JP4919448B2 - 光電池用半導体膜、積層体および半導体膜作製用塗料 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池用半導体膜、積層体、および半導体膜作製用塗料に関する。

グレッツェルがＮａｔｕｒｅ：３５３，７３７（１９９１）に、変換効率７．９％の新しい型の光電池（色素増感太陽電池）を発表して以来、これを追試すべく世界的に研究開発が行われてきた。グレッツェルの発表した色素増感太陽電池は、ＴｉＯ_２光電極と対向電極とを対峙させ、その間に電解質溶液を配置した構造のものであり、ＴｉＯ_２光電極は、フッ素ドープ酸化錫からなる透明導電膜付きガラス板と、その導電膜上に設けられた多孔質ＴｉＯ_２膜からなり、さらにそのＴｉＯ_２表面に、通常Ｎ３と呼ばれるルテニウム増感色素が吸着されている。対向電極には、導電性ガラス基板に白金をスパッタしたものが用いられ、電解質溶液は、アセトニトリルのような溶媒にＩ^-／Ｉ_３ ^-を含む酸化還元溶液で構成されている。この色素増感太陽電池の光電極を作製する従来技術の代表的な方法は、数十ｎｍサイズのＴｉＯ_２粉末をポリエチレングリコールやセルロース系結着剤の共存下でペースト状にしてガラス基板上の透明導電膜上に塗布して一旦塗膜層を形成し、その後、５００℃程度の高温で焼成して結着剤を分解し、ＴｉＯ_２粉末粒子同士を結合させ、その後、ＴｉＯ_２表面に染料を吸着させ、増感することよりなる。

しかしながら、ＴｉＯ_２粉末を使用した従来技術による方法では、高温での焼結工程が存在するので、プラスチックフィルムを基材とする光電極を作製することが困難であった。ところで、将来の光電極は、その用途を拡大していくために基板をプラスチック化して、薄型化、軽量化をはかり、屈曲性をも有する太陽電池を開発することが望まれている。さらに、プラスチックフィルムを基材にして光電極に可撓性を持たせ、連続生産することにより、大幅なコストダウンをはかることも期待されているが、上記従来の技術ではこの必要条件を満たすものではない。

したがって、プラスチックフィルムを基材とした光電極を低温で形成する必要があり、現在下記の方法が提案されている。
（１）ＴｉＯ_２微粒子を加圧プレスにより接合する方法（非特許文献１）
（２）ＴｉＯ_２微粒子を静電的電着法により成膜する方法（非特許文献２）
（３）ＴｉＯ_２微粒子を水熱合成法により成膜する方法（非特許文献３）
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では、ＴｉＯ_２微粒子を一旦成膜した後、あらためてこれを染色する工程が必要になるという問題がある。また、（１）の方法では、加圧ロールを使うために原理的には連続生産が可能であるが、幅方向で均一にＴｉＯ_２微粒子を加圧接合することは極めて難しい。さらに、（２）および（３）の方法では、特殊なバッチ処理が必須であるために連続生産を行うことができない。
H.Limdstroem et al.; J.Photochem.Photobiol.,A,145,107(2001) D.Matthews et al.; Aust.J.Chem.,47,1869(1994) D.Zhang et al.; Chem.Lett.,874(2002)

以上にように、色素増感太陽電池のプラスチック化およびその連続生産については、未だ満足できる材料や方法は確立されていないのが現状である。

したがって、本発明は、従来の技術における上記の問題をＴｉＯ_２とは異なる材料を用いて解決することを目的としてなされたものであって、その目的は、色素増感太陽電池のプラスチック化を行うために低温で成膜可能であり、連続生産も可能な可撓性を有する光電池用半導体膜、積層体および該半導体膜作製用塗料を提供することにある。

本発明の光電池用半導体膜は、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とすることを特徴とする。上記の光電池用半導体膜において、色素は酸化亜鉛に吸着されている。更に上記の光電池用半導体膜の結着剤は、カルボキシメチルセルロ−スを主成分とすることが好ましい。

また、本発明の光電池作製用半導体膜積層体は、剥離性支持体上に、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜を設けてなることを特徴とする。上記の半導体膜積層体において、色素は酸化亜鉛に吸着されている。また、上記の半導体膜積層体において、結着剤はカルボキシメチルセルロ−スを主成分とすることが好ましい。

本発明の光電池用半導体膜作製用塗料は、酸化亜鉛、色素、およびビヒクルを主成分とし、結着剤をビヒクル成分として含有することを特徴とする。上記の半導体膜作製用塗料におけるビヒクルは、カルボキシメチルセルロースおよび溶媒からなるのが好ましい。

