KR101125654B1 - 유리 페이스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극기판, 전극기판의 제조 방법 및 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

Abstract

유리 프릿, 유기 바인더 및 유기 용제를 포함하는 색소 증감 태양 전지용 유리 페이스트 조성물을 제공한다. 상기 유기 바인더는 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 얻어지는 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기 바인더의 소실 온도는 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮다.

Description

유리 페이스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극기판, 전극기판의 제조 방법 및 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지{GLASS PASTE COMPOSITION, ELECTRODE SUBSTRATE PREPARED USING THE SAME, METHOD OF PREPARING THE ELECTRODE SUBSTRATE, AND DYE SENSITIZED SOLAR CELL INCLUDING THE ELECTRODE SUBSTRATE}

본 기재는 유리 페이스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극기판, 전극기판의 제조 방법 및 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.

최근 환경부하가 작은 클린에너지로서, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 등의 광전변환 소자의 연구 개발이 활발하게 행하여지고 있다.

태양 전지로서는, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등의 실리콘계 태양 전지나, 실리콘 대신 텔루륨화 카드뮴이나 셀렌화 인듐 구리 등의 화합물 반도체를 이용한 화합물 반도체 태양 전지 등이 실용화되거나, 또는 연구 개발의 대상이 되고 있다.

그러나, 이러한 태양 전지를 보급하기 위해서는, 제조 비용이 고가이며 원재료확보가 곤란하고, 에너지 회수 시간이 길다는 점 등의 문제점을 극복할 필요가 있다.

한편, 소자의 대면적화나 저가격화를 지향한 유기재료를 이용한 태양 전지도 지금까지 많이 제안되어 있지만, 변환 효율이나 내구성이 낮은 문제가 있었다.

이러한 상황에서, 색소에 의해 증감된 반도체 다공질체를 이용한 색소 증감 태양 전지가 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).

이 색소 증감 태양 전지로서, 현재 주된 연구 개발의 대상이 되고 있는 것은, 다공성의 산화 티탄 박막의 표면에 색소를 고정한, 소위 그라첼 전지(Gratzel cell)라고 불리는 것이다.

그라첼 전지는, 루테늄 착체 색소에 의해 분광 증감된 산화 티탄 다공질 박막층을 작용 전극으로 하고, 그 위에 요소를 주체로 하는 전해질 층 및 상대 전극을 적층한 색소 증감형의 광전변환 전지이다.

상기 그라첼 전지의 첫번째 이점은, 산화 티탄 등의 저렴한 산화물 반도체를 이용하는 때문에, 저렴한 광전변환 소자를 제공할 수 있다는 점이고, 두번째 이점은, 이용할 수 있는 루테늄 착체 색소가 가시광선 영역을 폭넓게 흡수함으로써, 비교적 높은 변환 효율을 얻을 수 있다는 점이다.

또, 이러한 방식의 색소 증감 태양 전지에서는, 최근 12%를 넘는 변환 효율도 보고되어, 실리콘계 태양 전지와 비교해도 충분한 실용성이 확보되고 있다.

그러나, 일반적으로, 태양 전지 등의 광전변환 소자를 대면적화할 경우에는, 발생한 전류가 투명전극 등의 비교적 도전성이 낮은 기재에서 줄(Joule) 열로 변환되어버리기 때문에, 광전변환 효율이 낮아지는 문제가 생긴다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 은이나 구리 등의 고도전성의 금속배선을 그리드 형으로 형성해서 집전선(집전전극, 그리드(grid)전극)을 구비함으로써 전기 에너지의 손실을 저감시키려는 시도가 각종 태양 전지에서 이루어지고 있다.

단, 이러한 집전선을 색소 증감 태양 전지에 설치할 경우에는, 형성한 집전선이 요소를 함유하는 전해질 용액에 의해 부식되는 것을 방지할 필요가 있다.

이러한 관점에서, 집전선을 형성한 후, 집전선의 주위를 저융점의 유리 재료로 피복 또는 보호하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

또, 집전선의 코팅에 사용하는 저융점 유리 재료의 소성 온도가 기재의 왜곡점보다 높으면, 기재가 휘어서 충분한 내전해액성이 얻어지지 않으므로, 왜곡점보다 낮은 온도로 소성하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

또한, 집전선을 피복하는 피복층을 형성하는 유리 재료와 기재와의 선팽창계수의 차이가 적은 재료를 이용함으로써 피복층에 크랙이 발생하지 않도록 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).

그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에서는 충분한 내전해액성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 4 및 5에 기재된 기술에서는 피복층에 사용하는 유리 재료의 소성 후에 피복층에 응력이 생겨서 크랙이 발생하는 경우가 있었다.

특허문헌 1: 미국 특허 제4927721호 명세서

특허문헌 2: 특개 2004-164970호 공보

특허문헌 3: 특개 2006-261090호 공보

특허문헌 4: 특개 2007-311242호 공보

특허문헌 5: 특개 2008-177022호 공보

비특허문헌 1: 미카엘 그라첼(M.Gratzel) 등, 네이처(Nature)지, 제353호, 737페이지 내지 740페이지, 1991년

본 발명의 일 측면은 집전전극을 피복하는 피복층의 크랙의 발생을 방지하고, 충분한 내전해액성을 확보할 수 있는 유리 페이스트 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 유리 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 전극 기판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 전극 기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 전극 기판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 여러가지 조성의 저융점 유리 페이스트 조성물을 이용하고, 내전해액성을 향상시키기 위한 검토를 거듭 행한 바, 피복층의 형성에 유리 재료를 사용했을 때의 크랙(유리의 갈라짐)의 발생에는, 기재의 왜곡점과 소성 온도와의 관계, 유리 재료와 기재와의 선팽창계수의 차이뿐만 아니라, 유리 재료의 소성 시에 피복층에 발생하는 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도 크기의 기공이 내전해액성에 크게 영향을 미치는 것을 발견했다.

다시 말해, 유리 재료의 소성 후에 피복층에 존재하는 기공이 비교적 큰 경우에는, 이러한 기공을 기점으로 색소 증감 태양 전지의 제작 시에 피복층에 크랙이 생기는 경우가 있다.

이 검토 결과로, 본 발명자들은, 유리 재료의 소성 시에 피복층에 발생하는 큰 기공의 발생을 억제함으로써, 피복층의 크랙의 발생을 방지할 수 있음을 발견하고, 이에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 측면에 따르면 유리 프릿, 유기 바인더 및 유기 용제를 포함하는 색소 증감 태양 전지용 유리 페이스트 조성물을 제공한다. 상기 유기 바인더는 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 얻어지는 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기 바인더의 소실 온도는 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮다.

상기 유기 바인더는 수평균 입경이 약 50 nm 내지 약 3,000 nm인 입자로 이루어질 수 있다.

상기 유기 바인더의 입자는 상기 유기 용제 중에서 팽윤되어 있을 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 투명도전성 기판 위에 설치된 집전전극 및 상기 집전전극의 표면을 피복하는 피복층을 구비하는 색소 증감 태양 전지용 전극기판을 제공한다. 상기 피복층은 상기 집전전극의 표면에 상기 유리 페이스트 조성물을 도포하고 소성함으로써 형성된다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 투명도전성 기판 위에 설치된 집전전극의 표면에 상기 유리 페이스트 조성물을 도포한 후에, 상기 유리 페이스트 조성물을 소성함으로써 상기 집전전극의 표면을 피복하는 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 전극기판의 제조 방법을 제공한다.

상기 전극기판의 제조 방법에 있어서, 상기 유리 페이스트 조성물의 도포는 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 이용한 도포에 의해 행하여질 수 있다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물은 이를 사용하여 형성한 집전전극을 피복하는 피복층의 크랙의 발생을 방지 내지 억제하고, 우수한 내전해액성을 확보하는 것을 가능하게 한다. 이에 따라 상기 유리 페이스트 조성물을 사용하여 제조한 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지의 고효율화 및 긴 수명화를 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지의 전체구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 무기금속산화물 반도체에 색소가 연결된 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 4a 및 도 4b는 상기 도 3에 나타낸 전극기판에 설치된 피복층의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에서 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 열중량분석/시차열분석(thermogravimetry/diffrential thermal analysis, TG/DTA)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 구현예에서 사용할 수 있는 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지의 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

한편, 본 명세서 및 도면에서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.

[제1 구현예]

(색소 증감 태양 전지의 전체구성에 대해서)

먼저, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지의 전체구성에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)의 전체구성을 나타내는 설명도이다.

도 2는 무기금속산화물 반도체에 색소가 연결된 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.

한편, 이하에서는 색소 증감 태양 전지(1)로서, 도 1에 나타낸 것 같은 그라첼 전지를 포함하는 색소 증감 태양 전지를 예로 들어서 설명한다.

도 1 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)는 2개의 기판(2), 2개의 전극기판(10), 광전극(3, 작용 전극), 상대 전극(4), 전해질 용액(5), 스페이서(6) 및 인출 도선(7)을 포함한다.

<기판에 대해서>

2개의 기판(2)은 소정의 간격을 두고 서로 대향하여 배치된다.

