JPH0662887B2 - 導電性顔料複合体 - Google Patents
導電性顔料複合体Info
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- JPH0662887B2 JPH0662887B2 JP21361090A JP21361090A JPH0662887B2 JP H0662887 B2 JPH0662887 B2 JP H0662887B2 JP 21361090 A JP21361090 A JP 21361090A JP 21361090 A JP21361090 A JP 21361090A JP H0662887 B2 JPH0662887 B2 JP H0662887B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性顔料材料に関する。特に本発明は、非
導電性無機金属酸化物からなる基体材料と、その基体材
料に接着した導電性重合体からなる導電性顔料複合体に
関する。
導電性無機金属酸化物からなる基体材料と、その基体材
料に接着した導電性重合体からなる導電性顔料複合体に
関する。
導電性顔料材料は、一般に以前から知られている。その
ような顔料材料には、本来導電性のものと、通常非導電
性であるが、それらを導電性にするようなやり方で表面
処理した顔料材料の両方が含まれる。本来導電性の材料
の例には、例えばランプ（lamp）ブラック、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、サーマル（thermal）
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の如き種々の顔
料カーボンブラックが含まれる。通常非導電性材料の例
には、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の如き顔料無
機金属及びメタロイド酸化物が含まれ、それらは金又は
銀又はアンチモンをドープした酸化錫の如き材料で表面
処理することによってこれらの材料を導電性にしてき
た。1989年２月７日公告された米国特許第4,803,096号
明細書に記載されているように、従来上記顔料材料の粉
末を用いて、種々の導電性繊維及びそれから作られた織
物が製造されてきた。しかし、その特許によれば、その
ような粉末を用いた場合、合理的な導電性を得るために
必要な粉末の量は比較的高く、この多量の充填剤は得ら
れる繊維の性質に悪影響を与えることがある。
ような顔料材料には、本来導電性のものと、通常非導電
性であるが、それらを導電性にするようなやり方で表面
処理した顔料材料の両方が含まれる。本来導電性の材料
の例には、例えばランプ（lamp）ブラック、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、サーマル（thermal）
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の如き種々の顔
料カーボンブラックが含まれる。通常非導電性材料の例
には、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の如き顔料無
機金属及びメタロイド酸化物が含まれ、それらは金又は
銀又はアンチモンをドープした酸化錫の如き材料で表面
処理することによってこれらの材料を導電性にしてき
た。1989年２月７日公告された米国特許第4,803,096号
明細書に記載されているように、従来上記顔料材料の粉
末を用いて、種々の導電性繊維及びそれから作られた織
物が製造されてきた。しかし、その特許によれば、その
ような粉末を用いた場合、合理的な導電性を得るために
必要な粉末の量は比較的高く、この多量の充填剤は得ら
れる繊維の性質に悪影響を与えることがある。
上記導電性粉末を使用することの他に、上で引用した特
許には、絶縁材料又はせいぜい半導体として知られる種
々の合成重合体から作られた繊維、フイルム、及び織物
に導電性を賦与するために、或る導電性重合体材料、即
ちポリ（ピロール）及びポリ（アニリン）を使用するこ
とも開示されている。そのような繊維、フイルム及び織
物に導電性を賦与するためのその特許に開示されている
方法は、例えばピロール及び酸化剤をフイルム及び繊維
に含浸させ、然る後そのピロールを化学的酸化重合条件
にかけるか、繊維複合体中へ酸化剤触媒を配合し、然る
後その繊維複合体を溶液又は蒸気状のピロールに曝す
