JP2010541141A - 導電層用のコアシェル構造を有する粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、無機材料に基づく酸官能化コアと少なくとも１つの導電性のポリチオフェンを含むシェルとを含むコアシェル構造を有する粒子、かかる粒子を含む分散液、ならびにその調製および使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機材料に基づく酸官能化コアと少なくとも１つの導電性のポリチオフェンを含むシェルを含むコアシェル構造を有する粒子、かかる粒子を含む分散液、ならびにその調製および使用に関する。

基本的に水不溶性またはほとんど水に溶解しない導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンは、溶解したかまたは分散した対イオンの存在の結果として分散することができる。

１９９２年に、Ａｒｍｅｓらは、ポリアニリンを用いたＳｉＯ_２粒子のコーティングを記載した（非特許文献１、非特許文献２）。アニリンは、水系媒体の中で非官能化ＳｉＯ_２粒子上に重合された。その生成物は、超遠心分離法によって沈殿され、洗浄された。ある場合には、その生成物は再懸濁可能であった。電気伝導率を測定するために、圧縮成形体がその分散液および沈殿物から生成された。分散液および沈殿物の混合物の場合には、２．８ｓ／ｃｍの電気伝導率が見出され、純粋な分散液の場合には、０．２ｓ／ｃｍの電気伝導率が見出された。１９９３年に、ＡｒｍｅｓおよびＭａｅｄａは、ＳｉＯ_２粒子上へのピロールの重合を記載した（非特許文献３、非特許文献４）。この場合でも、単量体は非官能化ＳｉＯ_２粒子の上に重合された。シリカ−ポリピロール複合材料の圧縮成形体では、最高４Ｓ／ｃｍの電気伝導率が見出された。

ＳｉＯ_２粒子上へのポリピロールおよびポリアニリンの重合は記載されてきたが、無機粒子上へのチオフェンの重合はしばらくの間解決されないままであった。しかしながら、酸化状態でのその電気伝導率、安定性および透明性ならびにおよびその結果生じる多くの可能性のある用途のために、とりわけポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）および重合による何らかの付与は興味が持たれていた。

１９９９年に、ＫｉｍおよびＬｅｅは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の存在下でのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の合成を記載した（非特許文献５）。ＴＥＯＳの加水分解によって、未制御のサイズのＳｉＯ_２粒子が形成される。このＳｉＯ_２のゲル化プロセスおよび３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）の重合プロセスは並行して起こる。著者らは、高い硬度を有する導電層の調製を記載する。しかしながら、ＫｉｍおよびＬｅｅの調製プロセスは、ＳｉＯ_２のゲル形成およびＥＤＴの重合が並行して起こり、従って形成したままの生成物のモルホロジーの制御はまったく不可能であるという欠点を呈する。このように、保存できる分散液は調製されず、これがこのプロセスの欠点である。純粋な水系での合成は記載されていない。さらなる欠点は、生成された層は、過剰の酸化剤を除去するためにｎ−ブタノールおよび水で洗浄されなければならないことである。化学的な重合が完結している直ちに使用できる分散液の場合には、かかる洗浄工程は不要である。

２００３年に、ＡｒｍｅｓおよびＨａｎは、メタノール性ＳｉＯ_２分散液の存在下でＥＤＴを重合することに成功した（非特許文献６）。ＥＤＴは、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、過硫酸アンモニウムを酸化剤として用いて重合される。重合の間に沈殿物が形成し、この沈殿物は再分散および遠心分離によって洗浄され、圧縮成形体へと加工された。この材料の圧縮成形体について、０．２ｓ／ｃｍの電気伝導率が測定された。

しかしながら、ＡｒｍｅｓおよびＨａｎによって記載されるプロセスは、重合後に、沈殿物が最初に形成され、この沈殿物は第２工程で再分散されなければならないという欠点を有している。繰り返される遠心分離、洗浄および再分散による精製および副生成物の除去は、非常に費用がかかりかつ不便である。純粋な水系での合成は記載されていない。さらなる欠点は、薄膜の製造は記載されておらずむしろ圧縮成形体の製造だけが記載されていることである。

２００４年に、ＨａｎおよびＦｏｕｇｌｅｒは、水系のシリカゾル分散液の中でのＥＤＴの重合を記載した（非特許文献７）。ＥＤＴの溶解度はメタノールおよび／またはｐ−トルエンスルホン酸の添加によって高められる。その反応の正確な記載はない。より具体的に言えば、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下での水系媒体の中での重合は詳細には記載されておらず、単にｐ−トルエンスルホン酸はＥＤＴをプロトン化して対イオンとしての機能をはたすと指摘されているだけであり、そのため、わずか触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が使用されたと推測することはできない。この刊行物で生成された粒子の電気伝導率の記載はない。

この反応の１つの欠点は、副生成物および変換されなかった単量体は洗浄プロセスによって除去されなければならないということである。ＳｉＯ_２表面は官能化されておらずかつ遊離酸がその溶液中に存在するため、ＥＤＴの重合は、ＳｉＯ_２の表面でだけでなく自由な溶液の中でも起こりうる。それゆえ、上述の副生成物は結合されていないポリチオフェンである場合もあると推測することができる。さらに、繰り返される遠心分離および洗浄は、費用がかかりかつ不便なプロセス工程である。この材料からの膜または圧縮成形体の製造の記載はない。

Ａｒｍｅｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９２年、１０８頁 Ａｒｍｅｓら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９２年、第８巻、２１７８頁 ＡｒｍｅｓおよびＭａｅｄａ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １９９３年、第１５９巻、２５７頁 ＡｒｍｅｓおよびＭａｅｄａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． １９９４年、第４巻、９３５頁 ＫｉｍおよびＬｅｅ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ． ａｎｄ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ． １９９９年、第３３７巻、２１３−２１６頁 ＡｒｍｅｓおよびＨａｎ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００３年、第１９巻、４５２３頁 ＨａｎおよびＦｏｕｇｌｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４年、２１５４頁

それゆえ、導電性のポリチオフェンでコーティングされており、制御されたかつ簡単な様式で製造することができ、上記の欠点を有さずかつ薄い導電層を製造するのに特に適した無機粒子に対する必要性がまだ存在していた。

従って、本発明の根底にある課題は、かかる粒子およびこれらの粒子を含む分散液を提供することにある。それらを製造するための簡単なプロセスを見出すことがさらなる目的であった。

無機コアが酸基で官能化されかつシェルが少なくとも１つの導電性のポリチオフェンを含む粒子がこの目的を成し遂げるということが、本発明において驚きをもって見出された。

それゆえ、本発明は、コアが無機材料に基づき、かつシェルが少なくとも１つの導電性のポリチオフェンを含むコアシェル構造を有する粒子であって、この無機材料に基づくコアが共有結合された酸基を含むことを特徴とする、粒子を提供する。

これらの粒子について特に有利なことは、そのコアの共有結合された酸基と導電性のポリチオフェンとの間に複雑な結合が形成されることである。この複雑な結合は、まず第１に無機粒子に対するポリチオフェンの例外的な親和性を、第２にコア上でのシェルのより強固な接着を確実にする。この高められた親和性によって、当該官能化された無機粒子の存在下でのポリチオフェンの調製の過程において、後でその層の特性の不均一性または物質の損失、とりわけチオフェンの損失につながる多くの量の遊離のポリチオフェンが形成することを防止することが可能になる。

このコアのために有用な無機材料は、とりわけ金属酸化物である。これらは、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの１以上の酸化物である。二酸化ケイ素が特に好ましい。

本発明の粒子は、好ましくは、まず分散された無機粒子（本願明細書において、以降、無機一次粒子とも呼ばれる）を酸基で官能化し、次いで導電性のポリチオフェンを含むシェルを付与することによって生成することができる。

従って、この無機材料は、出発物質として分散した形態で存在することが好ましい。

水系の二酸化ケイ素分散液は、久しく以前から知られている。調製プロセスに応じて、それらは異なる形態で存在する。

本発明に係る適切な二酸化ケイ素分散液は、シリカゾル、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはこれらの混合物に基づくものであってもよい。

官能化に適したＳｉＯ_２含有分散液、例えばシリカゾルは、水ならびに／またはアルコールおよび他の極性溶媒の中の非晶質ＳｉＯ_２の沈降しにくい、コロイド溶液である。それらは、通常、水の流動性を有し、市販の製品のいくつかは好ましくは５〜６０重量％のＳｉＯ_２の高い固形分濃度を有し、ゲル化に対して大きな安定性を有する。

典型的には、シリカゾルは、二酸化ケイ素粒子のサイズに応じて乳状であり、乳白色から無色までの濁りを呈し、透明である。このシリカゾルの粒子は、３ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する。この粒子は球状であり、三次元的に区切られており、好ましくは電気的に負に帯電している。個々の粒子の内部では、［ＳｉＯ_４］四面体またはポリケイ酸の結合に由来するシロキサン結合の骨格が典型的には存在する。ＳｉＯＨ基は、表面に配置されている。種々の用途のために、およそ３０〜１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する安定なシリカゾルが好ましい。この比表面積は、遠心分離または凍結によって分散液からすでに取り出された乾燥したＳｉＯ_２粉末についてのＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．、１９３８、６０、３０９を参照）、またはＧ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、１９８１頁、１９５６を参照）に従った滴定により溶液中で直接、のいずれかによって測定することができる。

シリカゾルは、例えば塩化ナトリウム、塩化アンモニウムおよびフッ化カリウムなどの電解質の添加に対しては不安定である。電荷の均衡をとるためおよび安定化のために、シリカゾルは、典型的には一価のカチオン、例えば、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液またはナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラス、または他のアルカリに由来するアルカリ金属カチオンなど、またはアンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを含む。

シリカゾルは、存在する核の上へと小さいＳｉＯ_２粒子が成長するいわゆる成長プロセスにおける核形成相を経由してモノケイ酸（Ｍｏｎｏｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅｎ）を縮合させることによって調製される。この出発物質は、５ｎｍよりも小さい粒子を含む分子状シリケート溶液、すなわち新規に調製された希薄なシリカ溶液（いわゆる未使用のゾル）である。あまり一般的ではないが、シリカゾルはシリカゲルをペプチド化することによって得られるか、または他のプロセス、例えば非晶ＳｉＯ_２粒子を分散させることによって調製される。工業規模で実施されるシリカゾルを調製するためのプロセスの大多数は工業的な水ガラスを出発物質として使用する。