이러한 기판(2)의 재질로서는, 색소 증감 태양 전지(1)의 외부에서의 광(태양광 등)의 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에 대하여 광흡수가 적은 투명한 재료이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 기판(2)의 재질로서는, 예를 들면, 석영, 보통 유리, BK7, 납 유리 등의 유리 기재나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리프로필렌, 테트라아세틸셀룰로오스, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에스테르설폰, 폴리에테르이미드, 환형 폴리올레핀, 브롬화 페녹시, 염화비닐 등의 수지 기재 등을 들 수 있다.

<전극기판에 대해서>

전극기판(10(10A, 10B))은 2개의 기판(2) 중, 최소한 외부에서의 광이 입사 하는 쪽의 기판(2A)의 표면에 형성되어 있으며, 예를 들면, 투명도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)을 이용해서 막으로 형성된 투명전극을 가진다. 상기 투명전극에 대한 상세한 내용은 후술한다.

광전변환 효율을 향상시키기 위해서는, 전극기판(10)의 시트저항(표면저항)은 될 수 있는 한 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 20 Ω/cm²(Ω/sq.) 이하인 것이 바람직하다.

단, 2개의 기판(2) 중, 기판(2A)와 대향한 기판(2B)의 표면에 설치된 전극기판(10B)은 반드시 설치할 필요는 없고, 만일 전극기판(10B)을 설치한 경우에도 반드시 투명할(즉, 색소 증감 태양 전지(1)의 외부에서의 광의 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에 대하여 광흡수가 적을) 필요는 없다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판의 상세한 설명에 대해서는 후술한다.

<광전극(작용 전극)에 대해서>

색소 증감 태양 전지(1)에서, 광전극(3)은 광전변환 기능을 가지는 무기금속산화물 반도체막으로 사용되는 것이며, 다공질의 막으로 형성되어 있다.

보다 상세하게는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 광전극(3)은 전극기판(10)의 표면에, 복수 개의 TiO₂ 등의 무기금속산화물 반도체의 미립자(31)(이하, "금속산화물 미립자(31)"라고 한다.)를 적층해서 형성되고, 이렇게 적층된 금속산화물 미립자(31)의 층 내에 나노미터 단위의 기공을 포함하는 다공질체(나노포러스막)이다.

상기 광전극(3)은 상기와 같이 다수의 작은 기공을 포함하는 다공질체로 형성됨으로써, 광전극(3)의 표면적을 증가시킬 수 있고, 다량의 증감색소(33)를 금속산화물 미립자(31)의 표면에 연결시킬 수 있으며, 이에 따라 색소 증감 태양 전지(1)는 높은 광전변환 효율을 가질 수 있다.

여기에서, 도 2에 도시한 바와 같이, 광전극(3)에서는 금속산화물 미립자(31)의 표면에 증감색소(33)를 연결기(35)를 개재해서 연결함으로써, 무기금속산화물 반도체가 증감된 광전극(3)이 얻어진다.

한편, 여기에서 말하는 "연결"이란, 무기금속산화물 반도체와 증감색소가 화학적으로 결합 또는 물리적으로 결합(예를 들면, 흡착 등에 의해 결합)하고 있는 것을 의미한다.

따라서, 여기에서 말하는 "연결기"에는, 화학적인 작용기뿐만 아니라, 앵커기나 흡착기도 포함된다.

도 2에는 금속산화물 미립자(31)의 표면에 증감색소(33)가 1개만 연결된 상태를 나타내고 있지만, 도 2는 단순히 모식적으로 나타낸 것이며, 색소 증감 태양 전지(1)의 전기적 출력을 형상시키기 위해서는 금속산화물 미립자(31)의 표면에 연결되는 증감색소(33)의 수는 가능한 많고, 다수의 증감색소(33)가 금속산화물 미립자(31)의 표면의 가능한 넓은 범위를 피복하고 있는 상태가 되는 것이 바람직하다.

다만, 피복되는 증감색소(33)의 수가 많아질 경우, 근접하는 증감색소(33)끼리의 상호작용에 의해 여기 전자(excited electron)가 재결합하고, 전기 에너지로 꺼낼 수 없을 경우가 있기 때문에, 이러한 경우에는, 적당한 거리를 유지하면서 증감색소(33)가 피복될 수 있도록 디옥시콜산(deoxycholic acid) 등의 공흡착물질을 사용하면 좋다.

광전극(3)은 일차 입자의 수평균 입경으로 약 20 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가지는 금속산화물 미립자(31)가 복수개 층으로 적층되어 형성될 수 있다.

상기 광전극(3)의 막 두께는 수 ㎛ 단위(바람직하게는, 10 ㎛ 이하)인 것이 바람직하다.

광전극(3)의 막 두께가 수 ㎛보다 얇으면, 광전극(3)을 투과하는 광이 많아지고, 증감색소(33)의 광여기가 불충분하게 되고, 유효한 광전변환 효율이 얻어지지 않을 수 있다.

한편, 광전극(3)의 막 두께가 수 ㎛보다 두꺼우면, 광전극(3)의 표면(전해질 용액(5)에 접하고 있는 측의 표면)과 전기 전도면(광전극(3)과 전극기판(10)과의 계면)과의 거리가 길어지기 때문에, 발생한 여기전자가 전기 전도면에 유효하게 전달되기 어려워지기 때문에, 양호한 변환 효율이 얻어지지 않을 수 있다.

이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극(3)에 사용할 수 있는 금속산화물 미립자(31) 및 증감색소(33)에 대해서 상세하게 설명한다.

<금속산화물미립자에 대해서>

일반적으로, 무기금속산화물 반도체는 일부의 파장영역의 광에 대해서 광전변환 기능을 소유하고 있지만, 금속산화물 미립자(31)의 표면에 증감색소(33)를 연결함으로써, 가시광선으로부터 근적외선까지의 영역의 광에 대하여 광전변환이 가능하게 된다.

이러한 금속산화물 미립자(31)로 사용할 수 있는 화합물로서는, 증감색소(33)를 연결하는 것으로 광전변환 기능이 증감되는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 텅스텐, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 니오브, 산화 철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 스트론튬, 산화 탄탈, 산화 안티몬, 산화 란탄족 원소, 산화 이트륨, 산화 바나듐 등을 들 수 있다.

여기에서, 금속산화물 미립자(31)의 표면이 증감색소(33)에 의해 증감되기 때문에, 무기금속산화물의 전도대가 증감색소(33)의 광여기 트랩으로부터 전자를 받기 쉬운 위치에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 관점에서, 금속산화물 미립자(31)로 사용하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 니오브 등이 바람직하다.

또한, 가격이나 환경위생 등의 관점에서, 산화 티탄이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속산화물 미립자(31)로서 상술한 무기금속산화물 중의 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수개 종을 조합해서 사용할 수도 있다.

<증감색소에 대해서>

증감색소(33)로서는, 금속산화물 미립자(31)가 광전변환 기능을 가지지 않고 있는 영역(예를 들면, 가시광선으로부터 근적외선의 영역)의 광에 대하여 광전변환 기능을 가지고 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 아조계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디케토피로로피롤계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소, 클로로필계 색소, 루테늄 착체계 색소, 인디고계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사딘계 색소, 안트라퀴논계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소 및 이들의 유도체 등을 이용할 수 있다.

증감색소(33)는 광여기된 색소의 여기 전자를 무기금속산화물의 전도대에 신속하게 전달할 수 있도록, 그 구조 중에 연결기(35)로서 금속산화물 미립자(31)의 표면에 연결하는 것이 가능한 작용기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 작용기로서는 금속산화물 미립자(31)의 표면에 증감색소(33)를 연결하고, 색소의 여기 전자를 무기금속산화물의 전도대에 신속하게 전달하는 기능을 가지는 치환기이면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면, 카르복시기, 히드록시기, 히드록삼산(hydroxamic acid)기, 술폰산기, 포스폰산기, 포스파인산기 등을 들 수 있다.

<상대 전극에 대해서>

상대 전극(4)은 색소 증감 태양 전지(1)의 양극으로서 기능하는 것이며, 2개의 기판(2) 중, 전극기판(10)이 설치된 기판(2)과 대향하는 기판(2)의 표면에 전극기판(10)에 대향하게 형성되어 있으며, 막으로 형성된다.

다시 말해, 2개의 전극기판(10)과 스페이서(6)에 의해 둘러 싸여진 영역 내에는, 상대 전극(4)이 전극기판(10)의 표면에 광전극(3)과 대향하게 설치되어 있다.

이러한 상대 전극(4)의 표면(광전극(3)과 대향하는 측)에는 도전성을 소유하는 금속 촉매층이 설치되어 있다.

상대 전극(4)의 금속 촉매층에 이용할 수 있는 도전성의 재료로서는, 예를 들면, 금속(백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등), 금속산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석(플루오르 등이 도프된 것을 포함함), 산화 아연 등), 도전성 탄소재료 또는 도전성 유기재료 등을 들 수 있다.

한편, 상대 전극(4)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 약 5 nm 내지 약 10 ㎛인 것이 바람직하다.

