JP2003243052A

JP2003243052A - 光電変換モジュール

Info

Publication number: JP2003243052A
Application number: JP2002035647A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Hirose; 雅史広瀬
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】多孔質半導体電極に色材を担持し、光による
色材の励起に伴う増感効果を利用する光電変換デバイス
をセル内で直列に接続する方法を提供する【解決手段】パターン形成された透明導電膜上に半導
体多孔体を形成し、さらに多孔体の空孔表面に色素を吸
着させ、電解質を空孔内に充填し、対向電極ではさみこ
む形の光電変換デバイスであって、独立したセルが同一
基板上に２つ以上並んでおり、セル間の結線に於いて、
異方性導電材料を用いて、隣り合うセルの陽極と陰極を
導通させることにより直列に接続し、かつセル間のキャ
リア移動層を封止する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質半導体電極
に色材を担持し、光による色材の励起に伴う増感効果を
利用する光電変換デバイスを複数個並べたモジュールに
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、光電変換デバイスの一形態とし
て、多孔質半導体電極に色材を担持し、光による色材の
励起に伴う増感効果を利用する光電変換デバイスが研究
されている。これは従来の光電変換デバイスとは異な
り、増感効果を有する色材を選択することにより、光電
変換デバイスの受光面自体に様々な着色を施すことが可
能であり、ステンドグラス様の窓ガラス、パターン合わ
せ用位置センサ、表示素子用のカラーフィルタなどへの
応用が模索されている。

【０００３】該光電変換デバイスは、例えば特許第２６
６４１９４号に記載されているように、第１の透明電極
と、その上に設けられた透明半導体と、透明半導体表面
に吸着した増感効果を有する色材、その上の電荷輸送層
と、電荷輸送層の上の第２の透明電極からなる。この光
電変換デバイスは、以下の過程を経て動作する。

【０００４】入射した光が、第１の透明電極、透明半導
体を通して増感効果を有する色材に、または第２の透明
電極、キャリア層を通して増感色材に到達すると、光は
この増感効果を有する色材を励起し、ＬＵＭＯレベルに
電子を、ＨＯＭＯレベルにホールを生じる。励起によっ
て生じた増感色材のＬＵＭＯレベルの電子は、速やかに
透明半導体の伝導帯へ移動し、第１の透明電極に渡る。
増感色材のＨＯＭＯレベルに残ったホールはキャリア移
動層から電子を受け取り、増感色材は中和される。電子
を渡した事によりキャリア移動層中に生じたイオンもし
くはホールはキャリア移動層中を拡散し、第２の透明電
極に到達し、第２の透明電極から電子を受け取る。電子
を受け取った第１の透明電極を負極、電子を渡した第２
の透明電極を正極とする事により、入射した光パターン
を電気エネルギーとして取り出すことが出きる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で、このような光電変換デバイスにおいて、光エネルギ
ー変換モジュールとして使用する際は、発生する電圧が
数百ｍＶとであるため、一般電源とするためには直列に
結線することが必須である。ところが、このデバイスは
構造上２枚の基板の内面に電極を設け、基板内部でのみ
光電気化学反応が形成されるため、同一基板に光電変換
セルを複数個作製し、直列に結線を行うには基板外に電
極を取り出すか、基板内で、セル間の間隔を十分にと
り、各セルの封止を行った上でセルの外部に於いてセル
間の結線を行う必要があった。このような形の受光デバ
イスに於いては、受光面積が発生する電流値に比例する
ので、モジュールとしての効率を上げるためには少しで
も受光面積を増やしたいという要望があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】鋭意研究の結果、セル間
の結線に於いて、異方性導電材料を用いることにより、
隣り合うセルの陽極と陰極を導通させることにより直列
に接続し、かつセル間のキャリア移動層を封止すること
が可能であることを見出した。

【０００７】異方性導電材料とは、特開昭６４−１０５
０８などに記載のものであり、熱可塑性樹脂層中に導電
性粒子（以下導体粒子と呼ぷ）を分散させたもので接続
部間に挟み込んだ後加熱と同時に加圧して接続部どうし
を接着する．このとき、樹脂層中に分散していた導体粒
子は互に接触して加圧方向に導通状態となり、同時に、
樹脂が硬化して被接続部どうしを接着固定する．一方、
加圧方向と垂面な方向では導体粒子の接触が起りにくい
為、導体粒子は接触せず．電気的絶縁が保たれる．異方
性導電膜はこのような特性を持つため、従来、はんだ付
が困難な高密度ブリント基仮の端子部の接続や、非常に
多数、かつ徹細な端子に、夫々リード線を一括接続でき
るためドットマトリクス型表示バネルヘの利用などが進
みつつある。

