸化物光半導体ペーストを作製し、これを基板（電極）上にスクリーン印刷によって塗布することにより、だれを効果的に抑制することができる。

しかしながら、前記酸化物半導体（微粒子）の種類及び配合量、及び選択したジオール系溶剤との相性などによっては、塗布した膜表面に多数の凹凸が発生し、得られた塗膜の表面平滑性を十分に得ることができない場合がある。したがって、このような塗膜を用いて目的とする酸化物光半導体多孔質薄膜電極を形成した場合、十分な厚膜化が困難となるとともに、前記凹凸に起因して電極特性を十分に安定化することができず、前記電極特性が経時的に劣化してしまうなどの問題が生じてしまう。

したがって、上述したように、酸化物光半導体ペースト内に上記添加剤を含ませることによって、前記添加剤はレベリング剤として機能するようになり、スクリーン印刷によって得た酸化物光半導体多孔質薄膜電極は、極めて均一な厚さを有することができ、長期に亘って目的とする電極特性を安定的に得ることができるとともに、厚膜印刷及び自動印刷をより簡易に可能ならしめることができる。

前記添加剤としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンなどを例示することができる。これらは、単独で用いることもできるし、２以上を混合させて用いることもできる。

また、前記スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト中には、アセチルアセトンのようなキレート化剤、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、チタンカップリング剤などを追加の添加剤として含ませることができる。この場合、前記追加の添加剤は、上述した酸化物光半導体と両親媒性のジオール系溶剤とからなる分散溶液中に添加された際に、上記添加剤同様に優れたレベリング剤として機能するようになる。

したがって、本発明のスクリーン印刷用の酸化物半導体ペースト中に、前記添加剤に加えて、あるいは前記添加剤と別に前記追加の添加剤を加えるようにすることによって、前記ペーストに対してだれ抑制効果とレベリング効果とを付与することができ、得られた酸化物光半導体多孔質薄膜電極は、極めて均一な厚さを有することができ、長期に亘って目的とする電極特性を安定的に得ることができるとともに、厚膜印刷及び自動印刷をより簡易に可能ならしめることができる。

なお、前記キレート化剤、前記界面活性剤、及び前記チタンカップリング剤としては汎用のものを用いることができる。例えば、前記キレート化剤としては、上述したアセチルアセトンなどの他に、ベンジルアセトン及び酢酸などを用いることができる。

また、前記キレート化剤、前記界面活性剤、及び前記チタンカップリング剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２以上を混合して用いることもできる。この場合、例えばチタンカップリング剤のみを２以上混合して用いることもできるし、界面活性剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いることもできる。

また、上記スクリーン印刷用の酸化物半導体ペーストは、上記酸化物光半導体（微粒子）、レベリング剤としての添加剤及び追加の添加剤などを含むことによりある程度の粘度を有するようになり、スクリーン印刷に適したようになるが、それらの含有量によって粘度が十分でなく、スクリーン印刷による塗膜形成を実行ならしめることが困難である場合は、前記酸化物半導体ペースト中にセルロース系の増粘剤を添加する。この増粘剤は、上述したジオール系溶剤によるだれ抑制効果や、水などの添加剤あるいはキレート化剤などの追加の添加剤によるレベリング性を劣化させることなく、前記酸化物光半導体ペーストの粘度を効果的に増大させることができる。

なお、上述したスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストは、目的とする酸化物光半導体多孔質薄膜電極の原料となる酸化物光半導体微粒子が分散した水分散液を作製した後、水だけを蒸発させることによって前記水分散液を両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤と溶媒置換して得る。したがって、前記添加剤、前記追加の添加剤、及び前記増粘剤は、前記水分散液中に加えると均一に溶解分散できなくばかりか、溶媒置換をも簡易に実行できなくなる場合がある。したがって、前記添加剤などは溶媒置換した後の最終的な酸化物光半導体ペースト中に加えることが好ましい。