한편, 광전극(3)이 설치되어 있는 측의 전극기판(10A) 및 상대 전극(4)에는, 인출 도선(7)이 접속되고 있어, 전극기판(10A)으로부터의 인출 도선(7)과 상대 전극(4)으로부터의 인출 도선(7)이 색소 증감 태양 전지(1)의 외부에서 접속됨으로써, 전류회로를 형성할 수 있다.

또, 전극기판(10A)과 상대 전극(4)은 스페이서(6)에 의해 소정의 간격으로 격리시킬 수 있다.

이러한 스페이서(6)는 전극기판(10A) 및 상대 전극(4)의 외연부에 따라 형성되어 있으며, 전극기판(10A)과 상대 전극(4) 사이의 공간을 밀봉하는 역할을 할 수 있다.

상기 스페이서(6)로서는 밀봉성 및 내식성이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 필름형으로 형성한 열가소성 수지, 광경화성 수지, 아이오노머 수지, 유리 프릿 등을 사용할 수 있다.

아이오노머 수지로서는, 예를 들면, 미쓰이 듀폰?폴리 케미칼제의 하이미란(상품명) 등을 들 수 있다.

<전해질용액에 대해서>

또한, 전극기판(10A)과 상대 전극(4) 사이의 공간에는, 전해질 용액(5)이 넣어져 스페이서(6)에 의해 밀봉되고 있다.

전해질 용액(5)은 예를 들면, 전해질, 매체 및 첨가물을 포함하고 있다.

여기에서, 전해질로서는 I₃ ^-/I^-계, Br₃ ^-/Br^-계 등의 레독스 전해질 등을 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는, I₂와 요오드화물(LiI, NaI, KI, CsI, MgI₂, CaI₂, CuI, 테트라알킬암모늄 아이오다이드, 피리디늄 아이오다이드, 이미다졸륨 아이오다이드 등)과의 혼합물, Br₂와 브롬화물(LiBr 등)과의 혼합물, 유기용융 염화합물 등을 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 유기용융 염화합물은 유기 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로 이루어지는 화합물로서, 융점이 실온 이하인 것을 의미한다.

유기용융 염화합물을 구성하는 유기 양이온의 구체적인 예로서는, 방향족계 양이온류로서, 예를 들면, N-메틸-N'-에틸이미다졸륨 양이온, N-메틸-N'-n-프로필이미다졸륨 양이온, N-메틸-N'-n-헥실이미다졸륨 양이온 등의 N-알킬-N'-알킬이미다졸륨 양이온류; N-헥실피리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온 등의 N-알킬피리디늄 양이온류 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 양이온류로서, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온 등의 지방족계 양이온류; N,N-메틸 피롤리디늄 등의 환형 지방족 양이온류 등을 들 수 있다.

한편, 유기용융 염화합물을 구성하는 무기 또는 유기 음이온으로서는, 예를 들면, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 6불화 인 이온, 4불화 붕소 이온, 3불화 메탄술폰산염, 과염소산 이온, 차염소산 이온, 염소산 이온, 황산 이온, 인산 이온 등의 무기 음이온류; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 아미드계 음이온류 또는 이미드계 음이온류 등을 들 수 있다.

한편, 유기용융 염화합물로서는, 이 외에도, Inorganic Chemistry, 35권, 1168페이지 내지 1178페이지, 1996년 기재의 것 등의 공지된 화합물을 이용할 수 있다.

상기 예시한 요오드화물, 브롬화물 등은 단독으로 또는 복수개 종을 조합해서 이용할 수 있다.

이 중 특히, I₂와 요오드화물의 조합(예를 들면, I₂와 LiI), 피리디늄 아이오다이드 또는 이미다졸륨 아이오다이드 등을 혼합한 전해질이 바람직하게 이용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

전해질 용액(5)의 농도는 매체 중에 I₂가 약 0.01 M 내지 약 0.5 M이며, 요오드화물과 브롬화물 중 어느 한 쪽 또는 쌍방 등(복수 종류의 경우는 그것들의 혼합물)이 약 0.1 M 내지 약 15 M인 것이 바람직하다.

전해질 용액(5)에 이용할 수 있는 매체로서는 양호한 이온 전도성을 발현할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 매체들 중 액체상의 것으로서는 예를 들면, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 프로필렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 헤테로사이클릭 환화합물; 디메틸 설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤 극성물질; 물 등을 이용할 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수개 종을 조합해서 사용할 수도 있다.

고체상(겔 형을 포함함)의 매체를 이용하기 위해서는, 액체상 매체에 폴리머를 넣을 수도 있다.

이 경우, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머를 상기 액체상 매체 중에 첨가하거나, 에틸렌성 불포화기를 함유한 다관능성 모노머를 상기 액체상 매체 중에서 중합시키거나 해서, 매체를 고체상으로 이용할 수 있다.

한편, 전해질 용액(5)으로는 이 밖에, CuI, CuSCN(이들 화합물은 액체상 매체를 필요로 하지 않는 p형 반도체이며 전해질로서 작용한다.) 등이나 Nature, 395권, 583페이지 내지585페이지(1998년10월 8일） 기재의 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 정공수송 재료 등을 사용할 수도 있다.

상기 전해질 용액(5)에는 색소 증감 태양 전지(1)의 내구성이나 전기적 출력을 향상시키기 위해 각종 첨가물을 더 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 내구성 향상을 위해서 요오드화 마그네슘 등의 무기염류를 첨가 할 수도 있고, 전기적 출력 향상을 위해서 t-부틸 피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등의 아민류; 디옥시 콜산 등의 스테로이드류; 글루코오스, 글루코사민, 글루크론산 등의 단당류 및 이들의 당 알코올류; 말토오스 등의 이당류; 라피노오스 등의 직쇄상 올리고당류; 사이클로덱스트린 등의 환형 올리고당류; 락토올리고당 등의 가수분해 올리고당류 등을 첨가할 수도 있다.

또, 전해질 용액(5)이 넣어져 밀봉되고 있는 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 상대 전극(4)과 색소가 흡착한 광전극(3)이 직접 접촉하지 않을 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 것이 바람직하다.

<색소 증감 태양 전지의 작동 원리>

금속산화물 미립자(31), 및 상기 금속산화물 미립자(31)의 표면에 연결기(35)를 개재해서 연결된 증감색소(33)를 포함하는 광전극(3)에서는, 도 2 에 도시한 바와 같이, 금속산화물 미립자(31)의 표면에 연결된 증감색소(33)에 광이 접촉하면, 증감색소(33)가 여기 상태로 되고, 증감색소(33)는 광여기된 여기 전자를 방출한다.

방출된 여기 전자는 연결기(35)를 통하여 금속산화물 미립자(31)의 전도대에 전달된다.

금속산화물 미립자(31)에 도달한 여기 전자는 다른 금속산화물 미립자(31)에 전달되어 전극기판(10)에 도달하고, 인출 도선(7)을 통해서 색소 증감 태양 전지(1)의 외부로 유출된다.

한편, 여기 전자를 방출하여 전자가 부족한 상태가 된 증감색소(33)는 상대 전극(4)으로부터 공급되는 전자를, 전해질 용액(5) 내의 I^-/I₃ ^- 등의 전해질을 통해 수취함으로써, 전기적으로 중성의 상태로 되돌아간다.

(전극기판(10)의 구성에 대해서)

이상, 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)의 전체 구성에 대하여 설명했지만, 이어서 도 3, 도 4a 및 도 4b를 참조하면서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판(10)의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판(10)의 구조를 나타내는 설명도이다.

도 4a 및 도 4b는 도 3에 나타낸 전극기판(10)에 설치된 피복층의 구조를 나타내는 설명도이다.

도 3 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판(10)은 본 발명의 일 구현예에 따른 투명도전성 기판의 하나의 예로서 투명전극(110), 집전전극(120) 및 피복층(130)을 포함한다.

<투명전극(110)에 대해서>

투명전극(110)은 예를 들면, 투명도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)을 이용해서 막으로 형성된다.

투명도전성 산화물로서는 예를 들면, 색소 증감 태양 전지(1)의 외부에서의 광의 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에 대하여 광흡수가 적은 도전 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석(SnO₂), 플루오르 등이 도프된 산화 주석(FTO), 안티몬 함유 산화 주석(ITO/ATO), 산화 아연(ZnO₂) 등의 양호한 도전성을 가지는 금속산화물이 바람직하다.

<집전전극(120)에 대해서>

집전전극(120)은 금속산화물 미립자(31)를 통해 전달되어 전극기판(10)에 도달한 여기 전자를 인출 도선(7)까지 전달하는 역할을 하므로, 전극기판(10)의 표면에 설치된 금속배선이다.

이러한 집전전극(120)은 일반적으로 전극기판(10)의 시트 저항이 높아서(약 10Ω/sq이상), 발생한 전류가 투명전극(110) 등의 비교적 도전성이 낮은 기재 중에서 줄(joule) 열로 변환되고, 광전변환 효율이 낮아지는 현상을 방지하기 위해서 설치된다.

