JP2002222618A - 印刷用ペースト、色素増感型太陽電池および半導体多孔膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクリーン印刷に適した半導体層印刷用ペー
スト及びこのペーストを用いた半導体多孔膜の形成方
法、並びにこれにより得られた半導体多孔膜を用いた色
素増感型太陽電池を提供する。 【解決手段】 分散媒１００重量部に対して、酸化物半
導体２０〜２００重量部及びヒドロキシプロピルセルロ
ース０．３〜３０重量部を含む印刷用ペースト、及び、
透明導電性基板の導電層上に上記の印刷用ペーストをス
クリーン印刷し、これを焼成することを特徴とする半導
体多孔膜の形成方法、並びに、上記の印刷用ペーストを
用いて形成され、増感色素を担持した半導体多孔膜が透
明導電性基板上に形成してなる半導体電極と、該半導体
電極と間隔をおいて対向配置された対極と、これら半導
体電極と対極の間に設けられそれらの極と接する電解質
とを含む色素増感型太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素増感型太陽電池
の半導体多孔膜を形成するための半導体層印刷用ペース
ト、及び半導体多孔膜の形成方法、並びに色素増感型太
陽電池に関し、より詳しくは、スクリーン印刷に適した
半導体層印刷用ペースト及びこのペーストを用いた半導
体多孔膜の形成方法、並びにこの半導体多孔膜を用いた
色素増感型太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池は地球環境を配慮したク
リーンなエネルギー源の一つとして大きな注目を集めて
いる。しかし、シリコン系半導体等を使用した従来の太
陽電池には、製造コストが高い、原料供給が不十分など
の課題が残されており、まだ広く普及するには至ってい
ない。

【０００３】１９９１年にグレッツェルらが提案した色
素増感型太陽電池は安価で高い変換効率の光電変換素子
として着目されている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、３５
３，ｐ７３７（１９９１））。このような太陽電池の一
般的な構造としては、透明な導電性基板上二酸化チタン
などの半導体多孔膜を形成し、これに増感色素を担持さ
た半導体電極と、白金などをスパッタした導電性ガラス
などの対極とを組合せ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオ
ンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填したもの
を挙げることができる。

【０００４】色素増感型太陽電池に用いる半導体膜は、
界面活性剤存在下で半導体粒子を分散させた粘ちょうな
水溶液を基板上に塗布し、これを３００〜５００℃程度
で焼成することにより得られる。基板上に粘ちょうな半
導体粒子分散液を塗布する方法として、ラボスケールで
は各種アプリケータやスピンコーターを用いると容易に
塗布できるが、工業生産という見地からすると、量産
性、経済性の面から、必ずしも適しているとはいえな
い。スクリーン印刷は、量産性も高く、また、微細パタ
ーンや、異形パターンへの適用性にも優れていることか
らより実用的な塗布法の一つと考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】分散液の粘度が低すぎ
ると、印刷時のたれ、流れが生じ、スクリーン印刷には
不適切である。半導体粒子を種々の分散媒に均一に分散
させ、次いで、分散媒を揮散させるなどして分散媒体分
率を下げても粘ちょうな分散液となり、一応、スクリー
ン印刷で塗膜を形成できるが、分散媒が少ないため乾燥
による分散液組成変化の分散液物性に与える影響が大き
く、印刷時に版上でペースト特性を維持できなかった
り、スクリーンのメッシュ内で目詰まりを起こしたりす
るという問題がある。また、レベリング性も不十分で膜
厚が不均一になるという問題もある。