前記酸化物光半導体ペーストの一例を示すと、酸化物光半導体微粒子が分散した水分散液を作製した後、前記水分散液を両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤と溶媒置換し、得られた溶液に対して、増粘剤の溶解を容易ならしめるために２〜３倍量のエタノールを加える。その後、上記増粘剤を溶解させ、エタノールを蒸発させた後、３本ロールミルでせん断を加えて濡れ性を与えることにより、前記酸化物光半導体ペーストを作製する。上述した添加剤及び追加の添加剤は、３本ロールミルの後に添加し攪拌脱泡するようにしても良いし、３本ロールミルの前に添加するようにしても良い。

なお、本発明のスクリーン印刷用の酸化物光学導体ペーストの好ましい組成の一例としては、前記酸化物光半導体微粒子の割合は、本ペースト組成物をスクリーン印刷等の印刷法によって印刷した場合に得られる膜厚を左右する主要因となる。ここで前記酸化物光半導体微粒子の割合が高いほうが、一回の印刷で得られる膜厚が厚くなる為、工程数の削減の観点から好ましく、少なくともペースト組成物中の酸化物光半導体微粒子の割合は２０重量％以上である必要がある。上限は特に無いが、通常ペーストに使用される溶剤との混合比率によって制限され、５０重量％程度である。前記添加剤の割合は１−１４重量％、好ましくは４−１０重量％であり、前記追加の添加剤の割合は２重量％以下であり、前記増粘剤の割合は２−１０重量％、前記ジオール系溶剤の割合は５０−８０重量％、好ましくは６０−７３重量％である。

（光電変換素子）
次に、上述したスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストを用いた光電変換素子について説明する。図１は光電変換素子の一例を示す概略構成図であり、図２は、図１に示す光電変換素子の光電極近傍を拡大して示す図である。

図１及び２に示すように、光電変換素子１００は、光電極として機能する酸化物光半導体多孔質薄膜電極１０１と、これに対向するようにして設けられた対電極１０９とを具え、これら電極間に電解質１０８を有している。多孔質薄膜電極１０１は、透明基板１０４上の透明導電層１０５を形成した透明導電性基板１０２と、この基板上に形成された酸化物半導体電極１０３とから構成されている。酸化物半導体電極１０３は、酸化物半導体微粒子１０６の表面に増感色素１０７が担持されて構成されている。

酸化物半導体電極１０３は、上述したスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストを塗布及び焼成して得たものであり、酸化物半導体微粒子１０６は、前記ペースト内に含まれる酸化物光半導体微粒子に起因するものである。

次に、図１及び２に示す光電変換素子の製造方法について説明する。最初に、透明基板１０４を準備し、この上に透明導電層１０５を形成して、透明導電性基板１０２を作製する。透明導電層１０５はスパッタリング法やＣＶＤ法、あるいは塗布法など公知の成膜技術を用いて形成することができる。また、市販の透明導電層１０５が形成された透明基板１０４を透明導電性基板１０２として直接的に使用することもできる。

次いで、上記の酸化物光半導体ペーストを準備し、透明導電性基板１０２上にスクリーン印刷し、焼成して酸化物光半導体微粒子以外の成分を除去することによって、透明導電性基板１０２上に酸化物光半導体微粒子１０６からなる膜を形成する。

上記の焼成温度としては、２５０〜６００℃が用いられ、好ましくは４００〜５５０℃が用いられる。焼成温度が上記の範囲よりも低いと良好な結晶状態が得られないため、作製した酸化物光半導体微粒子膜が高抵抗な膜になり好ましくなく、上記の範囲よりも高いと、結晶子の成長が顕著になり、比表面積が低下するため好ましくない。

次いで、所定の溶媒中に増感色素１０７を溶解させて増感色素溶液を作製し、この溶液中に酸化物半導体微粒子１０６を含む電極１０１ごと浸漬させることによって、増感色素１０７を酸化物半導体微粒子１０６上に吸着及び担持させ、増感色素１０７が吸着した酸化物光半導体微粒子１０６、すなわち酸化物光半導体電極１０３を具えた光電変換素子１０１を得る。

なお、前記増感色素溶液を作製する際の溶媒としては、メタノール、エタノール、２プロパノール、１ブタノール、t-ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。また、増感色素１０７としてはN3、N719、Black Dye、クマリン系の色素を用いる。

