WO2012101939A1 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2012101939A1
WO2012101939A1 PCT/JP2011/079573 JP2011079573W WO2012101939A1 WO 2012101939 A1 WO2012101939 A1 WO 2012101939A1 JP 2011079573 W JP2011079573 W JP 2011079573W WO 2012101939 A1 WO2012101939 A1 WO 2012101939A1
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WO
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semiconductor layer
porous semiconductor
dye
solar cell
sensitized solar
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PCT/JP2011/079573
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Inventor
雅和 室山
福島　和明
和隆 羽生
公智 梶
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ソニー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell that is suitable for installation in a place where human eyes can touch and a method for manufacturing the same.
  • silicon solar cells that directly convert sunlight into electrical energy have been attracting attention and research and development from the viewpoint of effective use of resources and prevention of environmental pollution.
  • silicon solar cells such as crystalline silicon solar cells and amorphous silicon solar cells have been mainly used as solar cells. Since a huge amount of energy is required to manufacture a silicon-based solar cell, it is contrary to the original purpose of a solar cell that is an energy-saving battery that uses sunlight. Further, as a result of using a great deal of energy, silicon-based solar cells must be expensive.
  • a photoelectric conversion electrode and a dye-sensitized solar cell using a porous semiconductor layer sensitized with a dye, and a material and a production for producing the electrode have been proposed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • a conventionally proposed dye-sensitized solar cell includes a titanium oxide porous layer (working electrode) spectrally sensitized with a sensitizing dye such as a ruthenium complex, an electrolyte mainly composed of iodine, and a counter electrode. Yes.
  • the first advantage of this battery is that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided because an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide is used.
  • the second advantage is that a relatively high conversion efficiency can be obtained because the ruthenium complex used has a wide absorption in the visible light region.
  • a dye-sensitized solar cell When installing a dye-sensitized solar cell in a place where it can be seen by the human eye, if the dye-sensitized solar cell is excellent in design, it is considered desirable because it can make the viewer feel comfortable.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 propose a dye-sensitized solar cell having a design property.
  • the predetermined pattern is determined by the shape of the porous titanium oxide layer pattern and the arrangement on the transparent conductive substrate.
  • the color exhibited by the porous titanium oxide layer is determined by the selection of the parameters described above. This is because the wavelength, absorption intensity, or scattering intensity of the light incident on the porous titanium oxide layer and the light absorbed by the porous titanium oxide layer and the light scattered by the porous titanium oxide layer are the parameters described above. Because it varies depending on the situation.
  • an object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that can be manufactured by a simple method and has excellent design properties, and a method for manufacturing the same.
  • the first invention A transparent conductive layer; A porous semiconductor layer provided on the transparent conductive layer and carrying a sensitizing dye; A counter electrode provided opposite to the porous semiconductor layer; An electrolyte layer provided between the porous semiconductor layer and the counter electrode,
  • the porous semiconductor layer has different denseness in the in-plane direction of the porous semiconductor layer,
  • the porous semiconductor layer is a dye-sensitized solar cell that is formed so as to exhibit a predetermined color and to form a predetermined pattern by selection of denseness.
  • the second invention is Forming a porous semiconductor layer on the transparent conductive layer; By applying a pressure treatment having a pressure distribution to the surface of the porous semiconductor layer, it gives different denseness in the in-plane direction of the porous semiconductor layer,
  • This is a method for producing a dye-sensitized solar cell in which a sensitizing dye is supported on a porous semiconductor layer according to the density.
  • the penetration of the sensitizing dye is easier than in the portion where the density is high. Therefore, the color exhibited by the porous semiconductor layer can be controlled by selecting the denseness.
  • the color exhibited by the porous semiconductor layer and the pattern formed by the porous semiconductor layer can be controlled by selecting the denseness. Therefore, it is possible to produce a dye-sensitized solar cell that can be manufactured by a simple method and has excellent design properties.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a plan view illustrating an example of a configuration of a transparent conductive substrate on which a porous semiconductor layer is formed.
  • FIG. 2B is a plan view showing an example of a configuration of a transparent conductive substrate on which a counter electrode is formed.
  • 3A to 3E are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a
  • FIG. 4A is a graph showing the relationship between the pressure applied to the porous semiconductor layer, the dye carrying density, and the photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 4B is a schematic diagram for explaining the definition of the dye carrying density ⁇ .
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present invention. 5B is a cross-sectional view taken along line BB shown in FIG. 5A.
  • 6A to 6D are process diagrams for explaining the production process of the dye-sensitized solar cell of Example 1.
  • FIG. 7A to 7D are process diagrams for explaining a production process of the dye-sensitized solar cell of Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pressure applied to the porous semiconductor layer, the dye carrying density, and the photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 4B is a schematic diagram for explaining the definition of the dye carrying density ⁇ .
  • FIG. 5A is a cross-section
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 1A. As shown in FIGS.
  • this dye-sensitized solar cell includes a transparent conductive substrate 1, a transparent conductive substrate 2, a porous semiconductor layer 3 on which a dye is supported, and an electrolyte layer 4.
  • the counter electrode 5 and the sealing material 6 are provided.
  • the transparent conductive substrate 1 and the transparent conductive substrate 2 are arranged to face each other.
  • the transparent conductive substrate 1 has one main surface facing the transparent conductive substrate 2, and the porous semiconductor layer 3 is formed on this one main surface.
  • the transparent conductive substrate 2 has one main surface facing the transparent conductive substrate 1, and the counter electrode 5 is formed on this one main surface.
  • An electrolyte layer 4 is interposed between the opposing porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5.
  • the transparent conductive substrate 1 has another main surface opposite to one main surface on which the porous semiconductor layer 3 is formed.
  • the other main surface has a light receiving surface that receives light L such as sunlight.
  • the sealing material 6 is provided in the peripheral part of the opposing surface of the transparent conductive base material 1 and the transparent conductive base material 2.
  • the distance between the porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 4 is enclosed in a space surrounded by the transparent conductive substrate 1 on which the porous semiconductor layer 3 is formed, the transparent conductive substrate 2 on which the counter electrode 5 is formed, and the sealing material 6. Yes.
  • the transparent conductive substrates 1 and 2 have, for example, the same square or rectangular planar shape. As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, in this case, these transparent conductive substrates 1 and 2 have an x-axis and y in a direction parallel to two mutually orthogonal sides of these transparent conductive substrates 1 and 2. When the axes are taken, they are shifted from each other by a in the x-axis direction and b in the y-axis direction.
  • FIG. 2A shows the surface of the transparent conductive substrate 1 on the transparent conductive layer 12 side. As shown in FIG. 2A, the width a from two sides of the transparent conductive substrate 1 orthogonal to each other.
  • FIG. 2B shows the surface of the transparent conductive substrate 2 on the transparent conductive layer 22 side. As shown in FIG. 2B, the width a from two sides of the transparent conductive substrate 2 orthogonal to each other. 2 , B 2 The transparent conductive layer 22 in the elongated region is removed, and the base material 21 is exposed in this portion.
  • the counter electrode 5 also has the same planar shape as the transparent conductive layer 22 (see FIG. 1B). At one corner of the transparent conductive substrate 2, an injection port 8 that is used for injection of the electrolyte layer 4 and is finally closed is provided.
  • the transparent conductive substrates 1 and 2, the porous semiconductor layer 3, the sensitizing dye, the counter electrode 5, and the electrolyte layer 4 constituting the dye-sensitized solar cell will be described in order.
  • the transparent conductive substrate 1 includes a substrate 11 and a transparent conductive layer 12 formed on one main surface of the substrate 11, and the porous semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 12. .
  • the transparent conductive base material 2 includes a base material 21 and a transparent conductive layer 22 formed on one main surface of the base material 21, and the counter electrode 5 is formed on the transparent conductive layer 22.
  • the base materials 11 and 21 may be any material having transparency, and various base materials can be used.
  • the substrate having transparency is preferably one that absorbs less light from the visible to the near-infrared region of sunlight.
  • a glass substrate or a resin substrate can be used, but is not limited thereto. It is not something.
  • the glass substrate for example, quartz, blue plate, BK7, lead glass, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the resin base material include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyester, polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl butyrate, polypropylene (PP), and tetraacetyl cellulose.
  • Syndioctane polystyrene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyester sulfone, polyetherimide, cyclic polyolefin, brominated phenoxy, vinyl chloride, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the base materials 11 and 12 for example, a film, a sheet, a substrate, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the transparent conductive layers 12 and 22 preferably have less light absorption from the visible to the near infrared region of sunlight.
  • a material for the transparent conductive layers 12 and 22 for example, it is preferable to use a metal oxide or carbon having good conductivity.
  • the metal oxide examples include indium-tin composite oxide (ITO) and fluorine-doped SnO. 2 (FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), tin oxide (SnO 2 ), Zinc oxide (ZnO), indium-zinc composite oxide (IZO), aluminum-zinc composite oxide (AZO), and gallium-zinc composite oxide (GZO) are used. be able to.
  • a layer may be further provided between the transparent conductive layer 12 and the porous semiconductor layer 3 for the purpose of promoting binding, improving electron transfer, or preventing reverse electron processes.
  • the porous semiconductor layer 3 is preferably a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles.
  • the metal oxide semiconductor fine particles preferably contain a metal oxide containing at least one of titanium, zinc, tin and niobium.
  • a metal oxide containing at least one of titanium, zinc, tin and niobium By including such a metal oxide, an appropriate energy band is formed between the dye to be adsorbed and the metal oxide, and electrons generated in the dye by light irradiation are smoothly transmitted to the metal oxide, and thereafter This is because it can contribute to power generation by oxidation and reduction of iodine.