이러한 관점에서, 집전전극(120)은 전극기판(10)과 전기적으로 접속되고 있으므로, 집전전극(120)을 형성하는 재료로서는 Ag, Ag/Pd, Cu, Au, Ni, Ti, Co, Cr, Al 등의 고도전성의 금속 또는 합금이 바람직하다.

집전전극(120)의 배선 패턴으로서는 전기 에너지의 손실을 저감시킬 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 격자형, 줄무늬형, 직사각형, 빗(살)형 등의 임의의 형상으로 형성할 수 있다.

여기에서, 집전전극(120)은 상술한 바와 같이, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 땝납(solder) 등의 금속으로 형성되어 있기 때문에, 요오드(I^-/I₃ ^- 등)를 함유하는 전해질 용액(5)에 의해 부식될 수 있다.

이로 인해, 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)는 이하에 설명하는 피복층(130)을 포함하고 있다.

<피복층(130)에 대해서>

피복층(130)은 상기 집전전극(120)의 전해질 용액(5)에 의한 부식을 방지 내지 억제하는 역할을 하는 것으로서, 집전전극(120)의 주위를 피복하여 집전전극(120)을 전해질 용액(5)에 의한 부식으로부터 보호하는 층이며, 집전전극(120)의 표면에 저융점의 유리 페이스트 조성물을 도포하고 소성함으로써 얻어지는 것이다.

상기 피복층(130)에 이용할 수 있는 유리 페이스트 조성물은 유리 프릿, 유기 바인더 및 유기 용제를 포함하는 페이스트 형의 조성물이다.

이하, 유리 페이스트 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

〔유리 프릿〕

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유리 프릿으로서는, 기본적으로는 SiO₂ 골격, B₂O₃ 골격 또는 P₂O₅ 골격에, 융점의 제어 및 화학적인 안정성을 위해서 다른 금속산화물이 함유된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, SiO₂-Bi₂O₃-MO_X계, B₂O₃-Bi₂O₃-MO_X계, SiO₂-CaO-Na(K)₂O-MO계, P₂O₅-MgO-MO_X계 (M은 1종 이상의 금속 원소이다) 등의 저융점 유리를 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

〔유기 바인더〕

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유기 바인더로서는, 상술한 바와 같은 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮은 소실 온도를 가지는 수지가 사용되고, 구체적으로는 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 어느 하나가 사용된다.

일반적으로, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 얻는 방법으로서, 용매에 모노머를 용해시켜 용액형으로 중합 반응을 수행하는 용액 중합법, 모노머 및 생성 폴리머를 용해하지 않는 용매 중에서 모노머를 격렬하게 휘저으면서 중합 반응을 수행하는 현탁 중합법, 물에 불용성 또는 난용성의 비닐 화합물을 유화제에 의해 물에 분산되게 한 상태에서 중합 반응을 수행하는 유화 중합법의 3종류의 방법이 있지만, 이 중, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지로서는 유화 중합법에 의해 얻어진 것을 사용한다.

여기서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유기 바인더로서, 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮은 소실 온도를 가지고, 유화 중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 어느 하나를 사용하는 이유에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 전극기판(10)과 같이, 집전전극(120)을 피복하는 피복층(130)을 저융점 유리 페이스트 조성물을 소성시킴으로써 형성했을 경우, 소성 시에 유리 페이스트 조성물 내에 유기 바인더가 잔류하고 있고, 상기 잔류하고 있는 유기 바인더가 소성 시에 연소됨으로써 피복층(130) 안에서 가스가 되고, 이러한 가스가, 도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이, 기공(131)으로서 피복층(130) 안에 존재하게 된다.

상기 기공(131)으로서는, 도 4a에 도시한 바와 같이, 체적이 큰 가스가 발생한 결과로서 큰 사이즈가 된 기공(131a), 작은 사이즈의 기공이 복수개 응집해서 큰 사이즈가 된 기공(131b), 작은 사이즈의 기공(131c) 등의 여러가지 크기나 형상의 것들이 존재한다.

소성 후의 피복층(130)에 존재하는 기공(131)에 대해서 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 소성 후에 피복층(130) 안에 존재하는 기공(131)의 크기가 집전전극(120)이 설치된 전극기판(10)의 내전해액성에 크게 영향을 미치는 것이 밝혀졌다.

다시 말해, 도 4a에 도시한 바와 같이, 피복층(130) 안에 큰 사이즈의 기공(131a, 13lb 등)이 존재하면, 이러한 기공(131a, 13lb 등)을 기점으로 피복층(130)에 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 전해질 용액(5)이 기공(131a, 13lb 등)을 통해서 집전전극(120)에 접촉하고, 그 결과, 집전전극(120)이 부식되거나 하는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명자들은 피복층(130)에 발생하는 큰 기공(131a, 13lb)의 발생을 억제하기 위한 방법에 대해서 검토하였다.

그 결과, 본 발명자들은 유리 페이스트 조성물의 소성 시에, 유리 페이스트 조성물 중에 유기 바인더가 잔류하고 있고, 상기 잔류하고 있는 유기 바인더가 소성 시에 가스화하는 것에 의해, 피복층(130) 안에 큰 사이즈의 기공(131a, 13lb)이 발생하는 것이라는 점을 알았다.

따라서, 유리 페이스트 조성물의 소성 시에 잔류하고 있는 유기 바인더의 양을 극도로 저감시킴으로써, 피복층(130) 안에서 큰 사이즈의 기공(131a, 13lb)의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에서는 유리 페이스트 조성물의 소성 시에 잔류하고 있는 유기 바인더의 양을 극도로 저감시키기 위해, 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유기 바인더로서, 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮은 소실 온도를 가지는 수지를 사용하고 있다.

이와 같이, 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮은 소실 온도를 가지는 수지를 유리 페이스트 조성물 중의 유기 바인더로 사용함으로써, 유리 페이스트 조성물을 소성하기 위해 유리 프릿의 유리 전이 온도 이상의 온도까지 온도를 상승한 시점에서는, 이미 유기 바인더의 대부분이 소실된 상태라 할 수 있다.

따라서, 유리 페이스트 조성물을 소성했을 때에도, 큰 사이즈의 기공(131a, 13lb)의 발생을 억제할 수 있다.

이러한 성질을 가지는 유기 바인더로서, 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 어느 하나(이하, "아크릴계 수지"라고 하는 경우가 있다)를 사용하게 된 것은, 아크릴계 수지는 유기 수지 중에서도 소결에 의해 소실하는 온도(약 390℃ 내지 약 410℃)가 상술한 바와 같은 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮기 때문이다.

다시 말해, 예를 들면, SiO₂-Bi₂O₃-MO_X계, B₂O₃-Bi₂O₃-MO_X계, SiO₂-CaO-Na(K)₂O-MO계, P₂O₅-MgO-MO_X계(M은 1종 이상의 금속 원소이다) 등의 상술한 유리 프릿의 유리 전이 온도는 약 400℃ 내지 약 420℃이지만, 유기 바인더로서 이용하는 유기 수지의 소실 온도가 높아 상술한 바와 같은 유리 프릿의 유리 전이 온도인 약 400℃ 내지 약 420℃에서 소실하지 않을 경우에는, 유리 페이스트 조성물의 소성 시에 유기 수지가 많이 잔류하게 되고, 이로 인해 큰 사이즈의 기공(131a, 131b)이 피복층(130)에 발생될 수 있다는 우려가 있다.

또한, 유기 바인더로서 이용하는 유기 수지의 소실 온도가 높으면, 유리 페이스트 조성물의 소성 공정으로 유기 바인더를 완전히 소실시키기 위해서는 소성 온도를 보다 높게 할 필요가 있다.

한편으로, 투명전극(110)은 소성 공정에 의해 저항이 상승하기 때문에, 소성 온도를 높게 하면 할수록 저항도 더욱 상승하게 되고, 광전변환 시에 전기적 손실이 커질 수 있다.

이러한 관점에서, 본 발명의 일 구현예에서는 유기 바인더로서 아크릴계 수지를 사용하고 있으며, 특히, 소실 온도가 약 400℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 아크릴계 수지의 소실 온도는 예를 들면, 열중량분석/시차열분석(thermogravimetry/diffrential thermal analysis, TG/DTA) 등에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 공기분위기 하, 소정의 온도 상승 속도(예를 들면, 10℃/분)로 TG/DTA분석을 행하고, 초기 중량의 소정비율(예를 들면, 2%) 이하가 된 온도를 소실 온도라 할 수 있다.

참고로, 도 5에 본 발명의 일 구현예에서 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 열중량분석/시차열분석(TG/DTA)의 결과의 하나의 예를 나타낸다.

도 5 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서 사용할 수 있는 아크릴계 수지는 약 400℃ 부근에서 초기 중량의 2% 이하의 중량이 되어, 약 400℃ 부근이 소실 온도인 것을 알 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 유기 바인더로 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 아크릴계 모노머를 단독으로 중합해서 얻어진 것, 또는 복수 종류의 아크릴계 모노머를 공중합해서 얻어진 것을 들 수 있다.

