CN102365695B - 染料敏化太阳能电池的低温烧结 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，并且公开了用于降低对涂覆电极的金属氧化物糊进行烧结所必需的温度的方法。

Description

染料敏化太阳能电池的低温烧结
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池领域、和用于降低对涂覆电极的金属氧化物糊进行烧结所必需的温度的方法。
背景技术
太阳能电池通常使用固态半导体制备。电池是通过将两种掺杂晶体并置而制备的，一种晶体具有略负的电荷，因此具有额外的自由电子(n型半导体)，和另一种晶体具有略正的电荷，因此缺失自由电子(p型半导体)。当使这两种掺杂晶体彼此接触时，来自n型半导体的额外的电子流经n-p结以使p型半导体中的电子缺失减轻。在p-n结处，载流子在一侧损耗并在另一侧积聚，从而产生势垒。当通过太阳光产生的光子撞击p型半导体时，它们引发束缚在低能级中的电子向其中电子自由移动的导带转移。跨接电池两端布置负载以通过外电路将电子从p型半导体转移至n型半导体。然后电子自发地向所述p型材料移动，返回到已经通过太阳能从其抽取(extract)所述电子的低能级。该运动产生电流。
典型的太阳能电池晶体由硅制备，因为具有在可见光范围内的频率的光子具有足够的能量使电子跨越所述低能级和所述导带之间的带隙(band-gap)。这些太阳能电池的主要缺点之一是在紫色或者紫外频率中的最具能量的光子具有比使电子跨越所述带隙所必需的能量高的能量，导致能量的显著浪费，该浪费的能量仅被转化成热。另一个重要缺点是p型层必须足够厚以便有机会捕获光子，结果新抽提的电子也有机会在到达p-n结之前与产生的空穴复合。因此，对于太阳电池模块，由于在将单个电池组合在一起时的损失，硅型太阳能电池的最大报导效率为20-25％或者更低。
硅型太阳能电池的另一个重要问题是在货币价格方面以及在所配备的能量(即，为制造所述器件所需要的能量)方面的成本。染料敏化太阳能电池(DSSC)已经在1991年被O′Regan和开发出来(O′Regan B.和M.，Nature，1991，353，737-740)。它们是使用低成本材料制造的并且它们的制造不需要复杂的设备。它们将由硅提供的两种功能分离：半导体的主体用于电荷输送和光电子由分离的光敏染料产生。所述电池为如图1中所示的夹心结构并且典型地通过如下步骤制备：
a)提供透明板(1)，其典型地由玻璃制备；
b)用透明的导电氧化物(TCO)(2)、优选用掺杂的氧化锡涂覆该板；
c)在TCO侧向该经涂覆的玻璃板涂布金属氧化物(3)(通常为二氧化钛)的糊；
d)将所述板加热至约450℃-600的温度至少1小时的时间；
e)将步骤d)的经涂覆板在染料溶液中浸渍约24小时的时间以使所述染料共价结合至二氧化钛(4)的表面；
f)提供另一进一步涂覆有铂(5)的涂覆TCO的透明板；
g)将这两块玻璃板密封并且在所述板间引入电解质溶液(6)以将染色(dyed)的金属氧化物和电解质包在两导电板之间和防止电解质泄漏。
在这些电池中，光子撞击染料，使其移向能够将电子注入到二氧化钛的导带中的激发态，所述电子从所述二氧化钛的导带扩散至阳极。从染料/TiO2体系失去的电子通过在对电极处将碘化物氧化成三碘化物而归还，该反应足够快以使光化学循环能够继续。
DSSC产生约0.7V的能与硅太阳能电池的最高电压相比的最高电压。DSSC相比于硅太阳能电池的重要优点是它们将电子注入到二氧化钛导带中而不在附近产生电子空位(vacancy)，从而防止电子/空穴的快速复合。因此，它们能够在这样的低的光条件下运行：在所述低的光条件下，在硅太阳能电池中，电子/空穴复合变为支配性机理。然而，目前的DSSC在可见光频率范围的较低部分中在红色和红外区域中不是非常有效，因为这些光子不具有足够的能量来越过二氧化钛带隙或激发最常规的联吡啶钌染料。
DSSC的主要缺点在于使金属氧化物糊烧结所必需的高温。染料敏化太阳能电池的另一个缺点在于使二氧化钛纳米颗粒染色所必需的长时间：使对于太阳能电池应用所必需的二氧化钛层染色花费12-24小时。DSSC的另一主要难点是电解质溶液：所述电池必须仔细地密封以防止液体电解质泄漏以及因此引起的电池恶化。
因此，需要制备可以降低的成本快速制备的耐用(robust)的太阳能电池。
发明内容
本发明的一个目的是降低对涂覆染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物糊进行烧结所必需的温度。