  • the material of the metal oxide semiconductor fine particles includes titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, indium oxide, niobium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, strontium oxide, tantalum oxide, and antimony oxide.
  • the conduction band of the porous semiconductor layer 3 is preferably present at a position where electrons are easily received from the photoexcitation order of the sensitizing dye.
  • the materials of the metal oxide semiconductor fine particles described above one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide is particularly preferable.
  • titanium oxide is most preferable from the viewpoints of price and environmental hygiene.
  • the metal oxide semiconductor fine particles particularly preferably contain titanium oxide having an anatase type or brucite type crystal structure.
  • titanium oxide By including such titanium oxide, an appropriate energy band is formed between the dye to be adsorbed and the metal oxide, and electrons generated in the dye by light irradiation are smoothly transferred to the metal oxide, and then iodine This is because it can contribute to power generation by oxidation-reduction of methane.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide semiconductor fine particles is preferably 5 nm or more and 500 nm or less. If the thickness is less than 5 nm, the crystallinity is extremely deteriorated, and the anatase structure cannot be maintained and an amorphous structure tends to be formed.
  • the average primary particle diameter was determined by a method of measuring by a light scattering method using a dilute solution in which a desired dispersant was added and dispersed to primary particles using a solvent system in which primary particles can be dispersed.
  • the porous semiconductor layer 3 has different denseness in the in-plane direction of the porous semiconductor layer 3, and is formed so as to exhibit a predetermined color and to form a predetermined pattern by selection of the denseness. Yes. For example, the predetermined color exhibited by the porous semiconductor layer 3 is selected depending on the density.
  • the predetermined pattern which the porous semiconductor layer 3 comprises is selected by the boundary position where density changes.
  • the density of the porous semiconductor layer 3 varies depending on, for example, the amount of voids formed between the metal oxide semiconductor fine particles. The smaller the amount of voids, the higher the density.
  • the density of the porous semiconductor layer 3 is, for example, the density of the entire porous semiconductor layer, the density inside the porous semiconductor layer, or the density of the surface of the porous semiconductor layer. From the viewpoint of easy control of the property, it is preferable that the surface of the porous semiconductor layer is dense.
  • the porous semiconductor layer 3 has a plurality of regions R having different denseness, and the colors exhibited by these regions R, specifically the colors Have different gradations (color shades).
  • the shape and arrangement of the region R are selected according to the pattern displayed on the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell.
  • the shape of the region R may be either a regular shape or an irregular shape, for example, and is selected according to a desired pattern.
  • the shape and arrangement of the region R shown in FIGS. 1A and 1B are merely schematic examples, and are not particularly limited thereto.
  • the denseness of the porous semiconductor layer 3 in the region R is selected according to, for example, the color gradation exhibited by the region R of the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell.
  • the density of the porous semiconductor layer 3 in the region R is changed in n stages, the color exhibited by the region R can be changed in n gradations.
  • the gradation changes stepwise so that the color density of the porous semiconductor layer 3 in the region R becomes lighter. .
  • the gradation of the color exhibited by the region R changes according to the change in the density of the porous semiconductor layer 3 because the density of the sensitizing dye is changed according to the density of the porous semiconductor layer 3.
  • the sensitizing dye permeates from the surface of the porous semiconductor layer into the inside thereof in the sensitizing dye supporting step described later. Tend to be easier. Therefore, in the region R where the density of the porous semiconductor layer 3 is high, the loading density of the sensitizing dye in the porous semiconductor layer 3 is lower than that in the region R where the density is low, and a light color is obtained. On the other hand, in the region R where the density of the porous semiconductor layer 3 is low, the carrying density of the sensitizing dye in the porous semiconductor layer 3 is higher than in the region R where the density is high, and the dark color and Become.
  • the permeability R of the sensitizing dye in the film thickness direction of the porous semiconductor layer 3 is different, and the region R in which the denseness of the porous semiconductor layer 3 is higher is higher in the porous semiconductor layer 3.
  • the permeability of the sensitizing dye is greatly reduced and lighter than the region R where the density is low. Become a color.
  • the permeability of the sensitizing dye in the film thickness direction of the porous semiconductor layer 3 is reduced compared to the region R where the density is high.
  • Small and dark color In a plurality of regions having different denseness, for example, the loading density of the sensitizing dye of the porous semiconductor layer 3 is different, and the loading density of the sensitizing dye tends to be lower in the region R where the denseness of the porous semiconductor layer 3 is higher. There is. Therefore, in the region R where the denseness of the porous semiconductor layer 3 is high, the carrying density of the sensitizing dye is lower and the color is lighter than in the region R where the denseness is low.
  • the film thickness of the porous semiconductor layer 3 is different, and it is preferable that the film thickness of the porous semiconductor layer 3 is smaller in the region where the denseness of the porous semiconductor layer 3 is higher.
  • the porous semiconductor layer 3 having such a configuration can be easily formed by applying a pressure treatment having a pressure distribution to the porous semiconductor layer 3 having a uniform thickness. The details of the pressurizing process having the pressure distribution will be described later. As shown in FIG.
  • a plurality of regions R having different denseness are provided adjacent to each other, and the denseness of the plurality of regions R provided adjacently is The height is gradually increased from one end region to the other end region of the plurality of regions. In this way, as the density of the plurality of adjacent regions R increases stepwise, the color shade of the region R becomes lighter stepwise. Therefore, a gradation can be given to the pattern displayed on the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell by controlling the denseness as described above.
  • the film thicknesses of the porous semiconductor layers 3 in the plurality of regions R are adjacent to each other as in the predetermined section D shown in FIG. 1B. It is preferable that the thickness is gradually reduced from the region R at one end of the plurality of regions R toward the region R at the other end.
  • the porous semiconductor layer 3 having such a film thickness configuration can be easily formed by applying a pressure treatment having a pressure distribution to the porous semiconductor layer 3 having a uniform thickness.
  • the sensitizing dye for photoelectric conversion is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but usually a substance capable of absorbing light in the vicinity of the visible light region, for example, a bipyridine complex, a terpyridine complex, a merocyanine dye, a porphyrin , And phthalocyanine are used.
  • sensitizing dye used alone, for example, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex which is one kind of bipyridine complex (Commonly known as N719) is excellent in performance as a sensitizing dye and is generally used.
  • cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (commonly known as N3), which is one of bipyridine complexes, and Tris, which is one of terpyridine complexes.
  • ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (commonly known as black dye) is generally used.
  • black dye commonly known as black dye
  • a co-adsorbent is often used.
  • the co-adsorbent is a molecule added to prevent the dye molecules from associating on the porous semiconductor layer 3, and typical co-adsorbents include, for example, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholate, and Examples thereof include 1-decylphosphonic acid.
  • the structural characteristics of these molecules are that they have a carboxyl group, a phosphono group, etc. as functional groups that are easily adsorbed to titanium oxide constituting the porous semiconductor layer 3, and are interposed between dye molecules. In order to prevent the interference, it may be formed by ⁇ coupling.
  • sensitizing dyes include azo dyes, quinacridone dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphine dyes.
  • Chlorophyll dyes Chlorophyll dyes, ruthenium complex dyes, indigo dyes, perylene dyes, oxazine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and their derivatives, but they absorb light and are porous semiconductors.
  • Any sensitizing dye capable of injecting excited electrons into the conduction band of the layer 3 is not limited thereto.
  • these sensitizing dyes have one or more linking groups in their structure, they can be connected to the surface of the porous semiconductor layer, and the excitation electrons of the photoexcited sensitizing dye can be transferred to the conduction band of the porous semiconductor layer 3. This is desirable because it can be communicated quickly.
  • the film thickness of the porous semiconductor layer 3 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the film thickness is less than 0.5 ⁇ m, effective conversion efficiency tends to be not obtained. On the other hand, when the film thickness exceeds 200 ⁇ m, it tends to be difficult to produce such as cracking or peeling during film formation. In addition, since the distance between the surface of the porous semiconductor layer 3 on the electrolyte layer side and the surface of the transparent conductive layer 12 on the porous semiconductor layer side increases, the generated charges cannot be effectively transmitted to the transparent conductive layer 12. It tends to be difficult to obtain good conversion efficiency. (Counter electrode) The counter electrode 5 functions as a positive electrode of a dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion cell).
  • Examples of the conductive material used for the counter electrode 5 include, but are not limited to, metals, metal oxides, and carbon. Examples of metals that can be used include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, but are not limited thereto. Examples of the metal oxide include ITO (indium-tin oxide), tin oxide (including a material doped with fluorine), zinc oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the thickness of the counter electrode 5 is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 4 is preferably composed of an electrolyte, a medium, and an additive.
  • the electrolyte is I 2 And iodide (for example, LiI, NaI, KI, CsI, MgI 2 , CaI 2 , CuI, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.), Br 2 And bromide (eg LiBr), among which I 2
  • I 2 And iodide for example, LiI, NaI, KI, CsI, MgI 2 , CaI 2 , CuI, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.
  • Br 2 And bromide eg LiBr
  • the concentration of the electrolyte with respect to the medium is preferably 0.05 to 10M, more preferably 0.05 to 5M, and still more preferably 0.2 to 3M.
  • the concentration of is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.5M, and still more preferably 0.001 to 0.3M.
  • various additives such as 4-tert-butylpyridine and benzimidazoliums can be added for the purpose of improving the open-circuit voltage of the dye-sensitized solar cell.