次いで、光電極としての多孔質薄膜電極１０１と対電極１０９との間に隔壁１１０を設け、これらによって形成された空間内に電解質１０８を注入し、目的とする光電変換素子１００を得る。電解質１０８としては、公知の３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒に、ヨウ化リチウム、ヨウ素、t−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどを溶解したものを用いることができる。

なお、対電極１０９の表面には、電解質１０８との電子授受を容易ならしめるべく、白金や炭素などの触媒層を設けるようにすることもできる。この触媒層は、スパッタリング法やＣＶＤ法などによって形成することができる。

図１及び２に示す光電変換素子１００はモジュール化することによって、色素増感型太陽電池モジュールとして使用することができ、また、所定の回路中に組み込むことなどによって色素増感型太陽電池として使用することができる。

以下、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定され
るものではない。

（実施例１）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
酸化物光半導体微粒子として酸化チタン微粒子水分散液（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度４ｗｔ％）を用い、これに２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール：関東化学社製）を混合し、ロータリーエバポレーターで水分を除去することによって溶媒置換を行った。ここへエタノールとエチルセルロース（エトセル（商品名）：日新化成社製）を混合し、超音波分散にかけ、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）をかけることによって、酸化チタン含有ペーストを調製した。

このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子３５ｗｔ％、ヘキシレングリコール６２ｗｔ％、エチルセルロース３ｗｔ％であった。また、粘度は５．４２×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度で、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、低せん断速度での粘度が高すぎる事に起因して、自動スクリーン印刷は不可能であった。

（実施例２）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
酸化物光半導体微粒子として酸化チタン微粒子水分散液（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度４wt％）を用い、これに２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール：関東化学社製）を混合し、ロータリーエバポレーターで水分を除去することによって溶媒置換を行った。ここへエタノールとエチルセルロース（エトセル（商品名）：日新化成社製）を混合し、超音波分散にかけ、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）をかけ酸化チタン含有ペーストを調製した。ここへエチレングリコール（関東化学社製）を加えてマゼルスター（社製）で混合した。

このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子３２wt％、ヘキシレングリコール５６wt％、エチルセルロース３wt％、エチレングリコール９wt％であった。粘度は５．３６×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度で、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、自動スクリーン印刷も可能であることが判明した。

（実施例３）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
酸化物光半導体微粒子として酸化チタン微粒子水分散液（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度４ｗｔ％）を用い、これを２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール：関東化学社製）を混合し、ロータリーエバポレーターで水分を除去することによって溶媒置換を行った。ここへエタノールとエチルセルロース（エトセル（商品名）：日新化成社製）を混合し、超音波分散にかけ、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）をかけ酸化チタン含有ペーストを調製した。ここへエチレングリコール（関東化学社製）とアセチルアセトン（関東化学社製）を加えてマゼルスター（社製）で混合した。

このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子３４ｗｔ％、ヘキシレングリコール５９wt％、エチルセルロース３ｗｔ％、エチレングリコール３ｗｔ％、アセチルアセトン１ｗｔ％であった。なお、粘度は５．５６×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、自動スクリーン印刷も可能であることが判明した。

（実施例４）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
酸化物光半導体微粒子として酸化チタン微粒子水分散液（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度４ｗｔ％）を用い、これを２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール：関東化学社製）を混合し、ロータリーエバポレーターで水分を除去することによって溶媒置換を行った。ここへエタノールとエチルセルロース（エトセル（商品名）：日新化成社製）を混合し、超音波分散にかけ、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）をかけ酸化チタン含有ペーストを調製した。ここへエチレングリコール（関東化学）を加えてマゼルスター（社製）で混合した。

このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子３２wt％、ヘキシレングリコール６０wt％、エチルセルロース４wt％、エチレングリコール４wt％である。粘度：５．３６×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、自動スクリーン印刷も可能であることが判明した。