【０００８】従来の異方性導電膜、及び異方性導電接着
剤は加熱圧着時に３０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧が
必要であり、ガラス基板には適用しかねるものと考えら
れていたが、液晶パネルなどへの適用により、比較的低
圧で異方性導電膜を形成することが可能となった。

【０００９】具体的には、導電性粒子を接着剤中に分散
してなる異方性導電フィルムにおいて、前記接着剤が、
エチレンと酢酸ビニルとアクリレート系及び／又はメタ
クリレート系モノマーとの共重合体などが好適に用いら
れる。

【００１０】また、エチレン−メタクリル酸共重合体の
分子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを主成分
とする接着剤も好適に用いられる。特にこれらアイオノ
マー樹脂はセル外周の封止剤として好適に用いられるも
のでもあることから、特に好ましい。

【００１１】使用可能なアクリレート系及び／又はメタ
クリレート系モノマーとしては、アクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル系モノマーの中から選ばれるモ
ノマーであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１
−２０、特に１−１８の非置換又はエポキシ基等の置換
基を有する置換脂肪族アルコールとのエステルが好まし
く、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グ
リシジル等が挙げられる。

【００１２】また、前記ポリマーとしてエチレン−メタ
クリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたア
イオノマー樹脂（以下「エチレン−メタクリル酸アイオ
ノマー樹脂」という。）を用いる場合、当該樹脂のメタ
クリル酸含有率は１−３０重量％であることが好まし
く、更に好ましくは５−２５重量％である。

【００１３】また、このエチレン−メタクリル酸アイオ
ノマー樹脂に用いられる金属イオンとしては、ナトリウ
ム、亜鉛、マグネシウム、リチウム等の金属陽イオンが
挙げられる。

【００１４】また、導電粒子としては直径１０−２０μ
ｍのはんだボール、銅、ニッケル、黒鉛、の微粒子の
他、ポリスチレン、アクリルなどの微粒子に金やニッケ
ルをメッキした物などが用いられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。作製プロセス本実施例の光電変換デバイスは次のようにして製造する
ことができる。

【００１６】まず、基板としてはガラス、高分子フィル
ムなどの表面に透明導電層を形成した物が用いられる。

【００１７】透明導電膜、補助電極の作製透明導電層としては、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）
やＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）など、フッ素や
インジウム、アルミニウム等をドープした酸化錫、酸化
亜鉛等が好適に用いられる。特に電解質の酸化、還元反
応に耐えうる耐薬品性、５００度の焼成に耐える導電膜
としてはＦＴＯがより好ましい。ただし、フレキシブル
基板として、ポリイミドなどの高分子フィルム上に透明
導電膜を形成した物も、光電変換効率は小さいが、用途
によっては有用である。

【００１８】この際図１のように対向する基板に設けた
電極パターンを、セルＡの陰極になる部位とセルＢの陽
極になる部位が重なり合うように設ける。

【００１９】しかしながら、このような半導体多孔質電
極を構成している半導体、例えばＴｉＯ２は、元来原料
とする酸化チタン微粒子が粒界抵抗を有しており、これ
を焼結した物であるため、粒界抵抗を有していることか
ら、固有抵抗率が高い。このため、色材から注入された
電子が半導体多孔質電極の層を流れる段階でその内部抵
抗の大きさから、エネルギー変換効率の低下を招いてい
た。このエネルギー低下を低減させるため、透明電極−
基板間、透明電極−多孔質半導体間などに白金、金、
銀、銅、アルミニウム等の金属や、グラファイト等の導
電性の高い材料からなる補助電極を設ける事もできる。

【００２０】半導体多孔質電極の作製半導体電極形成用微粒子材料を用いて半導体微粒子分散
体を調製する。すなわち、酸化チタン微粒子などの半導
体微粒子、分散剤、増粘剤などの被膜形成用添加剤およ
び溶剤を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて分散
させ、半導体微粒子分散液を調製する。溶剤、分散剤、
増粘剤は被膜形成に好適な物を適宜選択できる。例えば
水、アセチルアセトンの混合物を好ましく用いることが
できる。また添加剤としては、半導体微粒子分散体の粘
度増加等による膜均一性の向上と、半導体微粒子電極を
焼成した際のはがれ、クラックなどを抑制する効果を狙
った物である。半導体電極を焼成する温度より低い温度
で完全に蒸発するものが好適に用いられる。例えば電極
を５００℃で焼成する際は、沸点が５００℃以下のヒド
ロキシプロピルセルロースなどのセルロース系バインダ
ーや、分子量１００００から２００００程度のポリエチ
レングリコール等を好適に用いることができる。各種添
加剤の添加量は半導体微粒子ペースト中の半導体微粒子
の合計の１５−７５重量％が好ましい。