本发明的一个目的是确保在金属氧化物膜内以及在金属氧化物膜与基底之间的良好粘结(粘附，adhesion)。
本发明另一个目的是将热能和/或紫外能量和/或微波能量用于烧结过程。
本发明的进一步目的是提高金属氧化物糊的孔隙率。
本发明又一目的是制备具有至少4％的效率的太阳能电池。
根据本发明，上述目标如独立权利要求中所限定的那样实现。在从属权利要求中限定优选的实施方案。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池的示意图。
具体实施方式
因此，本发明公开用于对涂覆染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物糊进行低温烧结的方法。
所述方法包括如下步骤：
a)提供由导电基底制备的电极；
b)任选地预处理所述导电基底，以确保金属氧化物膜的良好粘结；
c)制备包含至少一种金属氧化物、溶剂、任选的粘结剂(adhesion agent)和至少一种粘合剂(binder)的胶体；
d)向步骤c)的胶体中添加超过0重量％至最高达20重量％的热催化剂和/或粘结剂，基于所述金属氧化物的重量；
e)将步骤d)的组合物涂布至所述电极；
㈡将经涂覆的电极加热至至多300℃的温度以使所述金属氧化物烧结，之后冷却至约100℃的温度；
g)任选地，金属氧化物膜用TiCl4溶液后处理并且再烧结至至多300℃的温度，之后冷却至约100℃的温度；
h)收取涂覆有烧结的金属氧化物的电极。
烧结是染料敏化太阳能电池制备中的重要步骤。它确保金属氧化物颗粒彼此粘结，从而有效地载送电流，并且确保它们与电极基底牢固地粘结。烧结还确保存在于金属氧化物胶体糊中的有机粘合剂和溶剂的完全除去，从而提高金属氧化物膜的孔隙率。它还有助于制备用于成功的染料敏化的金属氧化物表面。金属氧化物胶体还用于通过丝网印刷或者刮涂技术将金属氧化物涂布至导电基底，以确保膜在涂布之后不崩溃(collapse)。
所述金属氧化物胶体是优选由金属氧化物的胶体溶液制备的纳米颗粒的糊。通过烧结产生颗粒之间的电子接触。在现有技术中，所述烧结典型地通过在450℃-600℃的温度下热处理至少30分钟的时间进行。在本发明中，包括预处理步骤以改善金属氧化物膜与导电基底的粘结。然后在至多300℃、优选至多290℃的温度下进行烧结。热处理之后冷却至在室温和约120℃的温度之间的温度。于是金属氧化物膜准备好用于染色。这之后可任选地进行后处理步骤步骤，在所述后处理步骤中将金属氧化物膜暴露于TiCl4溶液，之后在至多300℃、优选至多290℃的温度下再烧结，之后如前述处理中那样冷却。优选存在这样的额外处理，因为其可改善太阳能电池的效率。组成所述膜的颗粒和孔的尺寸由金属氧化物颗粒尺寸以及由用于胶体溶液中的粘合剂和溶剂的选择以及氧化物：粘合剂：溶剂的比率决定。膜的内表面是重要参数，也由颗粒尺寸和由膜厚度决定。参数的最佳组合取决于用于混合物中的组分的性质并且因此取决于糊的粘度。理想地，对粘度进行选择以容许金属氧化物膜倾斜(tip)而不流动(running)，但足以刮涂或者丝网印刷。孔尺寸必须足够大以允许电解质容易地扩散和渗透。金属氧化物颗粒尺寸优选为10-30nm、优选12-20nm。膜厚度为5-20μm、优选7-15μm。例如，为了达到所选择的约10μm的最终金属氧化物厚度，在电极上铺展约50μm的糊层。然后使其干燥并且其减小为约40μm的厚度。这之后进行热处理，该热处理使厚度进一步减小到20μm，其中的一半是二氧化钛，因此厚度为10μm，并且另一半是孔隙。由此，基于所述糊的总重量，组合物中二氧化钛的量为20重量％。
与所述金属氧化物糊混合的溶剂可选自醇，例如乙醇、丙醇或者萜品醇。优选地其是萜品醇。溶剂如萜品醇以至少200重量％、优选至少300重量％、最高达400重量％、最优选约350重量％的量加入，基于金属氧化物的重量。典型地，还可任选地以至少60重量％、优选至少70重量％、最高达80重量％、最优选75重量％的量加入乙醇，基于金属氧化物的重量。乙醇的添加改善混合。金属氧化物糊是非常粘的并且无法容易地搅拌。添加的乙醇在过程结束时被除去。典型地，还以至少20重量％、优选至少30重量％、最高达40重量％、最优选35重量％的量添加水，基于金属氧化物的重量。在混合之后，通过在约10-2mm Hg的真空下加热至最高达100℃的温度将乙醇和水除去。
与所述金属氧化物糊混合的粘合剂可选自长链聚合物，例如乙基纤维素或者聚乙二醇或者聚乙烯醇。
将溶剂和粘合剂添加到金属氧化物中并且在室温下将混合物搅拌几个小时、均化几分钟并且超声处理几分钟，以确保全部组分的均匀混合。