（比較例１）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
酸化物光半導体微粒子として酸化チタン微粒子水分散液（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度４ｗｔ％）をエタノール置換したもの（固形分濃度８ｗｔ％）を用い、これに１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）とエチルセルロース（エトセル（商品名）：日新化成社製）とを混合し、機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）にかけた後、超音波ホモジナイザーにかけよく混合させた。その後ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）をかけ酸化チタン含有ペーストを調製した。

このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子２６ｗｔ％、α−テルピネオール６６ｗｔ％、エチルセルロース８ｗｔ％であった。粘度は６．９２×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度で、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、粘度が高いために、起因して自動スクリーン印刷は行うことができなかった。

（比較例２）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
比較例１と同様にして酸化チタンペーストを調整した。なお、ペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子２０ｗｔ％、α−テルピネオール７５ｗｔ％、エチルセルロース５ｗｔ％であり、粘度は５．２９×１０^２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度で、せん断速度1/s時の粘度）であった。なお、自動スクリーン印刷も可能であった。

（比較例３）
＜酸化物光半導体ペーストの調製＞
本比較例では、特開２００４−１５３０３０号に開示された条件にしたがって、酸化チタンペーストを調整した。具体的には、実施例１に記載の酸化チタンペーストにおいて、エチルセルロースを添加しないとともに、２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール：関東化学社製）に代えてプロピレングリコール（関東化学社製）を用いた以外は、同様にして酸化チタンペーストを調整した。このペーストの組成比は、ＴｉＯ_２超微粒子２５ｗｔ％、プロピレングリコール７５ｗｔ％であった。また、粘度は５．４４×１０^−２Pa・s（ＶＡＲ−５０（ジャスコインタナショナル株式会社製）、測定モード：一定速度で、せん断速度1/s時の粘度）であった。

なお、このようにして得た酸化チタンペーストは粘度が低いためにスクリーン印刷を実施しても、塗膜を得ることができなかった。

（酸化チタン多孔質薄膜電極の評価）
実施例１〜４のペースト、及び比較例１、２のペーストを透明導電性基板上へスクリーン印刷し、透明導電性基板ごと電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５２５℃にて２時間焼成することによって酸化チタン以外の成分を焼き飛ばし、酸化チタン微粒子からなる多孔質薄膜電極を作製した。

前記多孔質薄膜電極の特性は、テンコール（社製）で測定した。前記特性は、図３に示すように、パラメータb、dの値がダレの指標を表わし、小さければ小さいほど良い。レベリング性はパラメータaとcの差、またはeとcの差からも表わすことができるが、より好ましくは膜の断面図から判断する。なお、上記パラメータの値を表１に示す。

また、実施例１、実施例２、実施例４、及び比較例１のテンコールの測定結果による、酸化チタン多孔質薄膜電極の膜断面図を図４〜７に示す。

表１において、実施例１−４及び比較例１、２におけるパラメータｂ及びｄの値を比較すると、実施例１−４におけるｂ及びｄの値は、比較例１−２におけるｂ及びｄの値の、約１／２〜１／６にまで減少していることが分かる。したがって、本発明に従って得た酸化チタンペーストは、塗布した際においてそのだれが著しく改善されていることが分かる。

また、実施例１に関する図４並びに実施例２及び４に関する図５及び６を比較すると、酸化チタンペースト中に、レベリング剤としてエチレングリコールを含有させることにより、前記酸化チタン多孔質薄膜電極のレベリングが向上していることが分かる。さらに、比較例１に関する図７から明らかなように、従来のα-テルピネオールを溶媒に用いた酸化チタンペーストでは、レベリングはさほど悪くないものの、表１でも示されたようにだれが大きいことが分かる。

（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例２により作製した酸化チタン多孔質膜電極を０．３mmolのN719色素溶液に浸漬し、２０℃で３日間静置し、色素を吸着及び担持させ、光電極としての酸化チタン光半導体多孔質薄膜電極を形成した。次いで、透明導電膜に白金をスパッタで蒸着させて対電極を形成し、これら電極と隔壁とで形成された空間内に電解液（アセトニトリルに支持電解質として１−２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６モル／リットル、ヨウ化リチウム０．１モル／リットル、ヨウ素０．０５モル／リットル、タ−シャリ−ブチルピリジン０．５モル／リットルを加えたもの）を注入し、図１に示すような光電変換素子を作製した。