本発明の光電池用半導体膜は、以上説明した通り、酸化亜鉛、色素および結着剤という通常の塗工材料を使用して作製できる新規なものである。従来の半導体膜は光電極作製工程で、高温での焼成工程があるのでプラスチック基材は使用できなかったが、本発明では結着剤を使用して低温で乾燥するため、プラスチック化が可能である。また従来技術では、半導体膜を形成後に色素溶液で染色する工程が必要であったが、本発明では塗料中に色素を含ませており、塗料中で又は塗膜形成時に色素が酸化亜鉛に吸着されるため、染色工程を行う必要がない。

したがって、本発明の光電池用半導体膜は、酸化亜鉛、色素及び結着剤を含有する塗料を塗工・乾燥するだけで作製できるため、低温で連続的に成膜が可能であり、本発明を利用すれば、太陽電池の作製において、光電極のプラスチック化やロール・ツー・ロールでの連続生産が実現できる。

まず、本発明の光電池用半導体膜について説明する。本発明の光電池用半導体膜に含ませる酸化亜鉛としては、焼成法（フランス法）と湿式法のいずれの方法で作製されたものでも使用可能であり、その平均粒子径は、数ｎｍから数μｍの範囲のものが使用できるが、１０〜２００ｎｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以下では、分散安定性やハンドリング性が悪くなり、一方２００ｎｍ以上では表面積が小さくなって色素の吸着量が低下してしまうためである。ただし、光散乱効果を期待して２００ｎｍ以上の粒径のものを一部使用することは可能である。

本発明の光電池用半導体膜に含ませる色素としては、テトラスルフォン酸フタロシアニン金属錯体、テトラブロモフェノールブルー、キサンテン系色素、リボフラビン、ポリピリジンルテニウム錯体（Ｎ３）、クマリン系、ペリレン系、シアニン系、オキソノール系、スクアリリウム等の色素が使用可能であるが、特にキサンテン系色素であるエオシンＹ、エリスロシン、ローズベンガルが好ましい。これらの色素は酸化亜鉛に吸着されて、色素増感として機能する。

本発明の光電池用半導体に含ませる結着剤としては、酸化亜鉛の結着剤として作用し成膜可能なものが使用されるが、具体的には、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等があげられる。これらの中でも、特にセルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースは、酸化亜鉛の分散性が良好であり、また電解液に侵されないために好適に使用される。

本発明の上記光電池用半導体膜を作製するための塗料は、上記の酸化亜鉛、色素、およびビヒクルを主成分とするものであって、ビヒクルは結着剤とそれを溶解する溶媒とよりなる。結着剤は上記した通りであり、また溶媒としては、水、アルコール、ケトン系、エステル系、アミド系、ニトリル系、カーボネート系、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が挙げられ、特に水、アルコールが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また混合溶媒として使用してもよい。

塗料の作製に際し、酸化亜鉛と色素については、塗料中に別々に添加してもよく、予め色素で染色した酸化亜鉛を使用することも可能である。この光電池用半導体膜作製用塗料では、その構成成分である酸化亜鉛を十分に分散することが必要であり、そのためにサンドミルや、ホモジナイザー等の分散装置を使用して調製することが好ましい。

塗料中における各成分の配合比率は、その塗料を塗布する方法に適した粘度に合わせて適宜選択される。ただし、酸化亜鉛と結着剤との比率は重量比で１００／１〜１００／２０の範囲が好ましく、１００／１よりも結着剤の比率が少ないと結着力が不足し、逆に１００／２０よりも結着剤比率が多いと、酸化亜鉛微粒子間の接合が不十分となり光電池の変換効率が低下してしまうことになる。

本発明において、光電池用半導体膜は、上記の塗料を剥離性支持体の上に塗布することによって積層体の形態にしてもよい。この場合、例えば、後述のように光電極作製時に剥離性支持体を除去することによって、光電池用半導体膜を形成することができる。剥離性支持体としては、シリコーン樹脂などで表面処理された剥離紙や剥離性フィルムが使用されるが、表面の平滑性からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。剥離性支持体の上に形成される光電池用半導体膜の膜厚は一般には、２〜３０μｍの範囲である。

本発明の光電池用半導体膜は、光電極の形態で形成されていてもよい。本発明の光電池用半導体膜を用いた光電極は、例えば下記の方法で作製することができる。

１）上記本発明の半導体膜作製用塗料を、透明基材上に設けられた透明導電膜上に塗布、乾燥する。乾燥条件としては、ビヒクル中の溶媒を揮発させるだけで十分であり、例えば、１００〜１５０℃で、１〜３０分間程度である。半導体膜の膜厚は、２〜３０μｍの範囲に設定される。ここで得られた透明基体／透明導電膜／半導体膜よりなる積層体は、光電池用の光電極として機能する。

２）上記本発明の半導体膜積層体を、透明基材上に設けられた透明導電膜の表面に、半導体膜が隣接するように積層して加圧し、次いで半導体膜積層体の剥離性支持体を剥離して半導体膜を透明導電膜の表面に転写することによって光電極を製造する。