【０００６】界面活性剤溶液を分散媒に用いると、種類
によっては極端な発泡を伴うケースもある。増粘剤を用
いる場合、スクリーン印刷後の焼成で残査が残ると半導
体多孔膜に悪影響を与えるおそれがあるため、このよう
な問題を生ぜず、適切な粘ちょう性を与えるものを選ぶ
必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み鋭意検討した結果、スクリーン印刷において
適切なペースト特性を維持でき、しかもこれを焼成して
得られる半導体多孔膜に何ら悪影響を与えることのな
い、スクリーン印刷に適したペースト組成を見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明において、第１の発
明の要旨は、分散媒１００重量部に対して、酸化物半導
体２０〜３００重量部及びヒドロキシプロピルセルロー
ス０．３〜３０重量部を含む印刷用ペーストにある。ま
た、第２の発明の要旨は、透明導電性基板の導電層上に
上記の印刷用ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成
することを特徴とする半導体多孔膜の形成方法にある。
さらに、第３の発明の要旨は透明導電性基板上に増感色
素を担持した半導体多孔膜を有してなる半導体電極と、
該半導体電極と間隔をおいて対向配置された対極と、こ
れら半導体電極と対極の間に設けられそれらの極と接す
る電解質とを含む色素増感型太陽電池において、半導体
多孔膜が上記の印刷用ペーストを用いて形成されたもの
であることを特徴とする色素増感型太陽電池にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の印刷用ペーストにおいて
は、分散媒としては、水を用いることができるが、特に
これに限定されるものではなく、ヒドロキシプロピルセ
ルロースを溶解するものであればどのようなものも用い
ることができ、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどのアルコール類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセタート、イソホロン、
γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど種々
の有機溶媒を、単独あるいは２種以上を組み合わせたも
のを、求めるペースト特性に応じて使用することができ
る。

【０００９】酸化物半導体としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅などを単独、または、これらの２種以上
を組み合わせて用いることができ、市販の微粒子やゾル
ゲル法により得られたコロイド溶液などとして使用する
ことができる。分散媒１００重量部に対して酸化物半導
体は２０〜３００重量部用いられるが、５０〜１５０重
量部であることが好ましい。

【００１０】ヒドロキシプロピルセルロースは１０，０
００という比較的低分子量のものから１，０００，００
０以上の高分子量のものまで、求める粘度などに応じて
種々のものを用いることができ、異なる分子量のものを
組み合わせて用いることができる。分散媒１００重量部
に対して、ヒドロキシプロピルセルロースは０．３〜３
０重量部用いられるが、０．５〜１５重量部であること
が好ましい。本発明の印刷用ペーストには、上記の成分
以外にも必要に応じてキレート剤、消泡剤、レベリング
剤などを添加してもよい。

【００１１】本発明の印刷用ペーストは、分散媒に酸化
物半導体粒子を加え、ヒドロキシプロピルセルロースを
徐々に加えることによって得ることができる。分散液の
作製にあたっては、予め、過剰量の分散媒に酸化物半導
体粒子やヒドロキシプロピルセルロース等を加えて分散
液を作製した後、エバポレーター等を用いて余剰溶媒を
除去して粘度の調整を行うことが出来る。

【００１２】次に、半導体多孔膜の形成方法について説
明する。本発明においては、透明導電性基板の導電層上
に上記の印刷用ペーストをスクリーン印刷する。透明導
電性基板は、透明基板の少なくとも一方の面に透明導電
層が形成されたものである。本発明に用いられる透明基
板としては、光透過性の素材からなる板が用いられ、ガ
ラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンな
ど、通常太陽電池の透明基板として用いられるものであ
ればどのようなものも用いることができ、電解質への耐
性などを考慮して適宜選択すればよいが、用途上、でき
るだけ光透過性の高い基板が好ましい。

【００１３】透明基板の少なくとも一方の面には金属、
炭素、導電性金属酸化物層などからなる透明導電層が形
成されている。金属層や炭素層を形成する場合には透明
性を著しく損ねない構造とすることが好ましく、導電性
と透明性を損なわない薄膜を形成できるものという観点
から金属の種類も適宜選択される。導電性金属酸化物と
しては、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、フッ素ドープのＳｎ
Ｏ ₂ などを用いることができる。好ましい透明導電性基
板として、例えば、フッ素ドープのＳｎＯ₂ 、ＩＴＯな
どを蒸着した導電性ガラスを例示できる。

【００１４】本発明において用いられるスクリーン印刷
法は通常のスクリーン印刷法を採用でき、透明導電性基
板上に形成すべき多孔質膜の形状に合わせた形状の穴を
開けた型枠を用い、スクリーンに密着させ、これを用い
てスクリーン印刷機により上記の印刷用ペーストを塗布
する。スクリーンはナイロンやステンレス製のものが好
ましく用いられ、メッシュは用いた金属酸化物の粒度、
ペーストの粘度などに応じて適宜選択される。印刷され
た塗膜の厚みは５〜２００μｍ程度であることが好まし
い。こうして得られた塗膜を、仮乾燥後、焼成すること
によって、半導体多孔質膜が透明導電性基板上に形成さ
れる。適切な仮乾燥の温度は用いた分散液によって異な
るが、通常、５０〜１５０℃で行う。乾燥はどのような
方法をも用い得るが、加熱板、ＩＲ炉、熱風循環炉等に
よる乾燥が好ましい。焼成温度は１８０〜４５０℃であ
ることが好ましい。