か、又は例えば、ガラス繊維織物の如き多孔質織物の内
部に介在する気孔中に導電性ポリピロールを沈殿させる
ことにより導電性にすることが含まれている。
許には、絶縁材料又はせいぜい半導体として知られる種
々の合成重合体から作られた繊維、フイルム、及び織物
に導電性を賦与するために、或る導電性重合体材料、即
ちポリ（ピロール）及びポリ（アニリン）を使用するこ
とも開示されている。そのような繊維、フイルム及び織
物に導電性を賦与するためのその特許に開示されている
方法は、例えばピロール及び酸化剤をフイルム及び繊維
に含浸させ、然る後そのピロールを化学的酸化重合条件
にかけるか、繊維複合体中へ酸化剤触媒を配合し、然る
後その繊維複合体を溶液又は蒸気状のピロールに曝す
か、又は例えば、ガラス繊維織物の如き多孔質織物の内
部に介在する気孔中に導電性ポリピロールを沈殿させる
ことにより導電性にすることが含まれている。
本発明は、導電性顔料材料に関し、特に非導電性顔料金
属酸化物からなる基体材料と、その基体材料の表面に接
着した導電性重合体材料からなる導電性顔料複合体に関
する。
属酸化物からなる基体材料と、その基体材料の表面に接
着した導電性重合体材料からなる導電性顔料複合体に関
する。
本発明の導電性顔料複合体は、顔料基体材料が、金属成
分が元素の周期律表第IIA、IIIA、IVA、及びIVB族から
なる群から選択されている非導電性金属酸化物からな
り、前記顔料基体材料に接着した導電性重合体材料が、
ピロール、チオフェン、及びアニリンの単量体、及びそ
れらの置換誘導体又はその類似体（analogue）からなる
群から選択された少なくとも一種類の環式単量体材料か
ら誘導された少なくとも一種類の化学的酸化重合した単
独重合体又は共重合体からなる導電性複合体であるのが
好ましい。広義には、基体材料に接着した導電性重合体
材料の量は、顔料複合体の全重量に基づいて約0.1〜約5
0重量％の範囲にある。これらの量の導電性重合体材料
が顔料基体材料に接着すると、約１×10− １ ０〜約１×
10２Ω− １cm− １の範囲の導電率を有する顔料複合体を
与える。
分が元素の周期律表第IIA、IIIA、IVA、及びIVB族から
なる群から選択されている非導電性金属酸化物からな
り、前記顔料基体材料に接着した導電性重合体材料が、
ピロール、チオフェン、及びアニリンの単量体、及びそ
れらの置換誘導体又はその類似体（analogue）からなる
群から選択された少なくとも一種類の環式単量体材料か
ら誘導された少なくとも一種類の化学的酸化重合した単
独重合体又は共重合体からなる導電性複合体であるのが
好ましい。広義には、基体材料に接着した導電性重合体
材料の量は、顔料複合体の全重量に基づいて約0.1〜約5
0重量％の範囲にある。これらの量の導電性重合体材料
が顔料基体材料に接着すると、約１×10− １ ０〜約１×
10２Ω− １cm− １の範囲の導電率を有する顔料複合体を
与える。
上で簡単に述べた如く、本発明の導電性顔料複合体は、
広義には非導電性顔料無機金属酸化物からなる基体材料
と、その顔料無機金属酸化物基体に接着した後に述べる
ような導電性重合体とを有する複合体材料からなる。一
般に、基体材料は、今まで極めて多種類の用途で顔料、
充填剤、増量剤等としての用いられてきたどのような非
導電性無機金属酸化物からなっていてもよい。しかし典
型的には、本発明の顔料複合体で基体材料として有用な
非導電性無機金属酸化物は、金属成分が元素周期律表第
IIA、IIIA、IVA、及びIVB族から選択された無機金属酸
化物である。これら無機金属酸化物中の金属成分の代表
的な例には、例えばストロンチウム、チタン、ジルコニ
ウム、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム等
が含まれるがそれらに限定されるものではない。好まし
い基体材料は、金属成分が金属酸化物、チタニア（即ち
二酸化チタン）、シリカ及びアルミナによって代表され
るようなチタン、珪素又はアルミニウムである無機金属
酸化物である。
広義には非導電性顔料無機金属酸化物からなる基体材料
と、その顔料無機金属酸化物基体に接着した後に述べる
ような導電性重合体とを有する複合体材料からなる。一
般に、基体材料は、今まで極めて多種類の用途で顔料、
充填剤、増量剤等としての用いられてきたどのような非
導電性無機金属酸化物からなっていてもよい。しかし典
型的には、本発明の顔料複合体で基体材料として有用な
非導電性無機金属酸化物は、金属成分が元素周期律表第