なお、これらの方法で光電極を作製するのに必要な透明基材としては、ガラスが一般的であるが、本発明ではプラスチックフィルムも使用可能である。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン樹脂等が挙げられ、これらの単独または混合、更には積層したものを用いることができる。

透明基材上に設けられる透明導電膜は、主にＩＴＯ等の金属酸化物をスパッタリング等の方法で成膜したもので、透明性と導電性が共に高いものが求められる。透明基材の種類により異なるが、透明性としては全光線透過率８５％以上、導電性としては表面抵抗５００Ω／□以下のものが好ましい。

次に、本発明の光電池用半導体膜を使用した光電池について説明する。ガラス又はプラスチックフィルム等の透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層された光電池用電極を上述の方法で作製する。次にこの電極と対向電極とを適当なスペーサーを使用して向き合った状態で固定する。両電極の間隙に電解液を注入し、最後に電極に配線を取り付けることにより光電池が形成される。電解液には、ヨウ素とヨウ素化合物を溶媒に溶解したものが使用され、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、テトラプロピルアンモニウムヨウ素、テトラブチルアンモニウムヨウ素、ジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素等が使用され、溶媒としてはアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ジメチルカーボネートやこれらの混合溶剤が使用され、またｔ−ブチルピリジンを添加することも有効である。一方、対向電極としては、白金板、白金スパッタ膜を設けたガラス板、カーボン電極等が使用可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

エオシンＹの３．５％エタノール溶液１００ｇに、酸化亜鉛（ナノファイン５０、堺化学社製、粒子径２０ｎｍ）２０ｇを分散して、一晩常温で暗所に放置し、その後濾過して得られた染色された酸化亜鉛微粒子を真空乾燥した。この染色済の酸化亜鉛１０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−ＤＮ−１０Ｌ、ダイセル社製）の２％水溶液２０ｇおよび水１０ｇを混合して撹拌した後、超音波ホモジナイザーにかけて本発明の光電池用半導体膜作製用塗料を調製した。

この塗料をＩＴＯガラス基板（１０×１５×０．７^ｔｍｍ、１０Ω／□）上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して本発明の半導体膜が形成された光電極を作製した。半導体膜の乾燥膜厚は１５μｍであった。

この半導体膜と白金電極を厚さ０．３ｍｍのポリフルオロエチレンシートからなるスペーサーを用いて対向させ、その間隙に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌとヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、光電池を組み立てた。

この光電池を、ＪＡＳＣＯ社製の太陽電池特性評価システムにかけて、１ｓｕｎ照射下でＩ−Ｖ特性を測定した。なお、この光電池の受光面積は０．２５ｃｍ^２であった。
その結果、短絡電流密度（Ｉ_ｓｃ）３．４６ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）０．５９Ｖ、形状因子（ｆｆ）０．７４、光電変換効率（η）１．５１％の値が得られた。この値は、太陽電池の実用特性として十分なものであった。

実施例１で調製した塗料を、剥離性ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ３８Ｘ、リンテックス社製、厚さ３８μｍ）上にスクリーン印刷法により５×５ｍｍ□のサイズで印刷して設け、１００℃で１分間乾燥して本発明の半導体膜積層体を作製した。なお、この半導体膜積層体に設けられた半導体膜の厚さは１７μｍであった。この積層体の光電池用半導体膜を、透明導電性ＩＴＯフィルム−３００ＲＥ（東洋紡社製、２５０Ω／□、厚さ１８８μｍ）の導電膜面と重ね合わせ、平板熱プレスで１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ^２、３分間加圧した。その後、剥離性ＰＥＴフィルムを剥離して、プラスチックフィルムを基材とした光電極を作製した。

実施例１と同じ方法で光電池を作製して評価したところ、短絡電流密度（Ｉ_ｓｃ）１．４９ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）０．５４Ｖ、形状因子（ｆｆ）０．７０、光電変換効率（η）０．６０％であった。

Claims (3)

1. 酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする光電池用半導体膜であって、前記色素が酸化亜鉛に吸着され、前記結着剤がカルボキシメチルセルロースを主成分とし、前記酸化亜鉛は、暗所に放置して色素が酸化亜鉛に吸着されていることを特徴とする光電池用半導体膜。
2. 剥離性支持体上に、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜を設けた光電池作製用半導体膜積層体であって、前記色素が酸化亜鉛に吸着され、前記結着剤がカルボキシメチルセルロースを主成分とし、前記酸化亜鉛は、暗所に放置して色素が酸化亜鉛に吸着されていることを特徴とする光電池作製用半導体膜積層体。
3. 酸化亜鉛、色素、およびビヒクルを主成分とし、結着剤をビヒクル成分として含有する光電池用半導体膜作製用塗料であって、前記色素が酸化亜鉛に吸着され、前記ビヒクルがカルボキシメチルセルロースおよび溶媒からなり、前記酸化亜鉛は、暗所に放置して色素が酸化亜鉛に吸着されていることを特徴とする光電池用半導体膜作製用塗料。