아크릴계 이외의 다른 모노머를 코모노머(comonomer)로 이용하여 공중합해서 얻어진 것을 상기 유기 바인더로 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 유기 바인더로 사용할 수 있는 아크릴계 수지로는 가교제를 이용해서 가교를 형성한 것을 사용할 수도 있다.

상기 아크릴계의 모노머의 구체적인 예로서는 아크릴산; 메타크릴산; 알킬 아크릴레이트(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트 등)이나 히드록시기 함유 알킬 아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등) 등의 아크릴산 에스테르; 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트 등)이나 히드록시기 함유 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등) 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴아미드; 치환 아크릴아미드(예를 들면, N-메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N,N-디메틸올 아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드 등); 메타크릴아미드; 치환 메타크릴아미드 (예를 들면, N-메틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N,N-디메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드 등); 아미노기 치환 알킬 아크릴레이트(예를 들면, N, N-디에틸아미노 에틸아크릴레이트 등); 아미노기 치환 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, N,N-디에틸아미노 메타크릴레이트 등); 에폭시기 함유 아크릴레이트(예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 등); 에폭시기 함유 메타크릴레이트(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 등); 아크릴산의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 메타아크릴산의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등 을 들 수 있다.

상기 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서(공중합시켜) 사용할 수 있다.

또한, 아크릴계의 모노머와 공중합시킬 수 있는 코모노머로서는 예를 들면, 스티렌 및 그 유도체; 불포화 디카르복시산(예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등); 불포화 디카르복시산의 에스테르(예를 들면, 이타콘산 메틸, 이타콘산 디메틸, 말레산 메틸, 말레산 디메틸, 푸마르산 메틸, 푸마르산 디메틸 등); 불포화 디카르복시산의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 술폰 산기 또는 그 염을 함유하는 모노머(예를 들면, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물; 비닐 이소시아네이트; 알릴 이소시아네이트; 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.

상기 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서(공중합시켜) 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물은 집전전극(120)을 피복하는 피복층(130)의 형성에 이용할 수 있다. 형성하는 피복층(130)은 집전전극(120)을 충분히 피복할 필요가 있지만, 피복층(130)에 의한 피복 면적을 지나치게 크게 하면, 여기 전자의 전도성이 저하되고 광전변환 효율이 저하될 우려가 있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물은 끈적거림을 작게 하여, 패터닝을 용이하게 할 필요가 있다.

이러한 관점에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 수지로서는 유화 중합법에 의해 얻어진 입자 상태의 것을 사용할 수 있다.

다시 말해, 유화 중합법에 의해 얻어진 아크릴계 수지의 입자를 유기 바인더로서 사용하여, 후술하는 바와 같이, 유기 용제 중에 분산되게 했을 경우에, 아크릴계 수지가 입자 상의 형상을 유지할 수 있고, 이에 따라, 페이스트로 했을 경우에 끈적거림이 작아지므로, 유리 페이스트 조성물의 도포 시에 작업성을 향상시킬 수 있다(특히, 스크린 인쇄나 디스펜서 등에 의한 패터닝을 쉽게 한다).

한편, 다른 중합법(용액 중합법 및 현탁 중합법)을 이용했을 경우에는, 페이스트로 했을 경우에 끈적거림이 커질 수 있어, 페이스트로서 취급하기 어려워져 패터닝이 곤란할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 수지로 사용되는 아크릴계 수지는 수평균 입경이 약 50 nm 내지 약 3,000 nm의 입자 상인 것이 바람직하다.

수평균 입경이 약 50 nm 미만인 아크릴계 수지의 입자를 형성하는 것은 실질상 곤란하다.

한편, 아크릴계 수지의 수평균 입경이 약 3,000 nm를 넘을 경우에는, 유리 프릿의 분산성이 좋은 유리 페이스트 조성물이 얻어지지 않고, 이로 인해 전극기판(10) 위에 도포하기가 어려워질 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 수지 입자의 수평균 입경의 측정 방법에 대해서는, 현미경(예를 들면, 투과 전자 현미경 등) 사진을 화상 해석함으로써, 1시야 중에 존재하는 입자의 수평균의 입자직경을 구할 수 있다.

또한, 광산란을 이용한 입도 분포계를 이용하는 방법에 의해서도 구할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 수지의 입자는 수평균 입경이 서로 상이한 복수 종류의 미립자 군의 혼합물이어도 된다.

다시 말해, 아크릴계 수지의 입자로서는 수평균 입경이 상이한 복수 개의 미립자 군을 조합해서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 수지는 유기 용제 중에 분산되게 했을 때에, 팽윤되어서 증점하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 "팽윤"이란, 아크릴계 수지의 입자가 입자 상의 형태를 유지한 채, 아크릴계 수지의 입자의 표면이 유기 용제와 상호작용(아크릴계 수지의 입자의 표면이 유기 용제에 부분적으로 용해)하고, 이에 따라 아크릴계 수지의 입자의 입경이 확대하는 동시에, 유기 바인더로서의 아크릴계 수지 자체가 증점 하는 것을 의미한다.

이와 같이, 아크릴계 수지의 입자가 팽윤되고 있는 상태를 도 6a 및 도 6b에 나타낸다.

도 6a 및 도 6b는 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지의 현미경 사진이며, 도 6a는 유기 용제에 분산되게 하기 전의 상태의 하나의 예를 나타내고, 도 6b는 유기 용제 중에 분산되게 한 후의 상태의 하나의 예를 나타내고 있다.

도 6a 및 도 6b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 바인더로서 이용하는 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지는, 유기 용제 중에 분산되게 했을 경우에, 입자 상의 형상을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

여기에서, 팽윤 후의 아크릴계 수지의 입자의 입경은 팽윤 전의 아크릴계 수지의 입자의 입경의 3배 이내인 것이 바람직하다.

팽윤된 아크릴계 수지의 입자는 건조?소성 공정에 의해 유기 용제가 제거되면 다시 수축하지만, 팽윤 후의 아크릴계 수지의 입자의 입경이 팽윤 전의 입경의 3배를 넘으면 입자의 수축률이 지나치게 높아지기 때문에, 형성된 피복층(130)의 기계적 강도가 약화될 수 있다.

또한 아크릴계 수지를 유기 용제 중에 분산되게 했을 때, 아크릴계 수지의 입자가 팽윤되기 위해서는 상기 아크릴계 수지가 유화 중합에 의해 얻어진 것일 필요가 있다.

아크릴계 수지가 다른 중합법(용액 중합법 및 현탁 중합법)에서 얻어진 것일 경우에는, 유기 용제 중에 분산되게 했을 때에 입자의 형상을 유지할 수 없어 유리 페이스트 조성물의 끈적거림이 커질 수 있어, 페이스트로서 취급하기 어려워져 패터닝이 곤란할 수 있다.

다시 말해, 본 발명의 일 구현예에서는 아크릴계 수지가 유기 용제 중으로 완전히 용해하지 않고 그 형상을 유지하고 있기 때문에, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물은 일반적인 아크릴계 바인더를 이용했을 경우에 비해 스크린 인쇄법이나 디스펜서법 등의 프로세스에 대한 작업성이 우수하다.

〔유기용제〕

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유기 용제는 특별히 한정되지 않는다.

다만, 색소 증감 태양 전지(1)의 제조 공정을 고려할 경우, 건조 속도가 지나치게 빠르면 제조 중에 건조해버려서 고형분의 석출 등이 일어나므로 바람직하지 않다.

이러한 관점에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에 이용하는 유기 용제로서는, 비점이 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 이상인 용제가 바람직하고, 이러한 유기 용제로서 예를 들면, 테르펜계의 용제(테르피네올 등)이나 칼비톨계 용제(부틸칼비톨, 부틸칼비톨 아세테이트) 등을 사용할 수 있다.

〔그 밖의 첨가제〕

본 발명의 일 구현예에 따른 유리 페이스트 조성물에는 필요에 따라 유리 프릿 또는 수지의 분산성을 향상시키거나, 또는 레올로지(rheology)의 조정 등을 위한 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.

이러한 첨가제로서는 예를 들면, 스크린 인쇄 등의 공정에 적정한 점도의 조정 또는 유리 프릿의 분산성의 향상을 위해 첨가되는 비입자상 폴리머, 레올로지 조정을 위해 첨가되는 증점제, 분산성이 좋은 유리 페이스트 조성물의 제조를 위해 첨가되는 분산제 등을 들 수 있다.

비입자상 폴리머로서는 예를 들면, 현탁 중합법 또는 용액 중합법으로 얻어지는 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.

증점제로서는 예를 들면, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리옥시 알킬렌 수지 등을 들 수 있다.

또한, 분산제로서는 예를 들면, 질산 등의 산, 아세틸 아세톤, 폴리에틸렌글리콜, 트라이튼 (Triton) X-100 등을 들 수 있다.

〔유리 페이스트 조성물의 점도〕

본 발명의 일 구현예에서, 유리 페이스트 조성물의 점도가 후술하는 범위인 경우, 유리 페이스트 조성물의 패터닝을 용이하게 할 수 있다.