低温烧结通过首先将粘合剂添加至金属氧化物和溶剂的胶体溶液中实现。所述粘合剂是选自例如聚乙二醇、聚乙烯醇或者乙基纤维素的长链聚合物，优选地其为乙基纤维素。所述粘合剂起到若干种用途。其使胶体溶液稳定和增稠，从而防止其在其铺展在电极上时崩溃和流动。其还有助于向金属氧化物糊提供孔隙，从而有利于和改善染料穿过金属氧化物糊的渗透。其以至少20重量％、优选至少30重量％、最高达40重量％、最优选约32重量％的量添加，基于金属氧化物的重量。最典型地，使用二氧化钛颗粒形成金属氧化物膜，因为该材料在DSSC器件中给出最高的所记录的效率。在现有技术条件下，为了成功地除去粘合剂材料和将金属氧化物颗粒烧结在一起，二氧化钛需要450℃-600℃的烧结温度。可使用其它金属氧化物例如ZnO，但所得DSC器件给出较低的DSC器件效率。
除了烧结过程之外，热处理还起到两种用途：蒸发溶剂和使作为长聚合物链的不挥发的粘合剂燃烧。必要的是，在烧结期间除去溶剂和粘合剂两者以产生对染色来说“清洁的”金属氧化物表面。如果在金属氧化物膜内残留碳质材料，则金属氧化物膜吸附不足的染料并且得到差的染料敏化太阳能电池器件效率。
与该无机氧化物混合的热催化剂是选自氧化锰、氧化钒、氧化钡、氧化铌或者氧化铈的另外的氧化物。其以超过0、优选至少1重量％、更优选至少5重量％和最高达20重量％、优选最高达15重量％、并且更优选最高达10重量％的量添加，基于金属氧化物的重量。热催化剂在烧结循环过程中发生的加热期间起作用。该加热是通过将膜暴露于能量例如辐射加热和/或UV可见光和/或微波加热而进行的。在加热之前，未烧结的膜包含需要除去的溶剂和聚合物型粘合剂，以及不燃且不挥发的组分如金属氧化物半导体、热催化剂和粘结剂。在不存在热催化剂并且使用20℃min-1的典型加热速率的情况下，溶剂在室温和约120℃的温度之间通过蒸发而损失。聚合物型粘合剂在200℃和450℃的温度之间通过燃烧而损失。热催化剂的添加不影响溶剂通过蒸发引起的损失，而是通过如下使粘合剂的燃烧能够在较低的温度下进行：起到氧化催化剂的作用，从而降低燃烧反应的活化能，提供其上可发生燃烧的反应表面；和起到用于使燃烧发生的定域的氧来源的作用。
在一种替代方法中，在通过溶胶凝胶方法合成金属氧化物半导体期间，将热催化剂的前体添加到金属氧化物半导体的前体中，之后进行水热处理以提高氧化物材料的结晶性。用于热催化剂的前体可包括，例如用于氧化锰的乙酸锰或者乙酰丙酮锰，用于氧化铌的乙醇铌，用于氧化钒的乙酰丙酮氧钒或者三异丙醇氧钒，用于氧化钡的乙酸钡或者异丙醇钡，或者用于氧化铈的硝酸铈铵或者异丙醇铈。对于金属氧化物半导体，对于二氧化钛，所述前体典型地是异丙醇钛，和对于氧化锌，所述前体典型地为硝酸锌或者乙酸锌。所得到的混合金属氧化物然后如上述那样制备成胶体糊并且涂布至基底和烧结。该烧结步骤之后可如上所述用TiCl4的溶液处理和再烧结。
在又一方法中，通过湿浸渍的方法将热催化剂添加到金属氧化物半导体中。用于热催化剂的湿浸渍的前体试剂可包括，例如用于氧化锰的乙酸锰或者乙酰丙酮锰，用于氧化铌的乙醇铌，用于氧化钒的乙酰丙酮氧钒或者三异丙醇氧钒，用于氧化钡的乙酸钡或者异丙醇钡，或者用于氧化铈的硝酸铈铵或者异丙醇铈。所得金属氧化物然后如上述那样制备成胶体糊并且涂布至基底和烧结。该烧结步骤之后可如上所述用TiCl4的溶液处理和再烧结。
所述粘结剂可包括氧化钙或者氢氧化钙或者聚乙烯醇和/或絮凝剂例如聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸。添加所述粘结剂以帮助膜内二氧化钛颗粒彼此的粘结以及二氧化钛纳米颗粒与导电基底的粘结。所述粘结剂优选地添加到糊中。如果存在，则可在不降低金属氧化物颗粒彼此的粘结以及与基底的粘结的情况下进一步降低烧结温度。
烧结时间为30分钟-1小时。提高烧结时间可进一步降低烧结温度，或者反之亦然。
除了烧结温度的降低之外，所述粘合剂、粘结剂和热催化剂也对最终的涂覆电极具有影响。其确保均匀厚度的金属氧化物纳米颗粒膜的制造，所述厚度由糊内容物和在涂布期间使用的间隔物(spacer)的厚度决定。其还提供基底表面上均匀的覆盖和最高达膜体积50％的孔隙率。
在根据本发明的另一实施方案中，在涂布所述胶体之后，金属氧化物膜首先在200℃的温度下烧结30分钟，然后暴露于紫外辐射最高达至少24小时。在这之后，可用TiCl4：THF溶液进行处理，之后在200℃的温度下再烧结30分钟。此后，该膜准备好用于染色。