当該プロセスにとって適切な水ガラスはナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラスであり、費用が理由でナトリウム水ガラスが好ましい。市販のナトリウム水ガラスはＮａ_２Ｏ・３．３４ＳｉＯ_２の組成を有し、好ましくはケイ砂をソーダまたは硫酸ナトリウムおよび炭素の混合物とともに溶融して透明な無色のガラス（粒ガラス（Ｓｔｕｅｃｋｇｌａｓ）として知られる）を得ることによって調製される。粉にされた形態で、この粒ガラスは高められた温度および圧力で水と反応してコロイド状の、強アルカリ溶液を与え、これはその後精製に供される。

加えて、ヒュームドシリカと沈降シリカとの間では異なる。沈殿プロセスでは、水は最初に加えられ、次いで水ガラスおよび酸（Ｈ_２ＳＯ_４など）が同時に加えられる。これによりコロイド状の一次粒子が形成され、この一次粒子は反応が進むのとともに集塊になり絡み合って凝集体を形成する。比表面積は一般に３０〜８００ｍ^２／ｇであり、一次粒径は５〜１００ｎｍである。固体形態で存在するシリカの一次粒子は、一般に強く架橋して二次凝集体を形成する。上で報告された比表面積および以下で特定される比表面積はＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。

ヒュームドシリカは火炎加水分解によってまたはアーク放電プロセスを用いて調製することができる。ヒュームドシリカについての主要な合成プロセスは、テトラクロロシランが水素／酸素ガスの炎の中で分解される火炎加水分解である。形成されるシリカはＸ線では非晶質である。ヒュームドシリカは、その実質上無細孔の表面に、沈降シリカよりも著しく少ないＯＨ基を有する。火炎加水分解によって調製されるヒュームドシリカは、一般に５０〜６００ｍ^２／ｇの比表面積および５〜５０ｎｍの一次粒径を有し、アーク放電プロセスによって調製されるシリカは２５〜３００ｍ^２／ｇの比表面積および５〜５００ｎｍの一次粒径を有する。

固体形態のシリカの合成および特性のさらなる詳細は、例えば、Ｋ．Ｈ．Ｂｕｅｃｈｅｌ、Ｈ．−Ｈ．Ｍｏｒｅｔｔｏ、Ｐ．Ｗｏｄｉｔｓｃｈ 「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ １９９９、第５．８章に見出すことができる。

単離された固体として存在するＳｉＯ_２原料が本発明の粒子（例えばヒュームドシリカまたは沈降シリカ）の調製のために使用される場合、それは例えば分散によって水系のＳｉＯ_２分散液へと変換される。

二酸化ケイ素分散液を調製するために、先行技術の分散装置、好ましくは高せん断速度を発生するのに適した分散装置、例えばＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘまたは円板型溶解槽（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒｓｃｈｒｅｉｂｅ）が使用される。

ＳｉＯ_２粒子が１〜４００ｎｍ、好ましくは３〜２５０ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍの一次粒径を有する二酸化ケイ素分散液を使用することが好ましい。沈降シリカが使用される場合は、それらは粒子の粉砕の目的で粉にされる。

シリカゾルを使用することが特に好ましく、水系シリカゾルを二酸化ケイ素分散液として使用することがなお特に好ましい。いくつかの適切なシリカゾルも市販されている。

無機のコアに直接結合されているかまたはアルキル鎖を介して共有結合されている酸基は、その表面に結合されていることが好ましい。特に、強酸性の酸基はこの目的にとって有用である。それらは、好ましくはスルホン酸基および／またはメルカプト基である。本発明に関しては、「酸基」はその塩、とりわけナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩をも意味すると理解される。

これらは、式（Ｘ）および／または（Ｙ）の基
−Ｂ−（ＳＯ_３Ｍ）_ｐ− （Ｘ）
−Ｂ−（ＳＨ）_ｐ− （Ｙ）
（式中、
Ｂは（ｐ＋１）価の橋かけ要素であり、
ｐは１〜３であり、かつ
Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、とりわけＬｉ^＋、Ｎａ^＋、またはＫ^＋、アルカリ土類金属カチオン、とりわけＭｇ^２＋またはＣａ^２＋、またはＮＨ_４ ^＋である）
であることが好ましい。

Ｂは、より好ましくは二価であり、すなわちｐは１である。Ｂは、好ましくは、１以上の酸素原子によって任意に遮られておりかつ１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または下式

の単位である。

最も好ましくは、Ｂは−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎ＝１〜６、とりわけｎ＝３）である。

スルホン酸基、とりわけ式（Ｚ）のスルホン酸基、より好ましくは式（Ｚ−Ｉ）
−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｍ （Ｚ−Ｉ）
（式中、Ｍは上で定義されたとおりである）のスルホン酸基を有するシリカゾルを使用することが好ましい。

シリカゾルのＳｉＯ_２基準の硫黄含量は、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜８ｍｏｌ％、とりわけ１〜５ｍｏｌ％である。硫黄含量は、例えば、元素分析によって決定することができる。