【００２１】次に、得られた半導体微粒子分散体を基板
２１上に塗布する。塗布方法としてはスリットコータ
ー、スピンコーター、ロールコート、ディップコート
法、などの機器を用いた方法や、スクリーン印刷、フレ
キソ印刷、グラビア印刷、などの印刷法、ドクターブレ
ード、バーコーター等による比較的簡便な方法に於いて
も作製できるが、これに限るものではない。透明導電性
基板上に成膜される多孔質半導体電極の膜厚は、５−１
５μｍ程度、好ましくは１０μｍ程度が望ましい。

【００２２】このとき多孔質半導体電極を形成するの
は、図２の様に、基板の電極を形成した面と、対向電極
の導電面を形成した面を相対させる。この際図２のよう
に対向する基板に設けた電極パターンを、セルＡの陰極
になる部位とセルＢの陽極になる部位が重なり合うよう
に設けてあるため、この重なり合う領域には多孔質半導
体電極を形成しないようにする。パターニングの方法と
しては、事前にテープでマスキングをしておくか、多孔
質半導体電極を形成したあとに削り取ること等によっ
て、対応できる。

【００２３】このように塗布した後、クラック、はがれ
等が生じないよう乾燥させ、空気中５００℃程度の温度
で焼成することにより、半導体微粒子材料からなる多孔
質半導体電極が形成される。

【００２４】半導体多孔質膜材料多孔質半導体電極の材料としては金属酸化物が好ましく
用いられ、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム
等アルカリ度類金属、チタン、錫、亜鉛、インジウム、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン等の遷移金属の酸化物、およびこれら
の酸化物の混合体が好適に用いられる。導電性の高い金
属微粒子表面を酸化することによって酸化物半導体多孔
質電極を形成する方法をもちいても構わない。

【００２５】半導体多孔質電極形状多孔質半導体まくの形状としては、原料である半導体微
粒子の粒径が小さい方が表面積が大きくなるため、光電
変換効率が向上する。しかしながら、半導体微粒子分散
体の作製、安定性、成膜の容易さなどと性能を鑑みると
半導体微粒子の平均粒径が５−１００ｎｍ、好ましくは
１０−３０ｎｍが最も望ましい。

【００２６】また、半導体微粒子を焼結して多孔質半導
体電極を形成する際は、その焼成温度によっても表面状
態がかわるため、注意が必要である。最も一般的に用い
られている、酸化チタン（アナタース）微粒子を用いた
多孔質半導体電極は低温では５００℃程度で焼成するの
が最も好適である。

【００２７】このようにして形成した多孔質半導体電極
の性能をさらに向上させるために、各種薬品による化学
的処理、または紫外光照射などの物理的処理など、半導
体電極の表面処理を施してもかまわない。たとえば酸化
チタン多孔質半導体電極を形成した後に、四塩化チタン
水溶液を滴下し、数時間保持することにより変換効率が
向上することが知られており、このような処理をおこな
ってもかまわない。

【００２８】色材の染着次に多孔質半導体電極表面に色材を吸着させる。通常の
工程では、アルコールなどの溶媒に溶解した色材溶液に
多孔質半導体電極を浸漬し、還流または長時間浸漬する
事により多孔質半導体電極表面に色材を吸着させる。こ
の際半導体表面に２重、３重の色材分子層が吸着してし
まうと色材分子間でのエネルギー交換作用などにより、
光電エネルギー変換効率が低下することが知られてい
る。このため、色材を半導体表面に付与する際には、色
材溶液を電極表面で乾燥させるのではなく、溶液状態を
保持し半導体表面に出きる限り単分子層に近い形で吸着
させることが好ましい。