여기서는 패터닝 방법으로서, 스크린 인쇄법 및 디스펜서를 이용한 도포를 예로 들어서 설명한다.

먼저, 스크린 인쇄법을 이용할 경우, 스퀴지(squeegee)를 사용해서 유리 페이스트 조성물을 스크린의 메쉬로부터 전극기판(10)에 전사할 때에 유리 페이스트 조성물에 걸리는 전단속도는 약 100 sec^-1 내지 수백 sec^-1일 수 있다.

전단속도가 상기 범위 내인 경우, 바람직한 유리 페이스트 조성물의 점도는 약 1 Pa?sec 내지 약 100 Pa?sec일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1 Pa?sec 내지 약 10 Pa?sec일 수 있다. 유리 페이스트 조성물의 점도가 상기 범위 내인 경우, 유리 페이스트 조성물의 패터닝을 용이하게 할 수 있다.

디스펜서를 이용한 도포의 경우, 디스펜서의 노즐 직경이 약 100 ㎛를 초과하는 때에, 생산성을 확보하기 위해 고속토출로 사용한다고 가정하면, 노즐의 선단에서 유리 페이스트 조성물에 걸리는 전단속도는 수천 sec^-1 내지 수만 sec^-1일 수 있다.

전단속도가 상기 범위 내인 경우, 바람직한 유리 페이스트 조성물의 점도는 약 10 Pa?sec 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 3 Pa?sec 이하일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 1 Pa?sec 이하일 수 있다. 유리 페이스트 조성물의 점도가 상기 범위 내인 경우, 유리 페이스트 조성물의 패터닝을 용이하게 할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 유리 페이스트 조성물의 점도는 약 23?의 온도에서 레오미터(rheometer)(점탄성 측정장치)를 이용해서 측정할 수 있다.

〔유리 페이스트 조성물의 점탄성〕

본 발명의 일 구현예에서, 유리 페이스트 조성물의 점탄성이 후술하는 범위 내인 경우, 유리 페이스트 조성물의 패터닝을 용이하게 할 수 있다.

여기서는, 패터닝 방법으로서, 스크린 인쇄법 및 디스펜서를 이용한 도포를 예로 들어서 설명한다.

본 발명의 일 구현예에서, 점탄성의 평가는 레오미터(점탄성 측정장치)를 이용해서 평가할 수 있다.

구체적으로는 물질에 응력을 더했을 때에 응력의 방향과 수직방향으로 발현되는 힘(제1법선 응력(NF))이 클수록 점탄성이 커진다고 평가할 수 있지만, 여기서 NF는 점도가 높은 페이스트 조성물일수록 커지기 때문에, 본 발명자들은 NF를 레오미터로 측정한 점도(측정온도 23℃)로 나눈 값을 유리 페이스트 조성물의 점탄성 평가의 기준으로 하고, 상기 NF를 점도로 나눈 값이 일정치 이하일 경우에 스크린 인쇄 및 디스펜서에 의한 도포 프로세스에 적합하다는 것을 알아냈다.

보다 구체적으로는, 유리 페이스트 조성물에 걸리는 전단속도가 약 4,000 sec^-1인 때의 NF를 그 때의 점도에서 나눈 값이 약 10,000 이하, 보다 바람직하게는 약 4,000 이하일 경우에, 스크린 인쇄 및 디스펜서에 의한 도포에 있어서의 프로세스 적정을 가지고, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.

(색소증감형 태양 전지의 제조 방법에 대해서)

이상, 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)의 구성에 대해서 상세하게 설명했다.

이어서, 상술한 구성을 가지는 본 발명의 일 구현예에 따른 색소 증감 태양 전지(1)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<양극의 제작>

먼저, 상기 기판(2)의 표면에 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석(SnO₂), 플루오르 등이 도프된 산화 주석(FTO), 안티몬 함유 산화 주석(ITO/ATO), 산화 아연(ZnO₂) 등의 투명도전성 산화물(TCO)을 스퍼터링법 등에 의해 도포하고, 투명전극(110)을 형성한다.

이어서, 투명전극(110) 위에 Ag, Ag/Pd, Cu, Au, Ni, Ti, Co, Cr, Al 등의 고도전성의 금속 또는 합금, 수지, 용제 등을 포함하는 페이스트 조성물을 광전변환 효율이 가장 양호해지는 구조(예를 들면, 빗(살)형)가 되도록 도포한다.

상기 금속 또는 합금의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄, 디스펜서에 의한 도포, 스핀코팅, 스퀴지를 이용한 도포, 딥 코팅, 분사에 의한 도포, 롤러를 이용한 도포, 다이 코팅, 잉크젯 인쇄, 메탈 마스크법 등을 들 수 있다.

다만, 집전전극(120)을 원하는 형상으로 패터닝한다고 하는 관점에서는 스크린 인쇄나 디스펜서에 의한 도포 등의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도포된 페이스트 조성물을 용제가 소실하는 온도(약 80℃ 내지 약 200℃)에서 건조 후, 수지가 소실하고, 또한 상기의 금속이 소결하는 온도(약 400℃ 내지 약 600℃)에서 소성함으로써, 페이스트 조성물 중의 휘발 성분이 제거되어, 투명전극(110) 위에 집전전극(120)이 형성된다.

다음, 집전전극(120)의 표면을 덮는 피복층(130)을 형성한다.

구체적으로는, 상술한 유리 프릿, 이것을 결착시키는 유기 바인더 및 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 물 또는 적당한 용제 중에 분산시켜 유리 페이스트 조성물을 제조한다.

이어서, 제조한 유리 페이스트 조성물을 인출 도선(7)이 접속된 부분(인출부)을 제외한 집전전극(120)의 전체를 덮도록 도포한다.

상기 유리 페이스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄, 디스펜서에 의한 도포, 스핀코팅, 스퀴지를 이용한 도포, 딥 코팅, 분사에 의한 도포, 롤러를 이용한 도포, 다이 코팅, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.

다만, 피복층(130)은 도전성이 낮은 재료로 형성되어 있기 때문에, 광전변환 효율을 향상시키기 위해서는 피복층(130)이 집전전극(120)을 충분히 덮으면서, 동시에 피복 면적이 가능한 작아지도록 유리 페이스트 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 피복층(130)을 원하는 형상으로 패터닝한다고 하는 관점에서는 스크린 인쇄나 디스펜서에 의한 도포 등의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도포된 유리 페이스트 조성물을 용제가 소실하는 온도(약 80℃ 내지 약 200℃)에서 건조 후, 유기 바인더가 소실하고, 또한 유리 프릿이 소결하는 온도(유리 프릿의 유리 전이 온도 이상의 온도)에서 소성함으로써, 유리 페이스트 조성물 중의 휘발 성분이 제거되어, 집전전극(120)을 덮는 피복층(130)이 형성된다.

상기와 같이 피복층(130)을 형성한 후, 전극기판(10) 표면의 유효면적(광전변환이 가능한 영역의 면적) 전체적으로, 금속(백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등), 금속산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석(플루오르 등이 도프된 것을 포함함), 산화 아연 등), 도전성 탄소재료 또는 도전성 유기재료 등을 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 처리함으로써 상대 전극(4)을 형성한다.

이상과 같이 하여 양극을 제작할 수 있다.

<음극의 제작>

음극에 대해서는 먼저, 양극의 경우와 동일하게 하여, 기판(2)의 표면에 투명전극(110), 집전전극(120) 및 피복층(130)을 포함하는 전극기판(10)을 형성한다.

이어서, TiO₂ 등의 금속산화물 미립자(31)(바람직하게는, 나노미터 단위의 입경을 가지는 것) 및 이것을 결착시키기 위한 유기 바인더를 물 또는 적당한 유기 용제 중에 분산시켜 페이스트 조성물을 제조한다.

이어서, 제조한 페이스트 조성물을 전극기판(10)의 표면에 유효면적(광전변환이 가능한 영역의 면적) 전체적으로 도포한다.

상기 페이스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀코팅, 스크린 인쇄, 스퀴지를 이용한 도포, 딥 코팅, 분사에 의한 도포, 롤러를 이용한 도포, 다이 코팅, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.

이어서, 도포된 페이스트 조성물을 용제가 소실하는 온도(약 80℃ 내지 약 200℃)에서 건조 후, 유기 바인더가 소실하고, 또한, 금속산화물 미립자(31)가 소결하는 온도(약 400℃ 내지 약 600℃)에서 소성함으로써, 페이스트 조성물 중의 휘발 성분이 제거되어 금속산화물 반도체막이 형성된다.

금속산화물 반도체막이 형성된 기판(2) 및 전극기판(10)을, 증감색소(33)를 용해시킨 용액 중에 수 시간 동안 침지시킴으로써, 금속산화물 미립자(31)의 표면과 증감색소(33)의 연결기(35)와의 친화성을 이용하여 금속산화물 미립자(31)의 표면에 증감색소(33)를 결합시킨다.