  • the medium used for the electrolyte layer 4 is preferably a compound that can exhibit good ionic conductivity.
  • solution medium examples include ether compounds such as dioxane and diethyl ether, chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, and ethylene glycol.
  • ether compounds such as dioxane and diethyl ether
  • chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, and ethylene glycol.
  • Alcohols such as monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, acetonitrile, glutarodi Nitrile, methoxyacetonitrile, Pionitoriru, nitrile compounds such as benzonitrile, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, dimethyl sulfoxide, or the like can be used aprotic polar substances such as sulfolane.
  • a polymer can be included for the purpose of using a solid (including gel) medium.
  • a polymer such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride
  • a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized in the solution-like medium, thereby solidifying the medium.
  • an electrolyte that does not require CuI or CuSCN medium, and 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9′-spirobi A hole transport material such as fluorene can be used.
  • FIG. 3A a plate-like or film-like substrate 11 is formed.
  • a molding method for example, a melt extrusion method, an injection molding method, or the like can be used, but the method is not limited thereto.
  • FIG. 3B the transparent conductive layer 12 is formed on the substrate 11 by a thin film manufacturing technique such as sputtering. Thereby, the transparent conductive base material 1 is obtained.
  • FIG. 3B the transparent conductive layer 12 is formed on the substrate 11 by a thin film manufacturing technique such as sputtering. Thereby, the transparent conductive base material 1 is obtained.
  • the porous semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 1.
  • metal oxide semiconductor fine particles are dispersed in a solvent to prepare a paste that is a composition for forming a porous semiconductor layer.
  • a binder binder
  • monodispersed colloidal particles obtained from hydrothermal synthesis may be used as necessary.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine Such amines can be used alone or in admixture of two or more, but are not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3
  • the dispersion method for example, a known method can be used. Specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, etc. can be used. It is not limited to.
  • the solvent is volatilized by drying. Thereby, the porous semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 12.
  • the drying conditions are not particularly limited, and may be natural drying or artificial drying that adjusts the drying temperature, drying time, and the like.
  • the drying temperature and drying time in a range in which the base material 11 is not deteriorated in consideration of the heat resistance of the base material 11.
  • a coating or printing method it is preferable to use a simple and suitable method for mass production.
  • the coating method include a micro gravure coating method, a wire bar coating method, a direct gravure coating method, a die coating method, a dip method, a spray coating method, a reverse roll coating method, a curtain coating method, a comma coating method, a knife coating method, and a spin coating method.
  • a coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • a printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method and the like can be used, but it is not particularly limited thereto. .
  • the firing temperature is preferably 40 to 1000 ° C., more preferably about 40 to 600 ° C., but it is not particularly limited to this temperature range.
  • the firing time is preferably about 30 seconds to 10 hours, but is not particularly limited to this time range.
  • a pressure treatment having a pressure distribution is applied to the surface of the porous semiconductor layer 3.
  • the porous semiconductor layer 3 which has the some area
  • denseness corresponding to the applied pressure is imparted to the surface of the porous semiconductor layer, and, for example, a plurality of regions R having different denseness are formed.
  • the surface of the porous semiconductor layer is pressed with the indenter while moving the indenter (pressurizing means) having a convex tip in the in-plane direction, and the porous semiconductor
  • an indenter having a convex tip portion for example, a cone shape and a cone shape with a curvature R at the apex portion can be used, but the invention is not limited to this.
  • FIG. 4A is a graph schematically showing the relationship between the pressure P applied to the porous semiconductor layer, the dye carrying density ⁇ , and the photoelectric conversion efficiency ⁇ .
  • FIG. 4B is a schematic diagram for explaining the definition of the dye carrying density ⁇ .
  • the horizontal axis indicates the pressure P applied to the porous semiconductor layer
  • the vertical axis indicates the dye carrying density ⁇ or the photoelectric conversion efficiency ⁇ .
  • the dye carrying density ⁇ is defined by the following formula (1).
  • Chromaticity carrying density ⁇ (amount of sensitizing dye contained in minute section ⁇ V of porous semiconductor layer 3) / (total specific surface area of porous semiconductor layer 3 in minute section ⁇ V) (1)
  • the micro section ⁇ V is a micro section obtained by cutting the porous semiconductor layer 3 along the periphery of the micro area ⁇ S. As shown by the solid line in FIG.
  • the dye-carrying density ⁇ hardly changes even when the pressure P is increased and tends to be almost constant. If it is Pa or more, the dye-carrying density ⁇ tends to decrease as the pressure P increases. This is considered to be because when the pressure is higher than Pa, the denseness of the porous semiconductor layer 3 becomes too high, and the permeability of the sensitizing dye from the surface of the porous semiconductor layer decreases. Therefore, when the porous semiconductor layer 3 is pressurized under a pressure of less than Pa, regardless of the pressure P, the color gradation exhibited by the porous semiconductor layer 3 after supporting the dye hardly changes and is substantially constant. Tend to be.
  • the color gradation exhibited by the porous semiconductor layer 3 tends to change depending on the pressure P.
  • the pressure P is less than Pa
  • the photoelectric conversion efficiency ⁇ tends to increase as the pressure P increases
  • the pressure P is Pa or more
  • photoelectric conversion occurs.
  • Efficiency ⁇ tends to decrease.
  • the dye support density ⁇ which is a boundary value at which the dye support density ⁇ starts to decrease with the increase in the pressure P.
  • the dye carrying density ⁇ is preferably ⁇ i or more.
  • the pressure P at which the dye-carrying density ⁇ i is obtained is Pi
  • the pressure P is preferably equal to or higher than the pressure Pi from the viewpoint of providing gradation to the color exhibited by the porous semiconductor layer 3 after the dye is carried. .
  • the dye sensitization density ⁇ which hardly changes the dye carrying density ⁇ due to the pressure P, is ⁇ j
  • gradation is imparted to the color exhibited by the porous semiconductor layer 3 after the dye is carried by pressure control in the pressurizing step.
  • the dye sensitization density ⁇ is ⁇ j or less.
  • the pressure P at which the dye sensitization density ⁇ j is obtained is Pj
  • the pressure P is preferably set to Pj or less from the viewpoint of providing gradation to the color exhibited by the porous semiconductor layer 3 after the dye is supported. . Therefore, the dye sensitization density ⁇ is preferably ⁇ i or more and ⁇ j or less.
  • the pressure P is preferably set to Pi or more and Pj or less.
  • a sensitizing dye is dissolved in a solvent to prepare a solution.
  • the solvent is preferably a solvent capable of dissolving a sensitizing dye and capable of mediating dye adsorption on the porous semiconductor layer 3.
  • alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol, acetonitrile , Nitrile solvents such as propionitrile, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone Solvents, carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate, carbohydrate solvents such as hexane, octane, toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxy , 1,3-dimethyl imidazolinone, N-methylpyrrolidone, water and the like can be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • solvents such
  • the porous semiconductor layer 3 is immersed in a solution containing a sensitizing dye, whereby the sensitizing dye is supported on the metal oxide fine particles.
  • the permeability of the sensitizing dye to the porous semiconductor layer 3 is different, and a different dye carrying density ⁇ is given in the in-plane direction of the porous semiconductor layer 3. Is done.
  • a gradation corresponding to the difference in the dye carrying density ⁇ of the sensitizing dye is given to the porous semiconductor layer 3.
  • a pattern corresponding to the boundary position where the density changes is given to the porous semiconductor layer 3.
  • the region R having a lower density on the surface of the porous semiconductor layer the penetration of the sensitizing dye is easier and the carrying density of the sensitizing dye becomes higher.
  • the region R having a higher density on the surface of the porous semiconductor layer suppresses the permeation of the sensitizing dye and lowers the carrying density of the sensitizing dye. Therefore, a gradation opposite to the denseness of the porous semiconductor layer 3 is given to the region R.
  • region R is provided to the porous semiconductor layer surface.
  • the transparent conductive material is passed through the ultraviolet curable adhesive.
  • the adhesive substrate 1 is bonded together.
  • the porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5 are arranged to face each other at a predetermined interval, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, and a and b are respectively in the x-axis direction and the y-axis direction. Place in a shifted state. Thereby, a space filled with the electrolyte layer 4 is formed by the transparent conductive substrate 1, the transparent conductive substrate 2, and the sealing material 6.
  • the dye-sensitized solar cell operates as a cell having the counter electrode 5 as a positive electrode and the transparent conductive layer 12 as a negative electrode when light L is incident on the light receiving surface of the transparent conductive substrate 1.
  • the principle is as follows.
  • the sensitizing dye When the sensitizing dye absorbs photons transmitted through the substrate 11 and the transparent conductive layer 12, electrons in the sensitizing dye are excited from the ground state (HOMO) to the excited state (LUMO). Excited electrons are drawn to the conduction band of the porous semiconductor layer 3 through electrical coupling between the sensitizing dye and the porous semiconductor layer 3, and pass through the porous semiconductor layer 3 to form the transparent conductive layer 12. To reach.
  • the sensitizing dye that has lost the electron is a reducing agent in the electrolyte layer 4, such as I ⁇ From the following reaction, an oxidant such as I in the electrolyte layer 4 3 ⁇ (I 2 And I ⁇ To form a conjugate).