本発明に関して適切な導電性のポリチオフェンは、好ましくは一般式（Ｉ）の繰り返し単位

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立にＨ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、１以上の炭素原子が１以上の同一のまたは異なるＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって任意に置き換えられている任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
を含むポリチオフェンである。

それらは、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、
ＹはＯもしくはＳであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８、好ましくは０または１の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含むポリチオフェンである。

一般式（Ｉ−ａ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいというように理解されるべきである。

一般式（Ｉ−ａ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、好ましくは一般式（Ｉ−ａ−１）および／または（Ｉ−ａ−２）の繰り返し単位

（式中、Ｒおよびｘは、各々、上で定義されたとおりである）を含むポリチオフェンである。

それらは、より好ましくは、一般式（Ｉ−ａａ−１）および／または（Ｉ−ａａ−２）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである。

特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち式（Ｉ−ａａ−１）、（Ｉ−ａａ−２）または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位から形成されるホモポリチオフェンである。

さらなる特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式（Ｉ−ａａ−１）および（Ｉ−ａａ−２）、（Ｉ−ａａ−１）および（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ａａ−２）および（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ａａ−１）、（Ｉ−ａａ−２）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位から形成される共重合体であり、式（Ｉ−ａａ−１）および（Ｉ−ａａ−２）、およびまた（Ｉ−ａａ−１）および（Ｉ−ｂ）（式（Ｉ−ｂ）において、ＹはＳを表す）の繰り返し単位から形成される共重合体が好ましい。

このポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよく、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性であり、「カチオン性」は、当該ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。Ｒラジカル上の置換基に従って、上記ポリチオフェンは、構造単位に正電荷および負電荷を有していてもよく、この場合この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、場合によっては、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。このポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカル上に存在していてもよいアニオン性基によって一部または完全に均衡していてもよい。全体で見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンと考えられる。なぜなら、ポリマーまたはポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は式には示されていない。なぜなら、その正確な数および位置を明確に記述することができないからである。正電荷の数は、しかしながら、少なくとも１でありかつ多くともｎである（ここでｎはこのポリチオフェン内の（同一のまたは異なる）すべての繰り返し単位の総数である）。

乾燥した状態でこれらの導電性のポリチオフェンの層の上で測定した場合に１０^−８Ｓｃｍ^−１を超える、より好ましくは１０^−６Ｓｃｍ^−１を超える、最も好ましくは１０^−４Ｓｃｍ^−１を超える比電気伝導率を有する導電性のポリチオフェンを調製するために本発明に係るプロセスを使用することが好ましい。

いずれかのスルホネート置換またはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによって正電荷を打ち消すことがまだなされていない場合、正電荷を打ち消すために、このカチオン性ポリマーまたはポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。

本発明に関しては、これらの対イオンは、好ましくは無機のコアに共有結合された酸基によってもたらされる。

本発明は同様に、本発明の粒子を含む分散液をさらに提供する。

本発明の粒子は、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの粒径、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍの粒径を有する。粒径分布は、超遠心機によって決定することができる（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅ Ｓｃｉ． １９８９、２６７、１１１３−１１１６）。分散液の中で膨潤する粒子の場合には、粒径は膨潤状態で決定される。当該粒子の粒径分布は、粒径の影響を受けやすい分散液中の粒子の質量分布に関連する。

これに関して、粒径分布のｄ_５０値は、全粒子の総重量の５０％がｄ_５０値以下のサイズを有する粒子に帰属できることを表す。粒径分布のｄ_９０値は、全粒子の総重量の９０％がｄ_９０値以下のサイズを有する粒子に帰属できることを表す。

本発明の分散液は１〜１４のｐＨを有してもよく、１〜８のｐＨが好ましい。

本発明の分散液における本発明の粒子の固形分含量は、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％および最も好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明の粒子は安定な分散液を形成する。しかしながら、不安定な分散液を得ることも可能である。これらは、本発明の粒子の均一な分布を確実にするために、使用前に、例えば撹拌され、横に揺らされ、または激しくかき混ぜられてもよい。

本発明の粒子は、分散液の中で直接生成されることが好ましい。

それゆえ、本発明はさらに、本発明の分散液を調製するためのプロセスであって、無機材料に基づく粒子を含む分散液、すなわち無機の一次粒子を含む分散液が酸基との化学反応によって官能化され、次いで、共有結合された酸基を含むこれらの粒子の存在下で、前駆体が酸化的に重合されて導電性のポリチオフェンを調製することを特徴とするプロセスを提供する。

無機の一次粒子の酸性官能化の調製のために、スルホン酸基および／またはメルカプト基を含む変性剤の使用が特に適切である。独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２０ １１２ Ａ１号明細書に記載される変性されたシリカゾルおよび変性剤を調製するためのプロセスが、以下に詳述される。ＳＨ基の任意の導入のために、そのシリカゾルは、
ａ）メルカプト化合物との反応に供され、そして
任意にスルホン酸基を導入するために、
ｂ）ＳＯ_３Ｍ基を含む化合物との反応に供されるか、または
ｂ１）官能基を含む化合物との反応に供されてその官能基自体がＳＯ_３Ｍ基に変換される、とりわけａ）によって得られるメルカプト化合物、または
ｂ２）官能基を含む化合物との反応に供され、そしてこのように誘導体化されたシリカゾルがＳＯ_３Ｍ基を含む化合物との反応にさらに供され、
この反応は、段階ａ）、ｂ）、ｂ１）またはｂ２）のうちの少なくとも１つで、特定の反応混合物基準で少なくとも７５重量％の水分含量を有する水系媒体の中で行われた。