【００２９】色材多孔質半導体の表面に吸着させる色材としては、従来公
知のものであって、色材含有液として使用する溶液組成
に於いて安定に溶解しうるものが使用できる。たとえば
ルテニウムポリピリジニウム錯体、クロロフィル、ポル
フィリン、フタロシアニン、トリフェニルメタン、フル
オレッセイン、ローダミンなどのキサンテン系色材、ポ
リメチン、スクアリリウム、クマリン等の各種色材が用
いられる。このとき色材が半導体電極へのエネルギー移
動をスムーズにさせるため、半導体電極となんらかの結
合を有する官能基を具備していることが望ましい。例え
ばカルボキシル基、ホスホニル基、アミノ基、スルホン
基などの極性基を持って、金属酸化物半導体の金属原子
に配位、あるいはエステル様の結合を形成できるものが
好ましい。

【００３０】色材含有液組成色材含有液に用いる溶剤としては、各種有機溶剤、水な
ど特に限定される物ではないが、色材の溶解度、半導体
電極への吸着性などを考えると、特にエタノールが好適
に用いられる。

【００３１】多孔質電極基板への着色は０．５ｗｔ％程
度の色素溶液に１から２４時間、好ましくは５−１０時
間浸漬する事により行われるが、これに限られるもので
はない。

【００３２】対向電極次に多孔質半導体電極に相対する基板として用いる対向
電極を作成する。

【００３３】この際図３のように対向する基板に設けた
電極パターンを、セルＡの陰極になる部位とセルＢの陽
極になる部位が重なり合うように設ける。

【００３４】対向電極となる第２の電極は第一の電極と
同様透明導電膜でも構わないが、腐食に強く、電解質の
還元反応を促進するような触媒作用を有するものが好ま
しい。具体的には白金電極や炭素電極上に白金を蒸着し
たもの、カーボン粒子を吸着したものなどが用いられ
る。

【００３５】張り合わせ次に多孔質半導体電極を形成した基板の電極を形成した
面と、対向電極の導電面を形成した面を相対させる。こ
の際図４のように対向する基板に設けた電極パターン
を、セルＡの陰極になる部位とセルＢの陽極になる部位
が重なり合うように設ける。

【００３６】周囲を封止材を用いて封止する。この際電
解液またはゲル状電解質を形成するための反応液を注入
できるような注入口を設けておくことができる。

【００３７】封止材としては、電荷輸送相が流出しない
ように封止できるものであれば特に制限されないが、例
えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタ
クリル酸共重合体からなる熱可塑性樹脂、ガラスフリッ
ト等が好適に用いられる。この際、隣り合う電極が重な
り合う部位は異方性導電材料を用いて図５のように封止
する。

【００３８】異方性導電材料としては、接着剤型の物と
シート状の物があるが、どちらでも構わない。シート状
の物は対向セル間距離を一定にし、キャリア輸送層の漏
れも最小限に押さえられるので、好ましく用いられる。

【００３９】市販品としては導電性接着剤としては東芝
ケミカルのＸＡＰシリーズ、新日鉄化学のＮＥＸシリー
ズ等、異方性導電フィルムとしては日立化成工業製アニ
ソルム等がある。

【００４０】電解液組成電荷輸送相としては、液状、ゲル状若しくは固体状のイ
オン導電体、ホール輸送体ないしは電子輸送体を使用す
ることができる。液状のイオン導電体としては、例え
ば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム及びヨウ素をア
セトニトリル等に溶解したヨウ素系イオン導電体が挙げ
られる。

【００４１】電解質は液体電解質またはこれを高分子物
質中に含有させた固体高分子電解質を用いることができ
る。液体電解質にその溶媒としては電気化学的に不活性
なものが用いられ、たとえば、アセトニトリル、炭酸プ
ロピレン、エチレンカーボネートなどがよく用いられ
る。固体高分子電解質の基材としてはポリエチレンオキ
サイドの架橋体などを多孔質電極と対向電極との間に形
成し、電解質を含浸させた物が好適に用いられる。

【００４２】この光電変換デバイスは第１の透明電極及
び第２の透明電極の一方の中に補助電極を設けても良
い。

【００４３】

【実施例】実施例１酸化チタン微粒子分散液の作製酸化チタン微粒子（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ社製、アナ
ターゼ型）１２ｇ、にアセチルアセトン０．４ｍｌを加
え、純水を３ｍｌ加えて乳鉢ですり混ぜる。純水をさら
に１０ｍｌ加え希釈した後、ｔｒｉｔｏｎＸ−１００の
２０％水溶液を２ｍｌ加え、さらに良くすり混ぜ、均一
な酸化チタン微粒子分散体を得た。