증감색소를 용해시킨 용액(이하, "색소용액"이라고 한다.)의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 탄산 디에틸, 탄산 프로필렌 등의 탄산 에스테르계 용매; 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 디메틸 포름아미드; 디메틸 아세트아미드; 디메틸 설폭사이드; 1,3-디메틸 이미다졸리논; N-메틸 피롤리돈; 물 등의 각종 용매를 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

색소용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 약 0.01 mmol/L 내지 약 10 mmol/L일 수 있다.

전극기판(10) 위에 설치된 금속산화물 반도체막의 색소용액 중에의 침지 조건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 광전변환 효율이 얻어지도록 적당히 설정하면 좋지만, 예를 들면, 분위기 온도를 실온 내지 약 80℃로 하고 침지 시간을 약 1시간 내지 약 60시간으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 용제가 소실하는 온도(약 40℃ 내지 약 100℃)에서 증감색소(33)가 결합한 금속산화물 반도체막을 건조시켜 광전극(3)을 형성한다.

이상과 같이 하여 음극을 제작할 수 있다.

<양극과 음극의 접합>

이상과 같이 하여 제작한 양극과 음극을 대면시키고, 각각의 기판(2)의 주변 연결부에 스페이서(6)(예를 들면, 미쓰이 듀폰?폴리 케미칼제의 하이미란(상품명) 등의 아이오노머 수지)를 배치하고, 약 120℃의 온도로 양극과 음극을 열융착시킨다.

이어서, 전해질 용액(예를 들면, LiI와 I₂를 용해한 아세토니트릴 전해질 용액)을 전해액의 주입구로 주입하여 전지의 전체로 널리 퍼지도록 함으로써 색소 증감 태양 전지(1)를 얻을 수 있다.

한편, 색소 증감 태양 전지(1)는 필요에 따라 복수 개의 색소 증감 태양 전지(1)를 연결시켜서 조합해도 된다.

예를 들면, 복수 개의 색소 증감 태양 전지(1)를 직렬로 조합함으로써 전체적인 발생 전압을 높게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 실시예에서는 피복층의 전해질 용액에 대한 내구성(내전해액성)의 평가(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3) 및 색소 증감 태양 전지의 성능(광전변환 효율)의 평가(실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4)를 수행했다.

(전해질 용액에 대한 내구성의 평가)

먼저, 피복층의 전해질 용액에 대한 내구성의 평가를 수행했다(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3).

<투명전극의 준비>

투명전극으로서 플루오르 도프형 산화 주석층(투명전극층)을 가지는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)을 사용했다.

<상대 전극의 준비>

상대 전극으로서 플루오르 도프형 산화 주석층을 가지는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)의 전기 전도층 위에 스퍼터링법에 의해 두께 150 nm의 백금층(백금전극층)을 적층한 것을 사용했다.

<집전전극의 형성>

플루오르 도프형 산화 주석층(투명전극층)을 가지는 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO) 위에 Ag페이스트(다나카귀금속사제, MH1085)를 폭 200 ㎛의 스트라이프 형이 되도록 스크린 인쇄법을 이용해서 패터닝하여 집전전극을 형성했다.

<유리 페이스트 조성물의 제조>

하기 표 1에 나타내는 중합 방법에 의해 얻어지고, 하기 표 1에 나타내는 소실 온도를 가지는 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지(유화 중합에 의해 얻어진 수지의 평균 입경은 약 10 nm 내지 약 5,000 nm이며, 비교예 3에서는 에틸 셀룰로오스를 사용) 1.8 g, 하기 표 1에 나타내는 유리 전이 온도(T_g)를 가지는 유리 프릿(예를 들면, 실시예 1에서는 B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃계, 유리 전이 온도(T_g): 405℃) 30 g, 테르피네올(간토화학제) 9.2 g, 및 부틸칼비톨 아세테이트(간토화학사제) 4.0 g을 혼합한 후, 3롤 믹서로 충분히 분산시켜 유리 페이스트 조성물을 얻었다.

<피복층의 형성>

상기 제조한 유리 페이스트 조성물을 이용하여, Ag 집전전극을 완전히 피복하면서 폭 300 ㎛의 스트라이프 형이 되도록 스크린 인쇄법에 의해 패턴을 형성했다.

이어서, 150℃의 오븐에서 유리 페이스트 조성물 중의 용제를 건조 제거한 후, 공기분위기 하 390℃에서 30분 동안 소성해서 유기 바인더 성분을 소실시키고, 피복층을 형성했다.

<평가용 셀의 제작>

상술한 바와 같이 해서 얻어진 집전전극이 형성된 유리 기판과 FTO 유리 기판을 핫멜트 수지인 하이미란(두께 120 ㎛)을 이용해서 열압착하고, 미리 열어 둔 전해액 주입구로 전해질 용액을 주입하고, 그 후, 주입구를 하이미란 및 유리 커버를 이용해서 봉지함으로써 평가용 셀을 제작했다(실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3).

<내전해액성의 평가>

제작한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 평가용 셀을, 85℃에서 1,000시간 동안 방치하고, 그 후의 집전전극과 피복층의 상태 및 모양을 관찰했다.

그 결과, 실시예 1 내지 5의 셀에서는 육안 상으로 데미지(damage)가 관찰되지 않았다.

또한, 85℃에서 1,000시간 동안 방치 전후의 전극기판의 저항값을 측정한 바, 방치 후의 저항 변화는 초기값(방치 전의 저항치)에 대하여 1% 미만으로서 거의 상승하지 않았다.

비교예 1 및 2의 셀에서는 제작한 유리 페이스트 조성물의 인쇄 패터닝을 시험해 보았지만, 페이스트의 끈기가 커서, 원하는 패턴을 형성하는 것이 불가능했다.

비교예 3의 셀에서는 85℃에서 1,000시간 동안 방치 후에, Ag 집전전극의 부식이 다수 발생하였고, 또한 85℃에서 1,000시간 동안 방치 후의 저항은 초기값에 대하여 15% 상승했다.

<기포의 관찰>

또, 상기의 평가와는 별도로, 유리 기판 위에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 3의 유리 페이스트 조성물을 5 cm×5 cm의 크기로 전부 인쇄하고, 상기와 같은 소성을 행한 후, 현미경으로 피복층에 발생한 기공의 관찰을 행했다.

피복층 중의 기공에 관한 것으로, 96,000 ㎛²의 시야 내에 있는 기공의 수와 크기를 컴퓨터 처리하여 계측한 바, 예를 들면, 실시예 1에서, 기공 수는 1,783개, 평균 입경은 1.19 ㎛, 최대입경은 9.5 ㎛이었다.

다른 실시예 및 비교예에 관한 최대입경의 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

이상의 평가 방법과 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	수지	중합 방법	입경 (nm)	수지의 소실온도 (℃)	글래스프릿의 Tg (℃)	기공의 최대입경 (㎛)	85℃, 200시간 후의 집전전극과 피복층의 상태	85℃, 200시간 후의 저항 변화
실시예 1	메타크릴	유화	100	390	405	9.5	변화없음	<1%
실시예 2	메타크릴	유화	50	400	410	8.9	변화없음	<1%
실시예 3	메타크릴	유화	500	390	400	8.8	변화없음	<1%
실시예 4	메타크릴	유화	3000	410	415	9.1	변화없음	<1%
실시예 5	아크릴	유화	100	395	405	9.2	변화없음	<1%
비교예 1	메타크릴	현탁	-	390	405	-	-	-
비교예 2	메타크릴	용액	-	380	405	-	-	-
비교예 3	에틸 셀룰로오스	-	-	455	405	13.1	Ag전극의 부식다수	15%

이상의 결과로, 유리 페이스트 조성물의 유기 바인더로서, 유화 중합에 의해 얻어지고, 소실 온도가 유리 프릿의 유리 전이 온도(T_g)보다 낮은 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 사용했을 경우에는, 기공의 최대입경이 현저하게 작아지고, 그 결과 피복층에서 크랙의 발생을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

(색소 증감 태양 전지의 성능평가)

그 다음에, 색소 증감 태양 전지로서의 성능평가를 수행했다(실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4).

<투명전극>

투명전극으로서 플루오르 도프형 산화 주석층(투명전극층)을 가지는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)을 사용했다.

<집전전극의 형성>

상기 유리 기판 위에 Ag페이스트(다나카귀금속사제, MH1085)를 폭 200 ㎛의 스트라이프 형이 되도록 스크린 인쇄법을 이용해서 패터닝하여 집전전극을 형성했다.

이때, 집전전극 간의 피치를 3,000 ㎛으로 했다.

<피복층의 형성>

하기 표 2에 도시한 바와 같이, 상술한 실시예 1 및 비교예 3에서 사용한 유리 페이스트 조성물을 사용하고, 실시예 1 등과 동일한 방법에 의해 피복층이 형성된 전극기판을 제작했다.

한편, 패턴 형성 방법(유리 페이스트 조성물의 도포 방법)으로서는, 실시예 6 및 비교예 4에서는 스크린 인쇄를 이용하고, 실시예 7에서는 디스펜서에 의한 도포를 이용했다.