  • a plurality of regions R having different denseness are formed in the porous semiconductor layer 3 and the level of the denseness of these regions R is selected to thereby obtain a porous semiconductor layer. It is possible to control the gradation of the color exhibited by 3. In addition, by selecting the shape and arrangement of the region R, the pattern formed by the porous semiconductor layer 3 can be selected. Therefore, it is possible to produce a dye-sensitized solar cell that can be manufactured by a simple method and has excellent design properties. In addition, the denseness of the surface of the porous semiconductor layer can be controlled by performing a pressure treatment having a pressure distribution on the surface of the porous semiconductor layer.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present invention.
  • 5B is a cross-sectional view taken along line BB shown in FIG. 5A.
  • the dye-sensitized solar cell according to the second embodiment includes a plurality of porous semiconductor layers 3, and the denseness of these porous semiconductor layers 3 is different. This is different from the first embodiment.
  • the porous semiconductor layer 3 has a predetermined pattern shape.
  • the number, shape, and arrangement of the porous semiconductor layer 3 are determined according to the pattern displayed on the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell.
  • the porous semiconductor layer 3 is formed of four porous semiconductor layers 3.
  • the shape and arrangement of the porous semiconductor layer 3 shown in FIGS. 5A and 5B are merely schematic examples, and are not particularly limited.
  • the plurality of porous semiconductor layers 3 have a compactness, a thickness, a laminated structure, a particle size of the titanium oxide fine particles, or a combination ratio thereof when the titanium oxide fine particles are composed of two or more types of titanium oxide fine particles having different particle sizes.
  • a predetermined color is formed and a predetermined pattern is formed.
  • the predetermined pattern is determined by the shape of the pattern of the porous semiconductor layer 3 and the arrangement on the transparent conductive substrate 1.
  • the color exhibited by the porous semiconductor layer 3 is determined by the selection of the parameters described above.
  • the wavelength, absorption intensity, or scattering intensity of the light that is absorbed into the porous semiconductor layer 3 and the light that is scattered by the porous semiconductor layer 3 out of the sunlight incident on the porous semiconductor layer 3 is the thickness.
  • the layered structure, the particle diameter of the titanium oxide fine particles, or the titanium oxide fine particles vary depending on the selection of the blending ratio in the case where the titanium oxide fine particles are composed of two or more kinds of titanium oxide fine particles having different particle sizes.
  • the amount of the sensitizing dye supported on the porous semiconductor layer 3 varies depending on the denseness of the porous semiconductor layer 3, particularly the denseness of the surface thereof. Further, as shown in FIGS.
  • one porous semiconductor layer 3 has a plurality of regions R having different denseness, and the gradation of the color exhibited by these regions R, that is, the color shading. May be different.
  • the density, thickness, laminated structure, particle diameter of the titanium oxide fine particles, or the mixing ratio when the titanium oxide fine particles are composed of two or more types of titanium oxide fine particles having different particle diameters are selected.
  • a plurality of porous semiconductor layers 3 are formed. Therefore, various gradations can be easily given to various colors exhibited by the porous semiconductor layer 3.
  • Example 1 Hereinafter, the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell of Example 1 will be described with reference to FIGS. 6A to 6D.
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed as a transparent conductive layer 112 on a soda lime glass substrate 111 by a sputtering method to obtain a transparent conductive substrate 101.
  • a porous semiconductor layer 103 holding a sensitizing dye was formed on the transparent conductive substrate 101 as follows.
  • a titanium oxide dispersion solution was prepared by dispersing the following materials for 16 hours using a bead disperser. Titanium oxide fine particle: Nippon Aerosol P25 5g Solvent: 45g ethanol Powder: 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol 0.5g
  • the porous semiconductor layer 103 is baked in an oven at a temperature environment of 500 ° C. for 1 hour. Formed.
  • by pressing the surface of the porous semiconductor layer 103 using a dot-shaped indenter having a diameter of 1 mm regions having different densities shown in FIG.
  • porous semiconductor layer 203 were formed on the surface of the porous semiconductor layer 203.
  • the pressure was changed from 26 MPa to 2610 Mpa corresponding to the region diagram shown in FIG. 6C, thereby controlling the density of the surface of the porous semiconductor layer 103.
  • the porous semiconductor layer 103 was immersed in a dye solution having the following composition to adsorb the sensitizing dye. Thereafter, the excess sensitizing dye was washed with ethanol and dried to form a porous semiconductor layer 103 holding the photosensitizing dye.
  • Sensitizing dye cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex (common name N719) 25 mg
  • Solvent ethanol 50ml
  • the resin film spacer As the resin film spacer, a film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: High Milan) was used. Next, an electrolyte solution having the following composition was injected from the injection port using a liquid feed pump to form the electrolyte layer 104. Thus, the intended dye-sensitized solar cell was obtained.
  • Example 2 Hereinafter, the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell of Example 2 will be described with reference to FIGS. 7A to 7D.
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed as a transparent conductive layer 212 on a soda lime glass substrate 211 by a sputtering method, whereby a transparent conductive substrate 201 was obtained.
  • a porous semiconductor layer 203 holding a sensitizing dye was formed on the transparent conductive substrate 201 as follows. First, a titanium oxide dispersion solution was prepared by dispersing the following materials for 16 hours using a bead disperser.
  • Titanium oxide fine particle Nippon Aerosol P25 5g
  • Solvent 45g ethanol Dispersant: 3,5-dimethyl-3-amino-1-hexyne 0.5 g
  • the prepared titanium oxide dispersion solution is spray-coated on the transparent conductive layer 212 to form a coating film, and then sintered in an ultrahigh vacuum under the following heat treatment conditions to form the porous semiconductor layer 203 did.
  • by pressing the surface of the porous semiconductor layer 203 using an indenter having an uneven surface regions having different denseness shown in FIG. 7C were formed on the surface of the porous semiconductor layer 203.
  • the porous semiconductor layer 203 was immersed in a dye solution having the following composition to adsorb the sensitizing dye. Thereafter, the excess sensitizing dye was washed with ethanol and dried to form a porous semiconductor layer 203 holding the photosensitizing dye.
  • Sensitizing dye cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex (common name N719) 25 mg
  • Solvent ethanol 50ml Next, as shown in FIG.
  • the transparent conductive substrate 201 on which the porous semiconductor layer 203 is formed and the transparent conductive substrate 202 on which the counter electrode 205 is formed are arranged so as to face each other, and a resin film spacer and acrylic ultraviolet curing are performed. Sealed with resin.
  • a resin film spacer a film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: High Milan) was used.
  • an electrolyte solution having the following composition was injected from the injection port using a liquid feed pump to form an electrolyte layer 204.
  • the intended dye-sensitized solar cell was obtained.
  • a module may be formed by combining a plurality of dye-sensitized solar cells (cells) according to the above-described embodiment.
  • the plurality of dye-sensitized solar cells are electrically connected in series and / or in parallel. For example, when combined in series, a high electromotive voltage can be obtained.