ＳＯ_３Ｍ基を含む好ましい化合物は、式ＩＩＩの化合物
−（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｓ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３Ｍ （ＩＩＩ）
（式中、
ｍおよびｓは各々０〜３であり、
ｑ＝０または１であり、
ｑおよびｍおよびｓの和は３であり、
ｔ＝１〜１５、好ましくは１〜６、とりわけ３であり、
Ｍは上で定義されたとおりであり、
ＲはＣ_１〜Ｃ_３−アルキル、とりわけメチルまたはエチルである）である。

式（ＩＩＩａ）に相当する式（ＩＩＩ）の化合物
（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＨ）_ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｍ （ＩＩＩａ）
（式中、Ｍ、ｓおよびｑは各々上で定義されたとおりであり、より具体的には、ｓは３でありｑは０である）が特に好ましい。

使用される少なくとも１つの官能基を含む化合物は、好ましくはメルカプト（ＳＨ）化合物であり、このメルカプト（ＳＨ）化合物は、その反応後にＳＯ_３Ｍ化合物へと酸化される。

好ましいメルカプト化合物は、式（ＩＶ）のメルカプト化合物
（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｓ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＨ （ＩＶ）
（式中、
ｍ、ｓおよびｑは各々上で定義されたとおりであり、
ｔは１〜１５、とりわけ１〜６、好ましくは３であり、
Ｒは上で定義されたとおり、好ましくはメチルまたはエチルである）
である。

式（ＩＶ）の好ましい化合物は、式（ＩＶａ）の化合物
（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＣＨ_３）_ｍ（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＩＶａ）
（式中、ｑおよびｍの和＝３である）、および式（ＩＶｂ）の化合物
（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＨ）_ｓ（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＩＶｂ）
（式中、ｑおよびｓの和＝３であり、ｍ、ｓおよびｑは各々上で定義されたとおりである）である。

シリカゾルと官能基を有する化合物との反応、とりわけメルカプト化合物、好ましくは式（ＩＶ）および（ＩＶａ）のメルカプト化合物との反応は、好ましくは、それら二成分が０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で反応に供されることを特徴とする。同時に、水およびアルコールなどの生成しうる縮合生成物は、例えば蒸留によって連続的に反応混合物から除去することができることが好ましい。場合によっては、溶媒の中で作業をすることも可能である。

とりわけ、このようにして得られたシリカゾルのメルカプト基は、その後に酸化剤、好ましくはＨ_２Ｏ_２を用いて公知の様式でスルホン酸基へと酸化することができる。

この酸化は、あるいはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、硝酸鉄、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オキソン（カロ酸（Ｃａｒｏｓｃｈｅ Ｓａｅｕｒｅ）、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸を用いて実施することもできる。

アンカーとしての役割を果たしかつさらには１以上のＳＯ_３Ｈ基を有する化合物と反応性である官能基を有する化合物にも言及するべきである。かかる化合物は、例えば、一般式（Ｖ）
（ＣＨ_３）_ｑＳｉ（ＯＨ）_ｍ（ＣＨ_２）_３−Ｆ （Ｖ）
（式中、Ｆはさらに変換することができる官能基、例えばＳＨ基、一級または二級アミノ基であり、ｑおよびｍは各々上で定義されたとおりである）を有する。

官能基を有する好ましい化合物は、
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＶＩ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＶＩＩ）、
Ｓｉ（ＯＨ）_３−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＶＩＩＩ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_２（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＩＸ）、
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （Ｘ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ （ＸＩ）、
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＩＩ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＩＩＩ）、
Ｓｉ（ＯＨ）_３−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＩＶ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_２（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＶ）、
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＶＩ）、
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ （ＸＶＩＩ）
であり、これらはさらに、一般式の二官能性の化合物
ＣｌＯ_２Ｓ−Ｂ_１−（ＳＯ_２Ｃｌ）_ｕ
（式中、
ｕ＝１または２であり、
Ｂ_１は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族の橋かけ要素である）
と反応することができる。

ベンゼンジスルホニルクロリド、トルエンジスルホニルクロリドまたはナフタレンジスルホニルクロリドまたはナフタレントリスルホニルクロリドが特に好ましく、これらは、例えば、一般式
ＳｉＯ_２−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｃ_１０Ｈ_６−ＳＯ_３Ｍ （ＸＶＩＩＩ）
の微粒子系をもたらすようにさらに再度置換されてもよい。

一般式（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）の成分を、自身ではさらなる酸基を有しないが橋かけを形成することができる二官能性または三官能性試薬と反応させることもまた好ましい。かかる化合物は、例えば塩化シアヌルまたはジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアンまたはトリレンジイソシアネートである。これらは、さらにスルホン酸基によって置換された化合物との反応にもう一度供されてもよい。かかる化合物は、タウリンまたは染料化学から知られたアミノ基によって置換された芳香族スルホン酸、例えばＨ酸（１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸）、Ｉ酸（２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸）またはγ酸（２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸）であってもよい。