在一个替代方法中，在涂布所述胶体之后，金属氧化物膜首先暴露于紫外辐射最高达24小时和在200℃的温度下烧结30分钟。在这之后，可用TiCl4：THF溶液进行处理，之后在200℃的温度下再烧结30分钟。此后，该膜准备好用于染色。
在又一替代方法中，在涂布所述胶体之后，金属氧化物膜可在最高达200℃的温度下烧结，用水处理，然后暴露于微波辐射最高达1小时。在这之后，用TiCl4：THF溶液进行处理，之后在200℃的温度下再烧结30分钟。此后，该膜准备好用于染色。所述微波可为任何商业的或者常规的微波，优选商业的，因为其提供恒定的辐射。功率范围为600-1000瓦，优选其为约800瓦。
在一个替代方法中，可将金属氧化物膜暴露于微波辐射，之后在最高达200℃的温度下热烧结和用TiCl4溶液处理，之后在最高达200℃的温度下再烧结以准备好用于染色。
然后根据本领域中已知的任何方法制备染料敏化太阳能电池。优选地，它们根据待审专利申请EP-09 152 316.7中描述的快速染色法制备。
根据该方法，通过以下步骤制备染料敏化太阳能电池：
a)提供由导电基底制备的第一电极；
b)制备包含如下的胶体：
A)(i)选自二氧化钛或者氧化锌的至少一种半导体金属氧化物，或者(ii)至少一种半导体金属氧化物和热催化剂，或者(iii)通过溶胶凝胶处理而掺杂有热催化剂的半导体金属氧化物，或者(iv)通过湿浸渍掺杂有热催化剂的半导体金属氧化物；
B)粘结剂以及溶剂，所述粘结剂例如氧化钙或者氢氧化钙或者聚乙烯醇和/或絮凝剂如聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸，和
C)至少一种粘合剂
c)向步骤b)的胶体中添加超过0至最高达20重量％的热催化剂，基于金属氧化物的重量；所述热催化剂的添加以如下方式进行：(i)作为单独的材料或者(ii)经由通过溶胶-凝胶处理对半导体金属氧化物进行掺杂或者(iii)经由通过湿浸渍对半导体金属氧化物进行掺杂；
d)用金属氧化物前体如TiCl4或者异丙醇钛预处理步骤a)的导电基底以帮助粘结；
e)将步骤c)的组合物涂布至第一电极的导电侧；
f)将经涂覆的电极加热至至多300℃的温度以使所述金属氧化物烧结；
g)将金属氧化物膜用金属氧化物前体如TiCl4或者异丙醇钛后处理，和在至多300℃的温度下再次烧结，以改善开路电压Voc，从而改善电池效率；
h)提供作为对电极的第二电极，所述第二电极由涂覆有透明导电氧化物并且另外涂覆有铂或碳的透明基底制备；
i)任选地，用包含一种或多种染料的溶液对步骤e)的涂覆有金属氧化物的第一电极进行预染色，以使所述染料共价结合至所述金属氧化物的表面；
j)在所述第一和/或第二电极中刺穿至少两个穿孔并且用胶或者用热塑性聚合物将所述电极密封在一起；
k)通过电极中的所述孔泵入包含一种或多种染料以及共吸附剂的一种或多种溶液，以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面，所述一种或多种染料与预染色步骤的那些相同，其中染色在密封的电极间在10℃-70℃的温度下进行；
l)与所述染料同时或者在所述染料之后不超过10分钟，通过电极中的所述孔注入电解质；
m)用胶或者用热塑性聚合物密封电极中的所述孔；
n)提供位于两个电极间的用于电子输送的外部连接。
本发明的太阳能电池具有至少4％、优选至少4.5％的效率。
然后，可通过将根据本发明制备的单个太阳能电池连接而制备太阳能电池板。
实施例
对比例
根据图1中所述的结构制备夹心型DSC电池器件。在具有15Ω/cm2电阻的涂覆氟锡氧化物(FTO)的玻璃上通过如下制备工作光电极：使用1层胶带间隔物刮涂二氧化钛的胶体糊以产生具有约7μm的厚度并且具有1.0cm2工作面积的二氧化钛薄膜。
通过将金属氧化物(1.6克二氧化钛)与萜品醇(350重量％，基于金属氧化物的重量)、乙醇(75重量％，基于金属氧化物的重量)和水(35重量％，基于金属氧化物的重量)以及乙基纤维素粘合剂(32重量％，基于金属氧化物的重量)混合而制备胶体糊。将该混合物加热至约60℃的温度并且搅拌48小时，冷却至室温并且在8000rpm下均化25分钟，之后超声处理30分钟。通过在搅拌下在45-50℃下加热48小时除去乙醇和水。
一旦将胶体涂布在FTO基底上，则容许其在烧结前干燥。将对比样品加热至450℃的温度30分钟并且冷却至约100℃。在染色之前，一些样品还在70℃温度的50mM TiCl4：THF溶液中浸渍30分钟，在用水和乙醇漂洗膜之后，将这些再次在450℃下烧结30分钟并且冷却至约100℃。