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Abstract

　色素増感太陽電池は、透明導電層と、透明導電層上に設けられ、増感色素が担持された多孔質半導体層と、多孔質半導体層と対向して設けられた対極と、多孔質半導体層と対極との間に設けられた電解質層とを備える。多孔質半導体層は、面内方向に異なる緻密性を有する。多孔質半導体層は、緻密性の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている。

Description

色素増感太陽電池およびその製造方法
　本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関し、特に、人の目に触れる場所に設置して好適な色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、研究開発が推進されている。従来、太陽電池としては、結晶シリコン系太陽電池、アモルファスシリコン系太陽電池などのシリコン系太陽電池が、主に用いられてきた。
　シリコン系太陽電池を製造するには、膨大なエネルギーを必要とするため、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また、多大なエネルギーを使用する結果として、シリコン系太陽電池は高価なものとならざるを得ない。
　そこで、上述のシリコン系太陽電池の問題点を解決すべく、色素によって増感された多孔質半導体層を用いた光電変換用電極および色素増感太陽電池、並びにこれを作製するための材料および製造技術が提案されている（非特許文献１および特許文献１参照）。
　従来提案されている色素増感太陽電池は、ルテニウム錯体などの増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層（作用電極）と、ヨウ素を主体とする電解質と、対電極とを備えている。この電池の第１の利点は、酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点である。第２の利点は、用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
　色素増感太陽電池を人の目に触れる場所に設置する場合、その色素増感太陽電池が意匠性に優れたものであれば、見る人に心地よさを感じさせることができるので望ましいと考えられる。この観点から、例えば、特許文献２および特許文献３では、意匠性を持たせた色素増感太陽電池が提案されている。
　この色素増感太陽電池では、色素担持多孔質酸化チタン層の厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径、または互いに粒径の異なる２種類以上の酸化チタン微粒子の配合率を選択することにより、所定の色を呈し、且つ所定の模様構成を形成している。ここで、所定の模様は、多孔質酸化チタン層のパターンの形状および透明導電性基材上の配置により決められる。これに対して、多孔質酸化チタン層が呈する色は、上述のパラメータの選択により決められる。これは、多孔質酸化チタン層に入射する太陽光のうちこの多孔質酸化チタン層に吸収される光およびこの多孔質酸化チタン層により散乱される光の波長、吸収強度または散乱強度が上述のパラメータによって変わるためである。
Ｂ．Ｏ′Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７−７４０（１９９１）
米国特許４９２７７２１号明細書 特開２０１０−３４６８号公報 特開２０１０−９７６９号公報
　上述したように、特許文献２および特許文献３に記載された技術では、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子の配合率の選択により、色素担持多孔質酸化チタン層が、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成している。このため、色相を変える毎にインクの変更や厚みの変更が必要となり、複数の印刷版を必要とし、交換に時間がかかり、製造工程が非常に煩雑である。また、色相を変えることは可能であるが、階調を付けることが困難である。
　したがって、本発明の目的は、簡便な方法により製造することができると共に、意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
　上述した課題を解決するために、第１の発明は、
　透明導電層と、
　透明導電層上に設けられ、増感色素が担持された多孔質半導体層と、
　多孔質半導体層と対向して設けられた対極と、
　多孔質半導体層と対極との間に設けられた電解質層と
　を備え、
　多孔質半導体層は、該多孔質半導体層の面内方向に異なる緻密性を有し、
　多孔質半導体層は、緻密性の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池である。
　第２の発明は、
　多孔質半導体層を透明導電層上に形成し、
　圧力分布を有する加圧処理を多孔質半導体層の表面に対して施すことにより、多孔質半導体層の面内方向に異なる緻密性を付与し、
　多孔質半導体層に緻密性に応じて増感色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法である。
　本発明では、多孔質半導体層のうち緻密性が低い部分では、緻密性が高い部分に比して増感色素の浸透が容易である。したがって、緻密性の選択により、多孔質半導体層の呈する色を制御することができる。
　本発明によれば、緻密性の選択により、多孔質半導体層が呈する色、および多孔質半導体層が構成する模様を制御することができる。したがって、簡便な方法により製造することができると共に、意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現できる。
　図１Ａは、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示したＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
　図２Ａは、多孔質半導体層が形成される透明導電性基材の構成の一例を示す平面図である。図２Ｂは、対極が形成される透明導電性基材の構成の一例を示す平面図である。
　図３Ａ~図３Ｅは、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための工程図である。
　図４Ａは、多孔質半導体層に加えられた圧力と、色素担持密度および光電変換効率との関係を示すグラフである。図４Ｂは、色素担持密度σの定義を説明するための略線図である。
　図５Ａは、本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図５Ｂは、図５Ａに示したＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
　図６Ａ~図６Ｄは、実施例１の色素増感太陽電池の製造工程を説明するための工程図である。
　図７Ａ~図７Ｄは、実施例２の色素増感太陽電池の製造工程を説明するための工程図である。
　本発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（１つの多孔質半導体層を備える色素増感太陽電池の例）
２．第２の実施形態（２つ以上の多孔質半導体層を備える色素増感太陽電池の例）
＜第１の実施形態＞
［色素増感太陽電池の構成］
　図１Ａは、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示したＢ−Ｂ線に沿った断面図である。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、この色素増感太陽電池は、透明導電性基材１と、透明導電性基材２と、色素が担持された多孔質半導体層３と、電解質層４と、対極５と、封止材６とを備える。
　透明導電性基材１と透明導電性基材２とが対向配置されている。透明導電性基材１は、透明導電性基材２と対向する一主面を有し、この一主面に多孔質半導体層３が形成されている。透明導電性基材２は、透明導電性基材１と対向する一主面を有し、この一主面に対極５が形成されている。対向する多孔質半導体層３と対極５との間に電解質層４が介在されている。透明導電性基材１は、多孔質半導体層３が形成された一主面とは反対側の他主面を有し、例えばこの他主面が太陽光などの光Ｌを受光する受光面となる。
　透明導電性基材１と透明導電性基材２との対向面の周縁部に封止材６が設けられている。多孔質半導体層３と対極５との間隔は、好ましくは１~１００μｍ、より好ましくは１~４０μｍである。電解質層４は、多孔質半導体層３が形成された透明導電性基材１と、対極５が形成された透明導電性基材２と、封止材６とによって囲まれた空間に封入されている。封止材６の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリットなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
　透明導電性基材１、２は、例えば、互いに同一の正方形または長方形の平面形状を有する。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、この場合、これらの透明導電性基材１、２は、これらの透明導電性基材１、２の互いに直交する二辺に平行な方向にｘ軸およびｙ軸を取った場合、ｘ軸方向にａ、ｙ軸方向にｂだけ互いにずれている。例えば、透明導電性基材１、２が正方形の平面形状を有する場合、これらの透明導電性基材１、２は一つの対角線の方向に互いにずれており、このときａ＝ｂである。透明導電層１２、２２の周縁部のうちの一部が封止材６の外側に露出し、この露出した透明導電層１２、２２上に集電層７が形成されている。この集電層７は、外部リードとの接続や色素増感太陽電池同士を接続する場合に用いられる。
　図２Ａは、透明導電性基材１の透明導電層１２側の面を示す。図２Ａに示すように、透明導電性基材１の互いに直交する二つの辺部から幅ａ１、ｂ１の細長い領域の透明導電層１２が除去されており、この部分では基材１１が露出している。そして、封止材６のうちの透明導電性基材１のこれらの二つの辺に沿う部分は、この露出した部分の基材１１上に接着されている（図１Ｂ参照）。図２Ｂは、透明導電性基材２の透明導電層２２側の面を示す。図２Ｂに示すように、透明導電性基材２の互いに直交する二つの辺部から幅ａ２、ｂ２の細長い領域の透明導電層２２が除去されており、この部分では基材２１が露出している。そして、封止材６のうちの透明導電性基材２のこれらの二つの辺に沿う部分は、この露出した部分の基材２１上に接着されている（図１Ｂ参照）。図２Ｂにおいては図示を省略するが、対極５もこの透明導電層２２と同一の平面形状を有する（図１Ｂ参照）。透明導電性基材２の一つの角部には、電解質層４の注入に用いられ、最終的には塞がれる注入口８が設けられている。
　以下、この色素増感型太陽電池を構成する透明導電性基材１、２、多孔質半導体層３、増感色素、対極５、および電解質層４について順次説明する。
（透明導電性基材）
　透明導電性基材１は、基材１１と、この基材１１の一主面上に形成された透明導電層１２とを備え、この透明導電層１２上に多孔質半導体層３が形成される。透明導電性基材２は、基材２１と、この基材２１の一主面上に形成された透明導電層２２とを備え、この透明導電層２２上に対極５が形成される。
　基材１１、２１としては、透明性を有するものであればよく、種々の基材を用いることができる。透明性を有する基材としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ないものが好ましく、例えば、ガラス基材、樹脂基材などを用いることができるが、これに限定されるものではない。ガラス基材の材料としては、例えば、石英、青板、ＢＫ７、鉛ガラスなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニルなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。基材１１、１２としては、例えば、フィルム、シート、基板などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
　透明導電層１２、２２は、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ないことが好ましい。透明導電層１２、２２の材料としては、例えば、導電性の良好な金属酸化物、炭素を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ２（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。透明導電層１２と多孔質半導体層３との間に、結着の促進、電子伝達の改善、または逆電子過程の防止などを目的とした層をさらに設けるようにしてもよい。
（多孔質半導体層）