【００１５】次に、本発明の色素増感型太陽電池につい
て説明する。図１は本発明の実施態様の一つである色素
増感型太陽電池の概略断面図である。この色素増感型太
陽電池（以下、太陽電池と略記する。）は、透明導電性
基板１の導電性を有する面に増感色素を担持した半導体
多孔膜２を成膜した半導体電極３と、該半導体電極３と
間隔をおいて対向配置された対極４と、これら半導体電
極３と対極４の間に設けられ、それらの極と接する電解
質５からなる。透明導電性基板１上の導電層の上には上
記のようにして形成された半導体多孔膜２に増感色素を
担持させて、半導体電極３が形成される。増感色素とし
ては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子
に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン
等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロ
シアニンなどの有機色素なども使用することができ、用
途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを特に限定
無く選ぶことができる。対極４としては、基板の上に導
電膜を設けた電極が用いられ、例えば導電性基板上に炭
素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布
後に熱処理を行ったものなどを用いることができるが、
電極として用いられるものであれば特に限定されるもの
ではない。

【００１６】該半導体電極３と対極４とは、間隔をおい
て対向配置されており、これらの電極の間にはこれらの
極に接触するように電解質５が設けられる。電解質とし
ては酸化・還元種を含む電解液であってもよく、この電
解液を高分子マトリクスでゲル化させたものでもよく、
電解液の代替として導電性高分子やｐ型半導体によるホ
ール輸送層を設けたものであってもよい。電解液の場合
は、酸化・還元種を含む非水系電解液が好ましく用いら
れる。本発明においては、これらをあわせて電解質とい
う。

【００１７】酸化・還元種として用いられる塩類として
は、例えばアニオンとして、ヨウ化物イオン、臭化物イ
オンなどを、また、カチオンとしてリチウムイオン、テ
トラプロピルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオ
ンなどを用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。さらに必要に応じてヨウ素などを添加して
もよい。

【００１８】電解液が非水系の場合は溶媒としては、例
えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトンなどを用いることができるが、色素増感型
太陽電池の電解液として既に報告されているものであれ
ばどのようなものも用いることができ、求める特性に応
じて適宜選択され、これらの溶媒を適宜組み合わせて用
いることもできる。

【００１９】半導体電極３と対極４の間の周辺部にはエ
ポキシ樹脂などからなる封止剤６が設けられ、電解液が
漏出したり、揮発性成分が揮発したりするのを防いでい
る。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例、比較例を用いて本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）イオン交換水１００重量部に酸化チタン粒
子（粒径２５μｍ）５０重量部と消泡剤ＥＦＫＡ２６
（エフカケミカルズ社製）３重量部を混合し、この分散
液を泡が立たないように注意しつつ攪拌しながらヒドロ
キシプロピルセルロース３重量部を徐々に加えて、印刷
用ペースト１を得た。この粘度は９１Ｐａ・ｓであり、
これを用いてスクリーン印刷試し刷りの後、ＩＴＯ蒸着
ガラス上に２０ショット連続で印刷を行ったところ、か
すれやたれは生じず、いずれも外観良好な塗膜であり、
ショット間に差は見られなかった。これらの塗膜を５０
℃のホットプレート上で仮乾燥し、次いで４５０℃で３
０分間焼成して半導体電極を得た。

【００２１】ルテニウムピリジン錯体を溶解したエタノ
ール溶液中に、得られた半導体電極を一昼夜浸漬して増
感色素を担持させた後、室温で乾燥して増感色素担持半
導体電極を得た。得られた増感色素担持半導体電極を３
０μｍのスペーサーを介して対極と重ね合わせた。対極
としては白金をスパッタしたＩＴＯ蒸着ガラス電極を用
いた。また、スペーサーには熱可塑性樹脂フィルムを用
い、電解液注入口部分を開口させ、その他の周辺部をふ
さぐようにして、熱圧着により両極を固定することによ
り電解液が注入されていない色素増感型太陽電池セルを
得た。あらかじめ開けておいた電解液注入口から電解液
（０．１Ｍヨウ化リチウム、０．３Ｍテトラプロピルア
ンモニウムのヨウ素塩、０．０５Ｍヨウ素を含むアセト
ニトリル溶液）を注入後、電解液注入口を含む周辺部を
エポキシレジンで封止した。周囲に設けた集電端子部に
銀ペーストを塗布することにより色素増感型太陽電池の
実験セル１を得た。