将所得金属氧化物膜浸渍在包含顺式-二(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称作N719)的乙醇染料溶液(1mM)中16-18小时的时间。在染色之后，将热塑性聚合物垫圈(来自Du Pont的)置于该光电极周围，将作为对电极的具有铂层的涂覆有透明导电玻璃的第二电极置于顶上，并且在120℃的温度下将电极密封在一起。通过对电极中的孔添加在腈溶剂中包含碘/三碘化物的商购液体电解质(Dyesol Ltd，Australia)，然后用热塑性聚合物(来自Du Pont的)密封该孔。表1显示对比电池(1.0cm2)的典型效率数据和填充系数，以及开路电压(即，在零电流处的电压)Voc和短路电流(即在零电压处的电流)Jsc。
表1
根据本发明的实施例。
根据图1中所述的结构制备夹心型DSC电池器件。在具有15Ω/cm2电阻的涂覆氟锡氧化物(FTO)的玻璃上通过如下制备工作光电极：使用1层胶带间隔物刮涂二氧化钛的胶体糊以产生具有约7μm的厚度并且具有1.0cm2工作面积的二氧化钛薄膜。
通过将具有1.6克总质量的金属氧化物二氧化钛和热催化剂的组合与萜品醇(350重量％，基于金属氧化物的重量)、乙醇(75重量％，基于金属氧化物的重量)和水(35重量％，基于金属氧化物的重量)以及乙基纤维素粘合剂(32重量％，基于金属氧化物的重量)而制备胶体糊。将该混合物加热至约60℃并且搅拌48小时，冷却至室温并且在8000rpm下均化25分钟，之后超声处理30分钟。通过在搅拌下在45-50℃加热48小时除去乙醇和水。
一旦将胶体涂布在FTO基底上，则容许其在烧结前干燥。将对比样品加热至450℃30分钟并且冷却至约100℃，准备好用于染色。在染色之前，一些样品还在70℃的50mM TiCl4：THF溶液中浸渍30分钟，在用水和乙醇漂洗膜之后，将这些再次在450℃下烧结30分钟并且冷却至约100℃准备好用于染色。
将所得金属氧化物膜浸渍在包含顺式-二(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称作N719)的乙醇染料溶液(1mM)中16-18小时的时间。在染色之后，将热塑性聚合物垫圈(来自Du Pont的)置于该光电极周围，将作为对电极的具有铂层的涂覆有透明导电玻璃的第二电极置于顶上，并且在120℃的温度下将电极密封在一起。通过对电极的孔添加在腈溶剂中包含碘/三碘化物的商购液体电解质(Dyesol Ltd，Australia)，然后用热塑性聚合物(来自Du Pont的)密封该孔。表1显示对比电池(1.0cm2)的典型效率数据和填充系数。
实施例1
在具有15Ω/cm2电阻的涂覆氟锡氧化物的玻璃上通过如下制备工作光电极：使用1层胶带间隔物刮涂包含作为热催化剂的10％二氧化铈的二氧化钛胶体糊，之后在290℃下烧结30分钟，得到约7μm厚度的金属氧化物膜。所得器件给出4.3％的电池效率、0.82V的Voc、9.6mA cm-2的Jsc和0.55的填充系数。
实施例2
在具有15Ω/cm2电阻的涂覆氟锡氧化物的玻璃上通过如下制备工作光电极：使用1层胶带间隔物刮涂包含作为热催化剂的10％二氧化铈的二氧化钛胶体糊，之后在290℃下烧结30分钟，得到约7μm厚度的金属氧化物膜。然后，该金属氧化物膜用70℃的50mM的TiCl4：THF溶液处理30分钟，并且在290℃下再烧结30分钟。所得器件给出4.6％的电池效率、0.75V的Voc、11.5mA cm-2的Jsc和0.53的填充系数。

Claims (24)

1.用于对涂覆染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物糊进行低温烧结的方法，包括如下步骤：
a)提供电极；
b)制备包含金属氧化物、溶剂以及粘合剂的胶体；
c)向步骤b)的胶体中添加超过0至最高达20重量%的热催化剂，基于所述金属氧化物的重量；
e)将步骤c)中获得的胶体涂布至所述电极；
f)将经涂覆的电极加热至至多300℃的温度以使所述金属氧化物烧结，之后冷却至约100℃的温度；
h)收取涂覆有烧结的金属氧化物的电极。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)之后和在步骤e)之前，所述方法包括如下步骤d)：用选自TiCl4或者异丙醇钛的金属氧化物前体对步骤a)的电极进行预处理。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤f)之后和在步骤h)之前，所述方法包括如下步骤g)：将步骤f)的金属氧化物膜用选自TiCl4或者异丙醇钛的金属氧化物前体后处理，并且在至多300℃的温度下再次烧结，之后冷却至约100℃的温度