　多孔質半導体層３は、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子は、チタン、亜鉛、スズおよびニオブの少なくとも１種を含む金属酸化物を含むことが好ましい。このような金属酸化物を含むことで、吸着させる色素と金属酸化物間にて適切なエネルギーバンドを形成し、光照射により色素にて発生した電子が金属酸化物に円滑に伝達し、その後のヨウ素の酸化還元による発電に寄与することができるからである。具体的には、金属酸化物半導体微粒子の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、および酸化バナジウムなどなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、これらの限定されるものではない。多孔質半導体層表面が増感色素によって増感されるためには、多孔質半導体層３の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが好ましい。この観点からすると、上述した金属酸化物半導体微粒子の材料の中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、および酸化ニオブからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。さらに、価格や環境衛生性などの観点から、酸化チタンが最も好ましい。金属酸化物半導体微粒子は、アナターゼ型またはブリュッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンを含むことが特に好ましい。このような酸化チタンを含むことで、吸着させる色素と金属酸化物間にて適切なエネルギーバンドを形成し、光照射により色素にて発生した電子が金属酸化物に円滑に伝達し、その後のヨウ素の酸化還元による発電に寄与することができるからである。金属酸化物半導体微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、結晶性が極端に劣化し、アナターゼ構造を維持できなくアモルファス構造となる傾向がある。一方、５００ｎｍを超えると、比表面積が著しく低下し、多孔質半導体層３に吸着させる発電に寄与する色素の総量が減少する傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子が分散できる溶媒系を用いて、所望な分散剤を添加して一次粒子まで分散処理した希薄溶液を用いて、光散乱法により測定する方法より求めたものである。
　多孔質半導体層３は、該多孔質半導体層３の面内方向に異なる緻密性を有し、この緻密性の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている。例えば、多孔質半導体層３の呈する所定の色は、緻密性の高低により選択される。具体的には、多孔質半導体層３の緻密性が高くなるに従って、多孔質半導体層３が呈する色の濃淡が淡くなるように階調が変化する。また、多孔質半導体層３が構成する所定の模様は、緻密性の変化する境界位置により選択される。多孔質半導体層３の緻密性は、例えば、金属酸化物半導体微粒子間に形成された空隙部の量により変化し、空隙部の量が少ないほど緻密性が高くなるようになっている。
　ここで、多孔質半導体層３の緻密性は、例えば多孔質半導体層全体の緻密性、多孔質半導体層内部の緻密性、または多孔質半導体層表面の緻密性であり、階調の付与および緻密性の制御の容易さの観点からすると、多孔質半導体層表面の緻密性であることが好ましい。
　より具体的には、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、多孔質半導体層３は、緻密性の異なる複数の領域Ｒを有し、これらの複数の領域Ｒが呈する色、具体的には色の階調（色の濃淡）が異なっている。領域Ｒの形状および配置は、この色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に応じて選択される。領域Ｒの形状は、例えば、定形および不定形のいずれであってもよく、所望とする模様に応じて選択される。図１Ａおよび図１Ｂに示されている領域Ｒの形状および配置は一例を模式的に示したものにすぎず、特にこれに限定されるものではない。
　領域Ｒにおける多孔質半導体層３の緻密性は、例えば、この色素増感太陽電池の受光面の領域Ｒが呈する色の階調に応じて選択される。領域Ｒにおける多孔質半導体層３の緻密性をｎ段階で変化させた場合には、領域Ｒが呈する色をｎ階調で変化させることができる。具体的には、領域Ｒにおける多孔質半導体層３の緻密性が段階的に高くなるに従って、領域Ｒにおける多孔質半導体層３が呈する色の濃淡が淡くなるように階調が段階的に変化する。このように多孔質半導体層３の緻密性の変化に応じて領域Ｒが呈する色の階調が変化するのは、多孔質半導体層３の緻密性に応じて、増感色素の担持密度が変化するからである。
　多孔質半導体層３の緻密性が低い領域Ｒでは、その緻密性が高い領域Ｒに比して、後述する増感色素の担持工程において増感色素が多孔質半導体層表面からその内部に対する浸透がより容易となる傾向がある。したがって、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域Ｒでは、その緻密性が低い領域Ｒに比して、多孔質半導体層３の増感色素の担持密度が低くなり、淡い色となる。これに対して、多孔質半導体層３の緻密性が低い領域Ｒでは、その緻密性が高い領域Ｒに比して、多孔質半導体層３の増感色素の担持密度が高くなり、濃い色となる。
　緻密性が異なる複数の領域Ｒでは、例えば、多孔質半導体層３の膜厚方向に対する増感色素の浸透性が異なり、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域Ｒほど、多孔質半導体層３の膜厚方向に対する増感色素の浸透性が低下する傾向がある。したがって、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域Ｒでは、その緻密性が低い領域Ｒに比して、多孔質半導体層３の膜厚方向に対する増感色素の浸透性の低下が大きく、淡い色となる。これに対して、多孔質半導体層３の緻密性が低い領域Ｒでは、その緻密性が高い領域Ｒに比して、多孔質半導体層３の膜厚方向に対する増感色素の浸透性の低下が小さく、濃い色となる。
　緻密性が異なる複数の領域では、例えば、多孔質半導体層３の増感色素の担持密度が異なり、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域Ｒほど、増感色素の担持密度が低くなる傾向がある。したがって、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域Ｒでは、その緻密性が低い領域Ｒに比して、増感色素の担持密度が低くなり、淡い色となるのに対して、多孔質半導体層３の緻密性が低い領域Ｒでは、その緻密性が高い領域Ｒに比して、増感色素の担持密度が高くなり、濃い色となる。
　緻密性が異なる複数の領域Ｒでは、多孔質半導体層３の膜厚が異なり、多孔質半導体層３の緻密性が高い領域ほど、多孔質半導体層３の膜厚が薄くなっていることが好ましい。このような構成を有する多孔質半導体層３は、圧力分布を有する加圧処理を、均一厚さの多孔質半導体層３に対して施すことで容易に形成することができる。なお、圧力分布を有する加圧処理の詳細については後述する。
　図１Ｂに示すように、多孔質半導体層３の所定区画Ｄには、例えば、緻密性が異なる複数の領域Ｒが隣接して設けられ、隣接して設けられた複数の領域Ｒの緻密性は、複数の領域のうちの一端の領域から他端の領域に向けて段階的に高くなっている。このように隣接する複数の領域Ｒの緻密性が段階的に高くなるに従って、領域Ｒが呈する色の濃淡が段階的に淡くなる。したがって、上述のように緻密性を制御することで、色素増感太陽電池の受光面に表示する模様にグラデーションを付すことができる。上述のように複数の領域Ｒの緻密性を段階的に高くするためには、図１Ｂに示した所定区画Ｄのように、複数の領域Ｒの多孔質半導体層３の膜厚を、隣接する複数の領域Ｒのうちの一端の領域Ｒから他端の領域Ｒに向けて段階的に薄くすることが好ましい。このような膜厚構成を有する多孔質半導体層３は、圧力分布を有する加圧処理を、均一厚さの多孔質半導体層３に対して施すことで容易に形成することができる。
（増感色素）
　光電変換用の増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定はないが、通常、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、およびフタロシアニンなどが用いられる。
　単独で用いる増感色素としては、例えば、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。
　特にＮ３やブラックダイを用いる場合には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は多孔質半導体層３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としては、例えば、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、多孔質半導体層３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。
　その他の増感色素としては、例えば、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素など、およびその誘導体が挙げられるが光を吸収し多孔質半導体層３の伝導帯に励起電子を注入できる増感色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を１個以上有する場合は、多孔質半導体層表面に連結することができ、光励起された増感色素の励起電子を多孔質半導体層３の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
　多孔質半導体層３の膜厚は、０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であると、有効な変換効率が得られなくなる傾向がある。一方、膜厚が２００μｍを超えると、成膜時に割れや剥がれが生じるなど作製が困難になる傾向がある。また、多孔質半導体層３の電解質層側の表面と、透明導電層１２の多孔質半導体層側の表面との距離が増えるために、発生電荷が透明導電層１２に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率が得られにくくなる傾向がある。
（対極）
　対極５は、色素増感太陽電池（光電変換セル）の正極として機能するものである。対極５に用いる導電性の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、または炭素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、酸化スズ（フッ素などがドープされた物を含む）、酸化亜鉛などを用いることができるが、これに限定されるものではない。対極５の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
（電解質層）
　電解質層４は、電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。電解質は、Ｉ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒなど）の混合物、この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどを混合した電解質が好ましいがこの組み合わせに限定されるものではない。
　媒体に対する電解質の濃度は、０．０５~１０Ｍが好ましく、０．０５~５Ｍがより好ましく、０．２~３Ｍがさらに好ましい。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５~１Ｍが好ましく、０．００１~０．５Ｍがより好ましく、０．００１~０．３Ｍがさらに好ましい。また、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
　電解質層４に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが好ましい。溶液状の媒体としては、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
　また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを前記溶液状媒体中に添加することで、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
　電解質層４としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
［色素増感太陽電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の一例について説明する。