【００４４】レジストパターンを図６のように形成した
ガラス基板にスパッタ法により透明導電膜（ＳｎＯ_２：
Ｆ）を成膜した。レジストを除去することによりリフト
オフ法による透明電極パターンを得た。（抵抗値１０Ω
／□）この透明導電膜を成膜したガラス基板に前記酸化チタン
微粒子分散体をドクターブレード法により塗布し、室温
で乾燥した後５００度の電気炉で３０分間焼成し、酸化
チタン多孔質電極を得た。（膜厚１１μｍ）この多孔質半導体電極に０．１ＭのＴｉＣｌ_４水溶液
を滴下し、全面に均一に浸透させ、密封して１２時間放
置した後蒸留水で洗浄し、５００度で３０分焼成した。

【００４５】このようにして電極を形成した基板を以下
の組成の色素溶液に５時間浸漬し、着色した。色材含有液：色材：ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３
ＴＢＡ（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社）のエタノール０．５％
溶液アセトニトリルで洗浄し、４０度で３０分真空乾燥を
行った。

【００４６】対向基板としては、やはりリフトオフ法に
より、それぞれパターニングを施した白金を５０ｎｍ蒸
着した導電性ガラス基板を用いた。

【００４７】異方性導電ペーストとして、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（東ソー社製ウルトラセン７１０、酢
酸ビニル含有率２８重量％）のトルエン１５重量％溶液
を調製し、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
に対して、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．５重量
部、グリシジルメタクリレートを２．０重量部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量
部添加し、充分に混合した。平均粒径が１０μｍの架橋
ポリスチレンの粒子の表面に金およびニッケルをメッキ
したものを５ｗｔ％混合し用いた。

【００４８】図６のような位置に、異方性導電ペースト
をディスペンス法により塗布した。（４０ミクロン）また、周囲のシール剤としては（ハイミラン三井・デュ
ポンポリケミカル株式会社）を図６の位置に配し、１
５０℃、圧力として３Ｋｇ／ｃｍ^２をかけながら２分間
で、異方性導電ペーストを硬化及びハイミランを軟化、
封止させた。このとき図６のように一部に隙間を作って
おき封止剤硬化後に電極間に電解液を流し込んだ。

【００４９】電解液としては溶媒としてはアセトニトリ
ルを用い、電解質としてヨウ化リチウム０．２５Ｍ、ヨ
ウ素０．０２５Ｍを溶解させた物を用いた。

【００５０】電解液を流し込んだ穴を含め、両基板を合
わせた側面をエポキシ樹脂で封止し、光電変換デバイス
とした。

【００５１】光電変換デバイスを動作させる光源として
は、１ｋｗのキセノンランプを用い、ＵＶカットフィル
タを用いることにより、波長４２０ｎｍ以下の紫外光を
カットした。受光面の光量が１００ｍＷ／ｃｍ^２となる
ように調整した。このときの光電変換効率を求めたとこ
ろ、２．４％であった。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明によって外部結線
のない光電変換モジュールが容易にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の透明導電膜、補助電極の
作製工程を示す図である。

【図２】本発明の実施の形態の半導体多孔質電極の作製
工程を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態の対向電極の作製工程を示
す図である。

【図４】本発明の実施の形態の張り合わせ工程を示す図
である。

【図５】本発明の実施の形態の封止工程を示す図であ
る。

【図６】本実施例に係わる光電変換デバイスの断面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 AA20 BA11 CB30 DA20 EA20 FA03 FA06 FA30 GA03 GA05 5H022 AA19 BB11 CC21 5H032 AA06 AS06 AS16 BB04 BB05 CC16 EE16 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光電変換デバイスであって、パターン形
成された透明導電膜上に半導体多孔体を形成し、さらに
多孔体の空孔表面に色素を吸着せしめ、電解質を多孔体
の空孔内に充填し、対向電極ではさみこむ形の光電変換
デバイスであって、独立したセルが同一基板上に少なく
とも二つ以上並んでおり、基板外において各セル間を結
線することなくかつ直列に結合されている光電変換デバ
イス。
【請求項２】請求項１記載の光電変換デバイスであっ
て、並んだセルの間で片方の陽極の一部がもう片方の陰
極の一部とが重なり合うように配置する部位を有する光
電変換デバイス。
【請求項３】請求項２に記載の光電変換デバイスであ
って、並んだセルの間で片方の陽極がもう片方の陰極と
が重なり合うように配置する部位を異方性導電材料によ
って接着することにより対向する電極を接続し、かつ、
隣あうセルの電解質を分離することを特徴とする光電変
換デバイス。