シリカゾルのケイ素含量基準で、０．１〜３０ｍｏｌ％、とりわけ０．５〜５ｍｏｌ％の量で化合物ＩＩＩ〜ＸＶＩＩを使用することが好ましい。

本発明はまた、シリカゾルと式ＩＩＩまたはＩＶの化合物との反応、および場合によってはその後の酸化によって得ることができる生成物にも関する。

スルホン基を含むシリカゾルは、欧州特許出願公開第１ １４２ ６４０号明細書、欧州特許出願公開第６３ ４７１号明細書、独国特許出願公開第２ ４２６ ３０６号明細書およびＲ−Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ、Ｔ．Ｆｏｒｄ． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９８９、５４、５４３７−５４４３から、触媒目的のための異なる形態（例えば異なる粒径または異なる硫黄含量）ですでに公知である。

チオフェンの重合においては、酸の存在が必要とされる。従って、酸による無機のコアの官能化は、当該コアへの当該シェルの強固な結合という利点をもたらす。ＡｒｍｅｓおよびＨａｎ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００３、１９、４５２３）の場合のようにこの酸が単に添加剤として添加される場合、そのコアと生成するポリマーとの間に直接の結合は確実ではない。本発明の粒子の場合では、この無機の一次粒子と酸基との間に共有結合が存在する。導電性のポリチオフェンと酸官能性との間で、ポリアニオンへのポリカチオンの複雑な結合が形成され、その結果、ポリチオフェンとシリカゾル全体との間に強固な結合が存在する。

カチオン／アニオン錯体を調製するために、この酸官能化一次粒子は、最初に、好ましくは分散液の中で直接、好ましい実施形態ではシリカゾルの形態で、電荷を帯びるようにされる。本願明細書中でこれ以降溶媒とも呼ばれる適切な分散剤は、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド、脂肪族カルボキシアミド、脂肪族および芳香環を含む脂肪族エーテル、および水である。好ましい溶媒は水、または水を含む混合物である。特に好ましい溶媒は水である。その後、導電性のポリチオフェンの調製のための前駆体、１以上の酸化剤、および場合によっては触媒が加えられ、この前駆体は酸化的に重合されて導電性のポリチオフェンが調製される。

記載する前駆体からの酸化重合は、例えば、欧州特許出願公開第４４０ ９５７号明細書に明記される条件と同様にして、行われる。当該分散液の調製のための改善された変形例は、無機塩の含量またはその一部を除去するためのイオン交換体の使用の例である。かかる変形例は、例えば、独国特許出願公開第１９ ６２７ ０７１号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば、生成物とともに撹拌してよく、またはその生成物は、イオン交換体が充填されたカラムに通される。このイオン交換体を使用することで、例えば、低い金属含量を達成することができる。最後に、その分散液のさらなる濾過を行うことができる。

この簡単な調製プロセスは、先行技術に勝る重要な利点である。本発明の粒子は、分散液の中で直接調製することができる。その後の再分散を伴う濃縮または沈殿は必要とはされない。

導電性のポリチオフェンを調製するための適切な前駆体は、好ましくは一般式（ＩＩ）のチオフェン

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、一般式（Ｉ）について定義されたとおりである）である。

一般式（ＩＩ−ａ）および／または（ＩＩ−ｂ）のチオフェン

（式中、Ａ、Ｙ、Ｒおよびｘは、各々、一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）について定義されたとおりである）が特に好ましい。

一般式（ＩＩ−ａ）の好ましいチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａ−１）および／または（ＩＩ−ａ−２）のチオフェンである。

一般式（ＩＩ−ａ）のチオフェンとして、一般式（ＩＩ−ａａ−１）および／または（ＩＩ−ａａ−２）のチオフェンを使用することがさらに特に好ましい。

本発明に関しては、導電性のポリチオフェンを調製するための前駆体として上で詳述されたチオフェンの誘導体を使用することも可能である。本発明に関しては、上で詳述されたチオフェンの誘導体は、例えば、これらのチオフェンの二量体または三量体を意味すると理解される。単量体の前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。これらの誘導体は同一の単量体単位または異なる単量体単位のいずれから形成されてもよく、純粋な形態で、または互いおよび／もしくは上述のチオフェンとの混合物として使用されてもよい。これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も本発明に関する「チオフェン」および「チオフェン誘導体」との用語に包含されるが、ただしそれは、それらの重合が上で詳述されたチオフェンおよびチオフェン誘導体の導電性ポリマーと同じ導電性ポリマーを形成する場合に限る。

チオフェンおよびその誘導体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． １２（２０００）４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。

当該チオフェンは、任意に、溶液の形態で使用することができる。適切な溶媒としては、特に、反応条件下で不活性な以下の有機溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族および芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて、水、または水と上記の有機溶媒との混合物を当該溶媒として使用することも可能である。好ましい溶媒は、アルコールおよび水、ならびにアルコールもしくは水を含む混合物、またはアルコールおよび水の混合物である。