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中与所述金属氧化物混合的所述溶剂为选自乙醇或丙醇或萜品醇的醇。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂为萜品醇，所述萜品醇以至少200重量%的量添加，基于所述金属氧化物的重量。
6.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述粘合剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇或者乙基纤维素。
7.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述粘合剂为乙基纤维素。
8.权利要求1-2中任一项的方法，其中相对于所述金属氧化物的重量，所述粘合剂为20－40重量%的量。
9.权利要求1的方法，其中通过溶胶-凝胶法将所述热催化剂引入到所述金属氧化物中。
10.权利要求1的方法，其中通过湿浸渍的方法将所述热催化剂添加到金属氧化物半导体中。
11.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述热催化剂是与用于涂覆所述电极的金属氧化物不同的金属氧化物。
12.权利要求11的方法，所述热催化剂选自氧化锰、氧化钒、氧化铌、氧化钡或者氧化铈。
13.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述热催化剂以超过0并且最高达20重量%的量存在，基于所述金属氧化物的重量。
14.权利要求13的方法，其中所述热催化剂以约10重量%的量存在，基于所述金属氧化物的重量。
15.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤b)中的胶体包含选自氧化钙或者氢氧化钙或者聚乙烯醇的粘结剂，添加所述粘结剂以帮助膜内二氧化钛颗粒彼此的粘结和与所述导电基底的粘结。
16.权利要求15的方法，其中还添加絮凝剂以帮助膜内二氧化钛颗粒彼此的粘结和与所述导电基底的粘结，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸。
17.权利要求1-2中任一项的方法，其中通过在所述基底上进行丝网印刷或者刮涂获得所述经涂覆的电极。
18.权利要求1-2任一项中的方法，其中在至多290℃的温度下进行烧结。
19.权利要求1-2中任一项的方法，其中在最高达300℃下烧结的过程被如下的两步骤过程代替：在最高达200℃的温度下烧结，之后暴露于紫外辐射；或者相反，暴露于紫外辐射，之后在最高达200℃的温度下烧结。
20.权利要求1-2中任一项的方法，其中在最高达300℃下烧结的过程被如下的两步骤法代替：在最高达200℃的温度下烧结，之后暴露于微波辐射；或者相反，暴露于微波辐射，之后在最高达200℃的温度下烧结。
21.制备染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供由导电基底制备的第一电极；
b)制备包含如下的胶体：
A.(i)选自二氧化钛或者氧化锌的至少一种半导体金属氧化物，或者(ii)至少一种半导体金属氧化物和热催化剂，或者(iii)通过溶胶-凝胶处理而掺杂有热催化剂的半导体金属氧化物，或者(iv)通过湿浸渍掺杂有热催化剂的半导体金属氧化物；和
C.至少一种粘合剂，其选自聚乙二醇、聚乙烯醇或乙基纤维素，
c)向步骤b)的胶体中添加超过0至最高达20重量%的热催化剂，基于金属氧化物的重量；所述热催化剂的添加以如下方式进行：(i)作为单独的材料，或者(ii)经由通过溶胶凝胶处理对所述半导体金属氧化物进行掺杂，或者(iii)经由通过湿浸渍对所述半导体金属氧化物进行掺杂；
d)用金属氧化物前体预处理步骤a)的导电基底以帮助粘结；
e)将步骤c)中获得的胶体涂布至所述第一电极的导电侧；
f)将经涂覆的电极加热至至多300℃的温度以使所述金属氧化物烧结；
g)将金属氧化物膜用金属氧化物前体后处理，和在至多300℃的温度下再次烧结，以改善开路电压Voc，从而改善电池效率；
h)提供作为对电极的第二电极，所述第二电极由涂覆有透明导电氧化物并且另外涂覆有铂或碳的透明基底制备；
i)用包含一种或多种染料的溶液对步骤e)的涂覆有金属氧化物的第一电极进行预染色，以使所述染料共价结合至所述金属氧化物的表面；