（比較例４）
＜光電変換素子の作製＞
比較例１により作製した酸化チタン多孔質膜電極を、実施例５と同様の操作を施して光電極としての酸化チタン光半導体多孔質薄膜電極を形成し、さらに対電極の形成及び電解質注入も同様にして行って、図１に示すような光電変換素子を得た。

（光電変換特性の評価）
ＡＭ_１．５、ＪＩＳ−クラスＡの分光放射特性を持つソ−ラ−シミュレ−タ−（山下電装社製ＹＳＳ８０Ａ）及びシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６ｍＷ／ｃｍ^２であった。そして、得られた光電変換素子に対して、前記模擬太陽光を連続的に照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２４００）にてＩ−Ｖ特性を測定することによって変換効率を求めた。

実施例５及び比較例４で得た光電変換素子について上記変換効率を求めた結果、表２、図８に示すような結果が得られた。表２及び図８から明らかなように、へキシレングリコールを酸化物光半導体ペーストの主溶媒として用いて構成した本発明の光電変換素子においても、従来のペーストから構成した従来型の光電変換素子同様の高い変換効率が得られることが判明した。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

本発明の光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。 図１に示す光電変換素子の、光電極近傍を拡大して示す図である。 表１に対応する、膜形状測定ポイントを示す図である。 実施例１で得た酸化チタンペーストから作製した酸化チタン多孔質薄膜電極の断面図である。 実施例２で得た酸化チタンペーストから作製した酸化チタン多孔質薄膜電極の断面図である。 実施例４で得た酸化チタンペーストから作製した酸化チタン多孔質薄膜電極の断面図である。 比較例１で得た酸化チタンペーストから作製した酸化チタン多孔質薄膜電極の断面図である。 実施例２及び比較例１で得た酸化チタンペーストから作製した酸化チタン多孔質薄膜電極を含む光電変換特性グラフである。

符号の説明

１００ 光電変換素子
１０１ 光電極
１０２ 透明導電性基板
１０３ 酸化物半導体電極
１０４ 透明基板
１０５ 透明導電層
１０６ 酸化物半導体微粒子
１０７ 増感色素
１０８ 電解質
１０９ 対電極
１１０ 隔壁

Claims (12)

1. 両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤と、酸化物光半導体とを含むことを特徴とする、スクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
2. 前記両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤は、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,２-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、及び２-ブテン-１,４-ジオールからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
3. 前記両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤は、ヘキシレングリコールであることを特徴とする、請求項２に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
4. 前記酸化物光半導体は、酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
5. 樹脂への溶解性の無い液体を添加剤として含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
6. 前記樹脂への溶解性の無い液体が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの液体を含むことを特徴とする、請求項５に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペースト。
7. セルロース系の増粘剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のスクリーン印刷用の酸化物半導体ペースト。
8. 請求項１〜７のいずれか一に記載のスクリーン印刷用の酸化物光半導体ペーストを用いて作製されたことを特徴とする、酸化物光半導体多孔質薄膜電極。
9. 請求項８に記載の、前記酸化物光半導体多孔質薄膜電極に、増感色素を吸着させたことを特徴とする、光電変換素子。
10. 酸化物光半導体微粒子が分散した水系分散液を出発原料とし、前記水分散液へ両親媒性溶剤であるジオール系の溶剤を混合して、水だけを蒸発させて溶媒置換し、前記酸化物光半導体微粒子が前記ジオール系の溶剤に分散した酸化物光半導体微粒子分散液を作製する工程と、
    前記酸化物光半導体微粒子分散液中に、セルロース系の増粘剤を添加する工程と、
    を具えることを特徴とする、酸化物光半導体ペーストの製造方法。
11. 前記酸化物光半導体ペースト中に、樹脂への溶解性の無い液体を添加剤として含有させる工程を具えることを特徴とする、請求項１０に記載の酸化物光半導体ペーストの製造方法。
12. 前記樹脂への溶解性の無い液体が、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの液体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の酸化物光半導体ペーストの製造方法。

Images