酸化条件下で液体であるチオフェンは、溶媒の不存在下でも重合することができる。

使用される酸化剤は、当業者に公知でありかつチオフェンの酸化重合に適した酸化剤であってもよい。これらは、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８５、４５４（１９６３）に記載されている。実用的な理由から、無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機ラジカルを有する無機酸の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ならびにまたＨ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびペルオキソ二硫酸アンモニウム、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム、アルカリ金属過ホウ素酸塩、過マンガン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸銅などの銅塩、またはセリウム（ＩＶ）塩またはＣｅＯ_２などの安価で取扱いが容易な酸化剤が好ましい。

式ＩＩのチオフェンの酸化重合のために、チオフェン１モルあたり２．２５当量の酸化剤が理論上必要である（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第２６巻、１２８７頁（１９８８）を参照）。しかしながら、より低いまたはより高い当量の酸化剤を使用することも可能である。

有機ラジカルを有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩が挙げられる。

有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、メタンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩およびドデカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩などの脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、シュウ酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩などの脂肪族ジカルボン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、ならびに特に、ベンゼンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、ｐ−トルエンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩およびドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、ならびにシクロアルカンスルホン酸（カンファースルホン酸など）のＦｅ（ＩＩＩ）塩が挙げられる。

これらの上述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することも可能である。

上述のＦｅ（ＩＩＩ）塩は、任意に、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、アルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二硫酸アンモニウム（例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム）、アルカリ金属過ホウ素酸塩、過マンガン酸カリウム，銅塩（テトラフルオロホウ酸銅など）またはセリウム（ＩＶ）塩またはＣｅＯ_２などの取扱いが容易な酸化剤と組み合わせて触媒として使用することができる。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルはさらにｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルは、少なくとも１つの二重結合を含む上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルは、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルに対応するＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルは直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルを表し、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリールはフェニルまたはナフチルなどのＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカルを表し、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキルはＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルは、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表す。上記の一覧は例として本発明を例証する働きをするが、他を排除するものと考えられるべきではない。

上記のラジカルの有用な任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、およびさらにカルボキシアミド基が挙げられる。

本発明の粒子または分散液は、導電層を生成するのに適している。

従って本発明はさらに、導電層を生成するための本発明の粒子または分散液の使用を提供する。

このようにして得ることができる導電層は、好ましくは１０^−８ｓｃｍ^−１を超える、より好ましくは１０^−６ｓｃｍ^−１を超える、最も好ましくは１０^−４ｓｃｍ^−１を超える比電気伝導率を有する。

導電層を生成するために、本発明の分散液は、公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、注型、滴下付与（Ａｕｆｔｒｏｐｆｅｎ）、注射器による付与（Ｓｐｒｉｔｚｅｎ）、噴霧（Ａｕｆｓｐｒｕｅｈｅｎ）、ナイフによる付与（Ａｕｆｒａｋｅｌｎ）、塗布または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはパッド印刷によって、適切な基材に付与してよい。

本発明の粒子または分散液から、並外れた硬度で注目すべき導電層を生成することができる。この層の硬度は、ＤＩＮ ＥＮ １３５２３に従う鉛筆硬度を用いて測定することができる。導電性、とりわけ帯電防止特性を有する傷つきにくい層は、例えばプラスチックの表面処理剤用に興味が持たれる。帯電防止特性に基づいて、それらは、帯電防止電荷（ａｎｔｉｓｔａｔｉｓｃｈｅ Ａｕｆｌａｄｕｎｇ）が防止されるべきである分野、例えばプラスチックでできた日用品、衣類、クリーンルーム設備およびクリーンルーム用消耗品で使用することができる。

それゆえ本発明はさらに、好ましくは本発明の粒子または分散液を使用して生成される導電層を提供する。

以下の実施例は、単に例として本発明を例証する働きをし、限定として解釈されるべきではない。

（実施例１：酸官能化シリカゾル粒子の分散液の調製）
１０００ｇのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標） ５００／１５％を、０．１ｍｏｌ％の１−トリヒドロキシシリルプロパン−３−スルホン酸を含む６％水酸化ナトリウム溶液１７５ｇと、撹拌しながら滴下して混合した。添加後、この混合物をさらに１５分間撹拌し、次いで得られた分散液を、ナトリウムイオンを除去するためにＨ型のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標） Ｓ １００で処理した。このイオン交換体による処理後、ｐＨを１．７４に調整した。この完成したシリカゾルは、１２．６重量％のＳｉＯ_２の固形分含量を有していた。

（実施例２：本発明のＳｉＯ_２／ＰＥＤＴ粒子を含む本発明の分散液の調製）
実施例１からの分散液２７０ｇ、１４７ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液、１５７２ｇの水および７．３ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）を混合し、室温で３０分間撹拌した。その後、１２．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物をさらに６時間撹拌した。次いで２回目の７．３ｇのＥＤＴを加え、３０分後、２回目の１２．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。１４時間撹拌した後、３回目の７．３ｇのＥＤＴを加え、３０分後、３回目の１２．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。４時間後、およびさらに３時間後、およびなおさらに４．５時間後、それぞれ、さらに３．２６ｇ、２．２８ｇおよび１．８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。得られた反応混合物を４００ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標） Ｓ１００ Ｈおよび８００ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標） ＭＰ ６２（イオン交換樹脂、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ））と混合し、この混合物を２．５時間撹拌した。濾紙を使用してこのイオン交換樹脂を濾別し、その後、この混合物を細孔径０．２μｍのフィルターに通して濾過した。