j)在所述第一和/或第二电极中刺穿至少两个穿孔并且用胶或者用热塑性聚合物将所述电极密封在一起；
k)通过电极中的所述孔泵入包含一种或多种染料以及共吸附剂的一种或多种溶液，以使所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面，所述一种或多种染料与预染色步骤的那些相同，并且其中染色在密封的电极间在10℃－70℃的温度下进行；
l)通过电极的所述孔注入电解质，其中与所述染料同时或者在所述染料之后不超过10分钟添加所述电解质；
m)用胶或者用热塑性聚合物密封电极中的所述孔；
n)提供位于两个电极间的用于电子输送的外部连接。
22.权利要求21的方法，其中步骤b)中制备的胶体包含：
B.溶剂以及选自氧化钙或者氢氧化钙或者聚乙烯醇的粘结剂和/或选自聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸的絮凝剂。
23.权利要求21-22中任一项的方法，其中步骤d)的金属氧化物前体选自TiCl4或者异丙醇钛。
24.权利要求21-22中任一项的方法，其中步骤g)的金属氧化物选自TiCl4或者异丙醇钛。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5313278B2 (ja) * 2011-02-28 2013-10-09 シャープ株式会社 光電変換素子および光電変換素子モジュール
US9620295B2 (en) 2012-05-08 2017-04-11 Dentons Us Llp Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same
CN104797417B (zh) * 2012-11-27 2017-07-07 积水化学工业株式会社 多孔氧化钛层叠体的制造方法
CN103903863A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种快速吸附染料制备染料敏化太阳能电池的方法
CN103700502A (zh) * 2013-12-30 2014-04-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法
KR101574516B1 (ko) * 2014-03-17 2015-12-07 주식회사 상보 플랙서블 염료감응 태양전지 제조방법 및 장치
US9972694B2 (en) * 2015-10-20 2018-05-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Atomic layer deposition methods and structures thereof
US9865527B1 (en) 2016-12-22 2018-01-09 Texas Instruments Incorporated Packaged semiconductor device having nanoparticle adhesion layer patterned into zones of electrical conductance and insulation
US9941194B1 (en) 2017-02-21 2018-04-10 Texas Instruments Incorporated Packaged semiconductor device having patterned conductance dual-material nanoparticle adhesion layer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643629A (zh) * 2002-01-25 2005-07-20 科纳卡科技有限公司 光电池结构和材料
EP1858108A1 (en) * 2005-01-27 2007-11-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified titanium oxide microparticle and photoelectric transducer making use of the same