（透明導電性基材の形成）
　まず、図３Ａに示すように、板状やフィルム状の基材１１を成形する。成形方法としては、例えば溶融押出法、射出成形法などを用いることができるが、これに限定されるものではない。次に、図３Ｂに示すように、スパッタリング法などの薄膜作製技術により、透明導電層１２を基材１１上に形成する。これにより、透明導電性基材１が得られる。
（多孔質半導体層の形成）
　次に、図３Ｃに示すように、透明導電性基材１の透明導電層１２上に多孔質半導体層３を形成する。以下、多孔質半導体層３の形成工程の詳細について説明する。
　まず、金属酸化物半導体微粒子を溶剤中に分散させて、多孔質半導体層形成用組成物であるペーストを調製する。必要に応じて、結着剤（バインダー）を溶媒中にさらに分散させるようにしてもよい。ペースト作製の際には、必要に応じて、水熱合成から得られた単分散コロイド粒子を利用してもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などを単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
　次に、調製された分散液を透明導電層１２上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、多孔質半導体層３が透明導電層１２上に形成される。乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間などを調整する人工的乾燥であってもよい。人工的に乾燥させる場合には、乾燥温度や乾燥時間は、基材１１の耐熱性を配慮し、基材１１を変質させない範囲で設定することが好ましい。塗布または印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
（焼成）
　次に、上述のようにして作製した多孔質半導体層３を焼成し、多孔質半導体層３における金属酸化物半導体微粒子間の電子的な接続を向上させる。焼成温度は、好ましくは４０~１０００℃であり、より好ましくは４０~６００℃程度であるのが、特にこの温度範囲に限定されるものではない。また、焼成時間は、好ましくは３０秒間~１０時間程度であるが、特にこの時間範囲に制限されるものではない。
（加圧）
　次に、図３Ｄに示すように、圧力分布を有する加圧処理を多孔質半導体層３の表面に対して施す。これにより、図３Ｅに示すように、膜厚が異なる複数の領域Ｒを有する多孔質半導体層３が透明導電性基材１上に形成される。また、加えられた圧力の大きさに応じた緻密性が多孔質半導体層表面に付与され、例えば緻密性が異なる複数の領域Ｒが形成される。圧力分布を有する加圧処理の方法としては、例えば、凸形状の先端部を有する圧子（加圧手段）を面内方向に移動させながら多孔質半導体層表面を圧子により加圧するとともに、多孔質半導体層３の面内方向の移動に伴って圧子の圧力を変化させる加圧処理の方法、凹凸面を有する圧子（加圧手段）により多孔質半導体層３の表面を加圧する加圧処理の方法などが挙げられる。凸形状の先端部を有する圧子としては、例えば、錐体状、頂部に曲率Ｒが付された錐体状のものを用いることができるが、これに限定されるものではない。凹凸面を有する圧子を用いた場合には、凹凸面の凸部では圧子の圧力が高いため、多孔質半導体層３の緻密性が高くなり、増感色素の浸透が抑制されるのに対して、凹凸面の凹部では圧子の圧力が低いため多孔質半導体層３の緻密性が低くなり、増感色素の浸透が容易である。
　図４Ａは、多孔質半導体層に加えられた圧力Ｐと、色素担持密度σおよび光電変換効率ηとの関係を模式的に示すグラフである。図４Ｂは、色素担持密度σの定義を説明するための略線図である。図４Ａにおいて、横軸は、多孔質半導体層に加えられた圧力Ｐを示し、縦軸は、色素担持密度σまたは光電変換効率ηを示す。
　色素担持密度σは、以下の式（１）により定義される。
　色度担持密度σ＝（多孔質半導体層３の微少区画ΔＶに含まれる増感色素量）／（微少区画ΔＶの多孔質半導体層３の全比表面積）　　・・・（１）
　ここで、微小区画ΔＶは、微小領域ΔＳの周縁に沿って多孔質半導体層３を切り取ることにより得られる微小区画である。
　図４Ａの実線に示すように、圧力ＰがＰａ未満であると、圧力Ｐを増加させても色素担持密度σは殆ど変化せず、ほぼ一定となる傾向があるのに対して、圧力ＰがＰａ以上であると、圧力Ｐの増加に伴い色素担持密度σが減少する傾向がある。これは、圧力Ｐａ以上となると、多孔質半導体層３の緻密性が高くなりすぎ、多孔質半導体層表面からの増感色素の浸透性が低下するためと考えられる。したがって、Ｐａ未満の圧力により多孔質半導体層３を加圧処理した場合には、圧力Ｐによらず、色素担持後の多孔質半導体層３が呈する色の階調は殆ど変化せず、ほぼ一定となる傾向がある。これに対して、Ｐａ以上の圧力により多孔質半導体層３を加圧処理した場合には、圧力Ｐによって、多孔質半導体層３が呈する色の階調が変化する傾向がある。
　図４Ａの鎖線に示すように、圧力ＰがＰａ未満であると、圧力Ｐの増加に伴い光電変換効率ηが増加する傾向があるのに対して、圧力ＰがＰａ以上であると、光電変換効率ηが減少する傾向がある。これは、上述したように、圧力Ｐａ以上となると、多孔質半導体層３の緻密性が高くなりすぎ、多孔質半導体層表面からの増感色素の浸透性が低下するためと考えられる。
　加圧Ｐの増加に伴い色素担持密度σが低下し始める境界値となる色素担持密度σをσｉとした場合、色素担持後の多孔質半導体層３が呈する色の階調を変化させる観点からすると、色素担持密度σをσｉ以上とすることが好ましい。また、色素担持密度σｉが得られる圧力ＰをＰｉとした場合、色素担持後の多孔質半導体層３が呈する色に階調を付与する観点からすると、圧力Ｐを圧力Ｐｉ以上とすることが好ましい。
　加圧Ｐによる色素担持密度σの変化が殆どなくなる色素増感密度σをσｊとした場合、加圧工程における圧力制御によって、色素担持後の多孔質半導体層３が呈する色に階調を付与する観点からすると、色素増感密度σをσｊ以下とすることが好ましい。また、色素増感密度σｊが得られる圧力ＰをＰｊとした場合、色素担持後の多孔質半導体層３が呈する色に階調を付与する観点からすると、圧力ＰをＰｊ以下とすることが好ましい。
　したがって、色素増感密度σは、σｉ以上σｊ以下とすることが好ましい。また、圧力Ｐは、Ｐｉ以上Ｐｊ以下とすることが好ましい。
（色素担持）
　次に、増感色素を溶媒に溶解させて、溶液を調製する。増感色素を溶解させるために必要に応じて、加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行ってもよい。溶媒としては、増感色素を溶解可能であり、かつ、多孔質半導体層３に色素吸着の仲立ちを行えるものであることが好ましく、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水などを単独または２種以上混合して用いることができるが、これに限定されるものではない。
　次に、例えば、多孔質半導体層３を、増感色素を含む溶液中に浸すことにより、金属酸化物微粒子に増感色素を担持させる。このとき、多孔質半導体層表面の緻密性の違い応じて、多孔質半導体層３に対する増感色素の浸透性に差が生じ、多孔質半導体層３の面内方向に異なる色素担持密度σが付与される。これにより、増感色素の色素担持密度σの差に対応した階調が多孔質半導体層３に付与される。また、緻密性の変化する境界位置に対応した模様が多孔質半導体層３に付与される。
　具体的には、多孔質半導体層表面のうち緻密性が低い領域Ｒほど、増感色素の浸透が容易であり、増感色素の担持密度が高くなる。これに対して、多孔質半導体層表面のうち緻密性が高い領域Ｒほど、増感色素の浸透が抑制され、増感色素の担持密度が低くなる。したがって、多孔質半導体層３の緻密性に対向した階調が領域Ｒに付与される。また、領域Ｒの形状に応じた模様が多孔質半導体層表面に付与される。
（電解質の充填）
　次に、透明導電性基材２の透明導電層２２の周縁部に、封止材６としての紫外線硬化型接着剤をスクリーン印刷により形成した後、この紫外線硬化型接着剤を介して、透明導電性基材１を貼り合わせる。この際、多孔質半導体層３および対極５が、所定間隔、例えば１~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍの間隔を置いて対向配置し、かつ互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれａ、ｂだけずれた状態に配置する。これにより、透明導電性基材１と透明導電性基材２と封止材６とにより、電解質層４が充填される空間が形成される。次に、この空間に例えば透明導電性基材２に予め形成された注入口８から電解質を注入し、空間内に電解質層４を充填する。その後、この注入口８を塞ぐ。これにより、目的とする色素増感太陽電池が製造される。
［色素増感太陽電池の動作］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の動作について説明する。
　色素増感太陽電池は、透明導電性基材１の受光面に光Ｌが入射すると、対極５を正極、透明導電層１２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
　基材１１および透明導電層１２を透過してきた光子を増感色素が吸収すると、増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、増感色素と多孔質半導体層３との間の電気的結合を介して、多孔質半導体層３の伝導帯に引き出され、多孔質半導体層３を通って透明導電層１２に到達する。
　一方、電子を失った増感色素は、電解質層４中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化剤、例えばＩ３ −（Ｉ２とＩ−との結合体）を生成させる。
　２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−
　Ｉ２＋Ｉ−→Ｉ３ −
　生成した酸化剤、例えばＩ３ −は拡散によって対極５に到達し、例えば下記の反応（上記の反応の逆反応）によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤、例えばＩ−に還元される。
　Ｉ３ −→Ｉ２＋Ｉ−
　Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−
　透明導電層１２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、増感色素にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
　本発明の第１の実施形態によれば、緻密性が異なる複数の領域Ｒを多孔質半導体層３に形成するとともに、これらの領域Ｒの緻密性の高低を選択することにより、多孔質半導体層３が呈する色の階調を制御することができる。また、領域Ｒの形状および配置を選択することにより、多孔質半導体層３が構成する模様を選ぶことができる。したがって、簡便な方法により製造することができると共に、意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現できる。
　また、多孔質半導体層表面に対して、圧力分布を有する加圧処理を行うことで、多孔質半導体層表面の緻密性を制御することができる。増感色素の浸透は多孔質半導体層３の緻密性に依存し、緻密性が高い領域Ｒほど増感色素の浸透を抑制することが可能である。
＜第２の実施形態＞
［色素増感太陽電池の構成］
　図５Ａは、本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図５Ｂは、図５Ａに示したＢ−Ｂ線に沿った断面図である。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、第２の実施形態に係る色素増感太陽電池は、複数の多孔質半導体層３を備え、これらの多孔質半導体層３の緻密性が異なっている点において、第１の実施形態とは異なっている。第２の実施形態において、第１の実施形態と同一または対応する箇所には同一の符号を付す。
　多孔質半導体層３は、所定のパターン形状を有している。多孔質半導体層３の数、形状および配置は、この色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に応じて決められる。ここでは、一例として多孔質半導体層３が４つの多孔質半導体層３から形成されているものとする。図５Ａおよび図５Ｂに示されている多孔質半導体層３の形状および配置は一例を模式的に示したものにすぎず、特に限定されるものではない。
　複数の多孔質半導体層３は、緻密性、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。ここで、所定の模様は、多孔質半導体層３のパターンの形状および透明導電性基材１上の配置により決められる。これに対し、多孔質半導体層３が呈する色は、上述のパラ−メータの選択により決められる。これは、多孔質半導体層３に入射する太陽光のうちこの多孔質半導体層３に吸収される光およびこの多孔質半導体層３により散乱される光の波長、吸収強度または散乱強度が、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択によって変わるためである。また、多孔質半導体層３に担持される増感色素の量が、多孔質半導体層３の緻密性、特にその表面の緻密性によって変わるためである。