<상대 전극>

상대 전극으로서, 플루오르 도프형 산화 주석층을 가지는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)의 전기 전도층 위에 스퍼터링법에 의해 두께 150 nm의 백금층(백금전극층)을 적층한 것을 사용했다.

<광전극용 페이스트 조성물의 제조>

그 다음에, 광전극용 페이스트 조성물을 제조했다.

구체적으로는, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 산화 티탄 미립자(일본 아에로질사제, P-25) 3 g, 아세틸 아세톤 0.2 g 및 계면활성제(와코순약제, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르) 0.3 g을 물 5.5 g 및 에탄올 1.0 g과 함께 비즈 밀(beads mill) 처리에 의해 12시간 동안 분산을 실시했다.

얻어진 분산액에 폴리에틸렌글리콜(#20,000) 1.2 g을 더해서 페이스트 조성물을 제조했다.

<산화 티탄 전극의 제작>

그 다음에, 면적 100 cm²의 산화 티탄 미립자를 포함하는 산화 티탄 전극을 제작했다.

구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 피복층이 형성된 전극기판의 전기 전도면에, 상술한 바와 같이 해서 제작한 페이스트 조성물을 스크린 인쇄에 의해 제막하고, 150℃로 건조 후, 공기 중 500℃에서 1시간 동안 소성하고, 막 두께 5 ㎛의 산화 티탄 다공질막을 포함하는 산화 티탄 전극을 얻었다.

<증감색소의 흡착>

그 다음에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 산화 티탄 전극에 아래와 같이 해서 증감색소를 흡착시켰다.

광전변환용 증감색소 N719(Solaronix사제)를 에탄올(농도 0.6 mmol/L)에 용해시켜서 색소용액을 제조하고, 상기 색소용액에 상기 산화 티탄 전극을 침지시킨 후에, 실온에서 24시간 동안 방치했다.

착색한 산화 티탄 전극의 표면을 에탄올로 세정한 후, 4-t-부틸 피리딘의 2 mol% 알코올 용액에 30분 동안 침지시키고, 실온에서 건조시켜서, 증감색소를 흡착한 산화 티탄 다공질막을 포함하는 광전극을 얻었다.

<전해질 용액의 제조>

그 다음에, 하기 조성의 전해질 용액을 제조했다.

전해질을 용해시키는 용매로서는, 메톡시 아세토니트릴을 이용했다.

LiI: 0.1 M

I₂: 0.05 M

4-t-부틸 피리딘: 0.5 M

1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드: 0.6 M

<광전변환 전지의 조립>

그 다음에, 전술한 바와 같이 해서 제작한 광전극 및 상대 전극을 이용하고, 도 1에 나타낸 것 같은 광전변환 전지(색소 증감 태양 전지)의 시험 샘플을 조립했다.

다시 말해, 상기한 바와 같이 해서 제작한 광전극, 및 상기한 바와 같이 해서 제작한 상대 전극을 수지 필름제 스페이서(미쓰이 듀폰?폴리 케미칼제, 하이미란 필름(50 ㎛ 두께))를 사이에 두어서 고정하고, 열압착에 의해 밀봉했다.

그 다음에, 미리 열어둔 전해액 주입구로 상기 전해질 용액을 주입해서 전해질 용액층을 형성했다.

전해액 주입구를 상기한 바와 같은 방법으로 열압착에 의해 밀봉했다.

유리 기판에는 각각 변환 효율 측정용의 도선을 접속했다.

<변환 효율의 측정>

이상과 같이 하여 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 광전변환 전지에 대해서, 이하의 방법에 의해 변환 효율을 측정했다.

다시 말해, ORIEL사제 솔라 시뮬레이터(#8116)를 에어매스필터(air mass filter)와 조합하고, 광량계에서 100 mW/cm²의 광량으로 조정해서 측정용 광원으로 하고, 이를 광전변환 전지의 시험 샘플에 광조사를 하면서, KEITHLEY MODEL2400 소스 미터를 사용해서 I-V커브 특성을 측정했다.

변환 효율 η(%)은 I-V 커브 특성 측정으로부터 얻어진 개방 전압(Voc), 단락 전류(Isc) 및 충진인자(ff)를 이용하여, 하기 변환 효율을 계산하는 수학식 1에 의해 산출했다.

얻어진 변환 효율의 값을 표 2에 나타낸다.

[수학식 1]

	페이스트 조성물	패턴 형성방법	초기변환효율 (%)	85℃, 200시간 후의 변환효율 (%)	85℃, 200시간 후의 전지의 외관
실시예 6	실시예 1에서 사용한 것	스크린 인쇄	6.3	5.9	변화없음
실시예 7	실시예 1에서 사용한 것	디스펜서에 의한 도포	6.5	6.2	변화없음
비교예 4	비교예 3에서 사용한 것	스크린 인쇄	6.1	2.1	Ag전극의 부식이 다수 발생하였음

그 결과, 표 2에 도시한 바와 같이, 초기 변환 효율에 대해서는, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4의 광전변환 전지 모두에서 우수하였다.

이들 광전변환 전지를 85℃, 습도 85%의 항온항습조 중에 200시간 동안 방치한 후에, 집전전극의 부식 상태(광전변환 전지의 외관) 및 변환 효율을 측정했다.

그 결과, 실시예 6, 실시예 7의 광전변환 전지는 우수한 변환 효율을 유지하며, 또한 외관상의 변화도 없었다.

반면, 비교예 4의 광전변환 전지는 변환 효율이 크게 저하되고, Ag 집전전극의 부식이 다수발생하였다.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 조건으로 형성한 집전전극을 피복하는 피복층을 형성하면, 피복층에 존재하는 기공의 크기도 작아진다.

그 결과, 피복층의 크랙(갈라짐)을 방지할 수 있고, 이에 따라, 집전전극이 전해질 용액에 접촉하는 것이 방지되기 때문에, 집전전극의 부식을 방지할 수 있다.

따라서 이러한 전극기판을 이용해서 제조한 색소 증감 태양 전지는 고효율, 긴 수명 및 고내구성을 가질 수 있다.

다른 한편으로는 동일 아크릴계 수지라도 유화 중합 이외의 중합 방법으로부터 얻어지는 것을 유기 바인더로서 사용했을 경우에는, 스크린 인쇄나 디스펜서에 의한 도포 공정에 적정한 유리 페이스트 조성물을 제조할 수 없다.

또한, 에틸 셀룰로오스 등의 아크릴계 수지 이외의 물질을 유기 바인더로서 이용했을 경우는, 유리 프릿의 유리 전이 온도(T_g)보다 높은 온도에서 바인더 수지가 소실하기 때문에, 기공의 크기가 크게 형성되어 신뢰성이 있는 피복층을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확하므로, 이것들도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

예를 들면, 상술한 본 발명의 구현예에서는 광전변환 기능을 가지고, 표면에 증감색소가 연결되어서 증감되는 무기반도체 미립자로서, 금속산화물 미립자(31)를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명에 따른 무기반도체 미립자로서는, 금속산화물 미립자(31)에 한정되지 않고, 예를 들면, 금속산화물이 아닌 무기반도체 미립자이어도 된다.

이러한 금속산화물이 아닌 무기반도체 미립자로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서는, 실리콘, 게르마늄, III족-V족계 반도체, 금속 칼코게나이드 등을 들 수 있다.

1: 색소 증감 태양 전지, 2: 기판,
3: 광전극, 4: 상대 전극,
5: 전해질 용액, 6: 스페이서,
7: 인출 도선, 10: 전극기판,
31: 금속산화물 미립자, 33: 증감색소,
110: 투명전극, 120: 집전전극,
130: 피복층, 131: 기공

Claims (7)

1. 유리 프릿, 유기 바인더 및 유기 용제를 포함하는 색소 증감 태양 전지용 유리 페이스트 조성물로서,
   상기 유기 바인더는 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 얻어지는 아크릴 수지와 메타크릴 수지 중 적어도 하나를 포함하며,
   상기 유기 바인더의 소실 온도는 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 낮은 것인 유리 페이스트 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기 바인더는 수평균 입경이 50 nm 내지 3,000 nm인 입자로 이루어지는 것인 유리 페이스트 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 유기 바인더의 입자는 상기 유기 용제 중에서 팽윤되어 있는 것인 유리 페이스트 조성물.
   
4. 투명도전성 기판 위에 설치된 집전전극 및 상기 집전전극의 표면을 피복하는 피복층을 구비하는 색소 증감 태양 전지용 전극기판으로서,
   상기 피복층은 상기 집전전극의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유리 페이스트 조성물을 도포하고 소성함에 의해 형성되는 것인 전극기판.
   
5. 제4항에 따른 전극기판을 포함하는 색소 증감 태양 전지.
   
6. 투명도전성 기판 위에 설치된 집전전극의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유리 페이스트 조성물을 도포한 후에, 상기 유리 페이스트 조성물을 소성함으로써 상기 집전전극의 표면을 피복하는 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 전극기판의 제조 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 유리 페이스트 조성물의 도포는 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 이용한 도포에 의해 행하여지는 것인 전극기판의 제조 방법.

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