US7431903B2 (en) * 2001-10-30 2008-10-07 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Tubular titanium oxide particles and process for preparing same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030192585A1 (en) 2002-01-25 2003-10-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells incorporating rigid substrates
US6706963B2 (en) 2002-01-25 2004-03-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell interconnection
US7323635B2 (en) 2001-06-15 2008-01-29 University Of Massachusetts Photovoltaic cell
JP4180316B2 (ja) * 2002-07-05 2008-11-12 日揮触媒化成株式会社 管状酸化チタン粒子および管状酸化チタン粒子の製造方法
WO2003065472A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Konarka Technologies, Inc. Structures and materials for dye sensitized solar cells
JP2003297445A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 光電変換素子用塗布組成物
JP2005093307A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光電変換素子
JP2005166313A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
CN102064367B (zh) * 2003-12-08 2013-01-30 松下电器产业株式会社 半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池
JP4449731B2 (ja) * 2003-12-19 2010-04-14 東洋インキ製造株式会社 処理金属酸化物半導体ペースト、そのペーストを用いた金属酸化物半導体電極の製造方法、およびセルの製造方法
JP2006012490A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Hitachi Chem Co Ltd 半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子及び太陽電池並びにこれらの製造方法
JP5004339B2 (ja) * 2007-04-27 2012-08-22 日本電信電話株式会社 チタニア微結晶の集合体の製造方法及び色素増感太陽電池
JP2009252403A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Konica Minolta Holdings Inc 色素増感型太陽電池の作製方法、及び色素増感型太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7431903B2 (en) * 2001-10-30 2008-10-07 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Tubular titanium oxide particles and process for preparing same
CN1643629A (zh) * 2002-01-25 2005-07-20 科纳卡科技有限公司 光电池结构和材料
EP1858108A1 (en) * 2005-01-27 2007-11-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified titanium oxide microparticle and photoelectric transducer making use of the same

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