【００２２】ソーラーシュミレーターを用い、強度１０
０Ｗ／ｍ² の光を照射した際の実験セル１の光電特性を
評価した。実験セル１では端子間短絡時の出力電流密度
は１ｃｍ² 当たり１２ｍＡであった。

【００２３】（実施例２）メチルセロソルブ（β−オキ
シエチルメチルエーテル）１００重量部に酸化チタン粒
子（粒径２５μｍ）５０重量部と消泡剤３重量部を混合
し、この分散液を４０℃に加温、泡が立たないように注
意しつつ攪拌しながらヒドロキシプロピルセルロース２
重量部を徐々に加えて、印刷用ペースト２を得た。この
粘度は１０５Ｐａ・ｓであり、これを用いてスクリーン
印刷試し刷りの後、ＩＴＯ蒸着ガラス上に２０ショット
連続で印刷を行ったところ、かすれやたれは生じず、い
ずれも外観良好な塗膜であり、ショット間に差は見られ
なかった。これらの塗膜を５０℃のホットプレート上で
仮乾燥し、次いで４５０℃で３０分間焼成して半導体電
極を得た。得られた半導体電極を用いた以外は実施例１
と同様にして色素増感型太陽電池の実験セル２を得た。
実施例１と同様にして実験セル２の光電特性を評価した
ところ、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ² 当たり
１１ｍＡであった。

【００２４】（比較例１）イオン交換水１００重量部に
酸化チタン粒子（粒径２５μｍ）５０重量部と消泡剤３
重量部を混合し、この分散液を泡が立たないように注意
しつつ攪拌しながら分散剤アデカトール（旭電化工業社
製）３重量部を徐々に加えた後、ロータリーエバポレー
ターを用いて濃縮し、分散媒の６５％を揮発させて最終
的に粘度７８Ｐａ・ｓの印刷用ペーストを得た。これを
用いてスクリーン印刷試し刷りの後、ＩＴＯ蒸着ガラス
上に２０ショット連続で印刷を試みたが、刷版上でペー
ストの乾燥が進み、７ショット以上ではかすれが発生し
て印刷の継続ができなかった。また、印刷時に気泡を巻
き込み、乾燥速度が速いことと相まって、表面が不均一
な塗膜しか得られなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の印刷用ペーストはスクリーン印
刷を行うことができ、このペーストを用いて連続してス
クリーン印刷を行った場合、均一な塗膜を得ることがで
き、これを焼成して得られる半導体多孔膜もショット間
のずれの少ない、良好な多孔膜となる。さらにこの多孔
膜を用いて得られる色素増感型太陽電池も良好な光電特
性を示す。これは、ペーストにヒドロキシプロピルセル
ロースが添加されているので、これを用いて得られた半
導体多孔膜は比較的大きな空孔を有し、多孔膜内への電
解液の浸透が容易となるためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の一つである色素増感型太
陽電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・透明導電性基板、 ２・・・半導体多孔膜、
３・・・半導体電極、４・・・対極、 ５・・・電解
質、 ６・・・封止剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 顕一 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 Ｆターム(参考） 2H113 AA03 AA04 AA06 BA10 BB09 BC00 BC09 BC12 CA17 DA07 DA14 5F051 AA14 CB13 FA04 FA10 GA03 5H032 AA06 AS16 BB00 BB02 CC11 CC16 EE02 EE12 EE16 HH01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒１００重量部に対して、酸化物半
   導体２０〜３００重量部及びヒドロキシプロピルセルロ
   ース０．３〜３０重量部を含む印刷用ペースト。
2. 【請求項２】 透明導電性基板の導電層上に請求項１記
   載の印刷用ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成す
   ることを特徴とする半導体多孔膜の形成方法。
3. 【請求項３】 透明導電性基板上に増感色素を担持した
   半導体多孔膜を有してなる半導体電極と、該半導体電極
   と間隔をおいて対向配置された対極と、これら半導体電
   極と対極の間に設けられそれらの極と接する電解質とを
   含む色素増感型太陽電池において、半導体多孔膜が請求
   項１記載の印刷用ペーストを用いて形成されたものであ
   ることを特徴とする色素増感型太陽電池。