　また、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、一つの多孔質半導体層３が、緻密性の異なる複数の領域Ｒを有し、これらの複数の領域Ｒが呈する色の階調、すなわち色の濃淡が異なっているようにしてもよい。
　第２の実施形態では、緻密性、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率を選択して複数の多孔質半導体層３を形成している。したがって、多孔質半導体層３が呈する種々の色に対して、種々の階調を容易に付すことができる。
　以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　以下、図６Ａ~図６Ｄを参照しながら、実施例１の色素増感太陽電池の製造工程について説明する。
　まず、図６Ａに示すように、ソーダライムガラス基板１１１上に、透明導電層１１２として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成し、透明導電性基板１０１を得た。
　次に、図６Ｂに示すように、透明導電性基板１０１上に、増感色素を保持した多孔質半導体層１０３を以下のようにして形成した。
　まず、以下の材料をビーズ分散機を用いて１６時間分散処理を行うことで、酸化チタン分散溶液を調製した。
　酸化チタン微粒子：日本アエロゾル社製Ｐ２５　５ｇ
　溶媒：エタノール　４５ｇ
　散剤：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール　０．５ｇ
　次に、調製した酸化チタン分散溶液を透明導電層１１３上にスプレー塗布し、塗膜を形成した後、オーブン中、５００℃の温度環境下、１時間焼成することにより、多孔質半導体層１０３を形成した。
　次に、直径１ｍｍのドット形状の圧子を用いて多孔質半導体層１０３の表面を加圧することで、図６Ｃに示す緻密性が異なる領域を多孔質半導体層２０３の表面に形成した。圧力は、図６Ｃに示す領域図に対応して、２６ＭＰａから２６１０Ｍｐａまで変化させることで、多孔質半導体層１０３の表面の緻密性を制御した。
　次に、多孔質半導体層１０３を以下の組成の色素溶液に浸漬して増感色素を吸着させた。その後、余剰の増感色素をエタノールにて洗浄して乾燥させ、光増感色素を保持した多孔質半導体層１０３を形成した。
　増感色素：シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）　ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）　２５ｍｇ
　溶媒：エタノール　５０ｍｌ
　次に、図６Ｄに示すように、多孔質半導体層１０３を形成した透明導電性基板１０１と、対極１０５を形成した透明導電性基板１０２とを対向配置させて樹脂フィルム製スペーサーおよびアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。樹脂フィルム製スペーサーとしては、厚さ２５μｍのフィルム（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：ハイミラン）を用いた。
　次に、注液口から送液ポンプを用いて以下の組成の電解液を注入し、電解質層１０４を形成した。以上により、目的とする色素増感太陽電池を得た。
　メトキシプロピオニトリル　１．５ｇ
　ヨウ化ナトリウム　０．０２ｇ
　１−プロピル−２，３−ジメチルイミダソリウムヨーダイド　０．８ｇ
　ヨウ素　０．１ｇ
　４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）　０．０５ｇ
　次に、上述のようにして得られた色素増感太陽電池について、疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ２）照射時における電流−電圧曲線における短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を測定した。その結果、光電変換効率５％の良好な変換効率を有し、かつ、意匠性に優れた色素増感太陽電池が得られた。
＜実施例２＞
　以下、図７Ａ~図７Ｄを参照しながら、実施例２の色素増感太陽電池の製造工程について説明する。
　まず、図７Ａに示すように、ソーダライムガラス基板２１１上に、透明導電層２１２として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成し、透明導電性基板２０１を得た。
　次に、図７Ｂに示すように、透明導電性基板２０１上に、増感色素を保持する多孔質半導体層２０３を以下のようにして形成した。
　まず、以下の材料をビーズ分散機を用いて１６時間分散処理を行うことで、酸化チタン分散溶液を調製した。
　酸化チタン微粒子：日本アエロゾル社製Ｐ２５　５ｇ
　溶媒：エタノール　４５ｇ
　分散剤：３，５−ジメチル−３−アミノ−１−ヘキシン　０．５ｇ
　次に、調製した酸化チタン分散溶液を透明導電層２１２上にスプレー塗布し、塗膜を形成した後、超高真空中で以下の熱処理条件で焼結することにより、多孔質半導体層２０３を形成した。
　圧力：３．０×１０−７ｔｏｒｒ
　温度：１５０℃
　時間：６０分
　次に、凹凸面を有する圧子を用いて多孔質半導体層２０３の表面を加圧することで、図７Ｃに示す緻密性が異なる領域を多孔質半導体層２０３の表面に形成した。
　次に、多孔質半導体層２０３を以下の組成の色素溶液に浸漬して増感色素を吸着させた。その後、余剰の増感色素をエタノールにて洗浄して乾燥させ、光増感色素を保持した多孔質半導体層２０３を形成した。
　増感色素：シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）　ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）　２５ｍｇ
　溶媒：エタノール　５０ｍｌ
　次に、図７Ｄに示すように、多孔質半導体層２０３を形成した透明導電性基板２０１と、対極２０５を形成した透明導電性基板２０２とを対向配置させて樹脂フィルム製スペーサーおよびアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。樹脂フィルム製スペーサーとしては、厚さ２５μｍのフィルム（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：ハイミラン）を用いた。
　次に、注液口から送液ポンプを用いて以下の組成の電解液を注入し、電解質層２０４を形成した。以上により、目的とする色素増感太陽電池を得た。
　メトキシプロピオニトリル　１．５ｇ
　ヨウ化ナトリウム　０．０２ｇ
　１−プロピル−２，３−ジメチルイミダソリウムヨーダイド　０．８ｇ
　ヨウ素　０．１ｇ
　４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）　０．０５ｇ
　次に、上述のようにして得られた色素増感太陽電池について、疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ２）照射時における電流−電圧曲線における短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を測定した。その結果、光電変換効率４％の良好な変換効率を有し、かつ、意匠性に優れた色素増感太陽電池が得られた。
　本発明は、上述した本発明の実施形態に限定されるものでは無く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態に係る色素増感太陽電池（セル）を複数組み合わせてモジュールを形成するようにしてもよい。複数の色素増感太陽電池は、電気的に直列および／または並列に接続され、例えば直列に組み合わせた場合には高い起電圧を得ることができる。
　１、２　　透明導電性基材
　３　　多孔質半導体層
　４　　電解質層
　５　　対極
　１１、２１　　基材
　１２、２２　　透明導電層

Claims (19)

  1. 　透明導電層と、
    　上記透明導電層上に設けられ、増感色素が担持された多孔質半導体層と、
    　上記多孔質半導体層と対向して設けられた対極と、
    　上記多孔質半導体層と上記対極との間に設けられた電解質層と
    　を備え、
    　上記多孔質半導体層は、該多孔質半導体層の面内方向に異なる緻密性を有し、
    　上記多孔質半導体層は、上記緻密性の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池。
  2. 　上記多孔質半導体層の呈する所定の色は、上記緻密性の高低により選択され、
    　上記多孔質半導体層が構成する所定の模様は、上記緻密性の変化する境界位置により選択される請求項１記載の色素増感太陽電池。
  3. 　上記多孔質半導体層の緻密性が高くなるに従って、上記多孔質半導体層が呈する色の濃淡が淡くなるように階調が変化している請求項１記載の色素増感太陽電池。
  4. 　上記多孔質半導体層は、緻密性が異なる複数の領域を有し、
    　上記複数の領域が呈する色が異なっている請求項１記載の色素増感太陽電池。
  5. 　上記複数の領域が呈する色の階調が異なっている請求項４記載の色素増感太陽電池。
  6. 　上記緻密性が異なる複数の領域では、上記多孔質半導体層の膜厚方向に対する上記増感色素の浸透性が異なり、
    　上記多孔質半導体層の緻密性が高い領域ほど、上記多孔質半導体層の膜厚方向に対する上記増感色素の浸透性が低下する請求項４記載の色素増感太陽電池。
  7. 　上記緻密性が異なる複数の領域では、上記多孔質半導体層の増感色素の担持密度が異なり、
    　上記多孔質半導体層の緻密性が高い領域ほど、上記増感色素の担持密度が低くなる請求項４記載の色素増感太陽電池。
  8. 　上記緻密性が異なる複数の領域では、上記多孔質半導体層の膜厚が異なり、
    　上記多孔質半導体層の緻密性が高い領域ほど、上記多孔質半導体層の膜厚が薄くなる請求項４記載の色素増感太陽電池。
  9. 　上記緻密性が異なる複数の領域は、隣接して設けられ、
    　隣接して設けられた上記複数の領域の緻密性は、上記複数の領域のうちの一端の領域から他端の領域に向けて段階的に高くなる請求項１記載の色素増感太陽電池。
  10. 　上記複数の領域の緻密性が段階的に高くなるに従って、上記多孔質半導体層が呈する色の濃淡が段階的に淡くなる請求項９記載の色素増感太陽電池。
  11. 　上記多孔質半導体層が、複数の多孔質半導体層を備え、
    　上記複数の多孔質半導体層の緻密性が、それぞれ異なっている請求項１記載の色素増感太陽電池。
  12. 　上記多孔質半導体層の緻密性が、上記多孔質半導体層の表面の緻密性である請求項１記載の色素増感太陽電池。
  13. 　上記多孔質半導体層は、半導体微粒子を主成分として含み、
    　上記多孔質半導体層の緻密性は、上記半導体微粒子間に形成された空隙部の量により変化する請求項１記載の色素増感太陽電池。
  14. 　上記半導体微粒子は、チタン、亜鉛、スズおよびニオブの少なくとも１種を含む金属酸化物を含む請求項１３記載の色素増感太陽電池。
  15. 　上記半導体微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１３記載の色素増感太陽電池。
  16. 　上記半導体微粒子は、アナターゼ型またはブリュッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンを含む請求項１３記載の色素増感太陽電池。
  17. 　多孔質半導体層を透明導電層上に形成し、
    　圧力分布を有する加圧処理を上記多孔質半導体層の表面に対して施すことにより、上記多孔質半導体層の面内方向に異なる緻密性を付与し、
    　上記多孔質半導体層に上記緻密性に応じて増感色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法。
  18. 　上記圧力分布を有する加圧処理は、上記多孔質半導体層の面内方向に加圧部を移動させながら上記多孔質半導体層を上記加圧部により加圧するとともに、上記面内方向の移動に伴って上記加圧部の圧力を変化させる加圧処理である請求項１７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  19. 　上記圧力分布を有する加圧処理は、凹凸面を有する加圧部により上記多孔質半導体層の表面を加圧する加圧処理である請求項１７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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