得られた生成物は以下の特性を特徴とする：
固形分含量： 当該分散液の総重量基準で２．９９重量％
ナトリウム含量：１８ｍｇ／ｋｇ
硫酸塩含量： ２４０ｍｇ／ｋｇ
ＥＤＴ含量 ３３ｍｇ／ｋｇ
ｄ_５０粒径 ３．０３μｍ
ｄ_９０粒径 ８．４７μｍ。

（実施例３：コアシェル複合体の層の電気伝導率の測定）
実施例２からの本発明の分散液１０ｇを、１０ｇのエタノール、１ｇのジメチルスルホキシドおよび０．１ｇの界面活性剤と混合した。洗浄したガラス基材をスピンコーターの上に置き、１０ｍｌの上述の混合物をその基材の上に分散させた。その後、このプレートを回転させることによりこの上澄み溶液を除去した。その後、このコーティングした基材を、ホットプレート上で、２００℃で５分間乾燥させた。この層の厚さは１４０ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）。

電気伝導率は、気相堆積によって０．５ｍｍの距離で長さ２．５ｃｍの銀電極を付与するためのシャドーマスクを使用することによって測定した。電気比抵抗を得るために、電位計を用いて測定した表面抵抗に層の厚さを掛け合わせた。この層の比抵抗は１２０ｏｈｍ・ｃｍであった。これは０．００８３ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。

（実施例４：コアシェル複合体の導電層の硬度の測定）
本発明の分散液の硬度を、先行技術の一部を形成する基準材料と比較した。フィルムを得るために、実施例２および基準材料からの試料を、結合剤Ｂａｙｐｒｅｔ（登録商標） ８５ＤＵ（ランクセス）、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびワックスエマルション、Ａｑｕａｃｅｒ（登録商標） ５３９（ビーワイケー・ケミー（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ））と混合した。この混合物を用いて、安定なフィルムを得ることができた。次いでこの混合物をナイフによって使用して（未乾燥フィルムで２４μｍ）、ガラスプレート上にフィルムを得た。次いでこのフィルムを、乾燥室中で、１３０℃で１５分間乾燥した。

この層の硬度は、ＤＩＮ ＥＮ １３５２３に従う鉛筆硬度を用いて測定した。この目的のために、異なる硬度の鉛筆を、往復台（Ｗａｇｅｎ）を用いて特定のフィルムにわたって引きずった。フィルムの上に引っかき傷を残さなかった最も硬い鉛筆硬度が、そのフィルムの硬度に対応する。

使用した基準材料は、まずポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）：ポリスチレンスルホン酸分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ、エイチ・シー・スタルク社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ））、およびＰＥＤＴ：ポリスチレンスルホン酸分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ、エイチ・シー・スタルク社）およびシリカゾル（実施例の分散液１）の混合物、およびさらに純粋な結合剤であった。

表１は、使用した特定の混合物の質量およびそれを用いて達成した硬度を示す。実施例２からの本発明の試料を用いると、先行技術に従ってこれまでから利用可能であった手段を用いる場合よりも、高い硬度が達成されるということは明らかである。Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） ＰならびにＢａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐおよび実施例１からの試料の混合物は、結合剤と組み合わせると、実施例２からの本発明の試料（Ｈ）よりも低い硬度（それぞれＨＢおよびＦ）を呈する。純粋な結合剤（Ｂａｙｐｒｅｔ（登録商標））のみがより高い硬度を呈するが、この系は導電性および帯電防止特性を欠く。

Claims (10)

1. コアシェル構造を有する粒子であって、前記コアは無機材料に基づき、前記シェルは少なくとも１つの導電性のポリチオフェンを含み、前記無機材料に基づくコアは共有結合された酸基を含むことを特徴とする、粒子。
2. 前記無機材料が、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムのうちの１以上の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
3. 前記酸基が、スルホン酸基および／またはメルカプト基、ならびにその塩であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の粒子。
4. 前記導電性のポリチオフェンが、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立にＨ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
   Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、１以上の炭素原子が１以上の同一のまたは異なるＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって任意に置き換えられている任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
   を含むポリチオフェンであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の粒子。
5. 前記導電性のポリチオフェンが、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位
   

   

   （式中、
   Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、
   ＹはＯもしくはＳであり、
   Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
   ｘは０〜８、好ましくは０または１の整数であり、
   複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
   を含むポリチオフェンであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粒子。
6. 前記粒子が５ｎｍ〜１００μｍの粒径を有し、前記粒径が超遠心分離法によって測定されたものであることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の粒子。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の粒子を含む分散液。
8. 請求項７に記載の分散液を調製するためのプロセスであって、無機材料（無機一次粒子）に基づく粒子を含む分散液が酸基との化学反応によって官能化され、次いで、共有結合された酸基を含むこれらの粒子の存在下で、前駆体が酸化的に重合されて導電性のポリチオフェンが調製されることを特徴とする、プロセス。
9. 導電性の硬い層を生成するための、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の粒子または請求項７に記載の分散液の使用。
10. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の粒子または請求項７に記載の分散液を使用して製造される導電層。