IIA、IIIA、IVA、及びIVB族から選択された無機金属酸
化物である。これら無機金属酸化物中の金属成分の代表
的な例には、例えばストロンチウム、チタン、ジルコニ
ウム、アルミニウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム等
が含まれるがそれらに限定されるものではない。好まし
い基体材料は、金属成分が金属酸化物、チタニア（即ち
二酸化チタン）、シリカ及びアルミナによって代表され
るようなチタン、珪素又はアルミニウムである無機金属
酸化物である。
本発明の導電性顔料複合体中の基体材料として用いるの
に特に好ましい非導電性無機金属酸化物は、顔料二酸化
チタン、特にルチル結晶構造を有する二酸化チタンであ
る。結晶構造がアナターゼでも、ルチルでも、二酸化チ
タンは、ペイント、紙及び紙被覆、プラスチック、ゴ
ム、床板等を含めた現代の工業的用途で用いられている
一つの最も重要な白色剤であることは知られている。
に特に好ましい非導電性無機金属酸化物は、顔料二酸化
チタン、特にルチル結晶構造を有する二酸化チタンであ
る。結晶構造がアナターゼでも、ルチルでも、二酸化チ
タンは、ペイント、紙及び紙被覆、プラスチック、ゴ
ム、床板等を含めた現代の工業的用途で用いられている
一つの最も重要な白色剤であることは知られている。
本発明の導電性顔料複合体中の基体材料として用いられ
る特別な非導電性無機金属酸化物とは無関係に、そのよ
うな無機金属酸化物は顔料用の大きさをもっているであ
ろう。例えば、無機金属酸化物基体は、約0.1〜約0.4
μ、好ましくは約0.2〜約0.3μの粒径範囲の粒子又は結
晶子からなるのが典型的である。
る特別な非導電性無機金属酸化物とは無関係に、そのよ
うな無機金属酸化物は顔料用の大きさをもっているであ
ろう。例えば、無機金属酸化物基体は、約0.1〜約0.4
μ、好ましくは約0.2〜約0.3μの粒径範囲の粒子又は結
晶子からなるのが典型的である。
広義には、本発明の導電性顔料複合体中の基体材料を構
成する非導電性無機金属酸化物は、顔料複合体の全重量
の約50〜約99.9重量％を占めるであろう。しかし、特に
良好な電気伝導度は、無機金属酸化物基体材料が複合体
の全重量の約90〜約99重量％を占める顔料複合体で観察
されている。
成する非導電性無機金属酸化物は、顔料複合体の全重量
の約50〜約99.9重量％を占めるであろう。しかし、特に
良好な電気伝導度は、無機金属酸化物基体材料が複合体
の全重量の約90〜約99重量％を占める顔料複合体で観察
されている。
上で述べた如く、本発明の導電性顔料複合体は、顔料無
機金属酸化物の基体材料の他の更にその基体材料の表面
に接着した導電性重合体材料を含む。導電性重合体材料
は、その重合体材料のバックボーン即ち主鎖に沿った共
役二重結合及びラジカルイオンを有することを特徴とす
る数多くの既知の導電性有機重合体材料の何れからなっ
ていてもよい。これらの重合体材料は、更にそれらのラ
ジカルイオンに伴われた対イオン（counter ion）又は
ドープ剤（dopant）イオンを任意に含んでいることを特
徴としていてもよい。
機金属酸化物の基体材料の他の更にその基体材料の表面
に接着した導電性重合体材料を含む。導電性重合体材料
は、その重合体材料のバックボーン即ち主鎖に沿った共
役二重結合及びラジカルイオンを有することを特徴とす
る数多くの既知の導電性有機重合体材料の何れからなっ
ていてもよい。これらの重合体材料は、更にそれらのラ
ジカルイオンに伴われた対イオン（counter ion）又は
ドープ剤（dopant）イオンを任意に含んでいることを特
徴としていてもよい。
一般に、上述の特徴を有する導電性有機重合体材料は、
ピロール、チオフェン、アニリン、それらの置換誘導体
又は類似体からなる群から選択された五員環及び六員環
単量体の化学的酸化重合により製造された有機重合体か
らなるのが典型的である。置換誘導体又は類似体には、
炭素及び窒素位置が置換されたピロール及びアニリン単
量体、及び炭素位置が置換されたチオフェン単量体の両
方が含まれる。置換されたピロール、アニリン及びチオ
フェン誘導体又は類似体には、一つ以上のアルキル、オ
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、又はアリールアミノ置換基を有するピロー
ル、アニリン、及びチオフェンが含まれる。本発明の導
電性顔料複合体を製造するのに有用な前記ピロール、チ
オフェン、及びアニリン単量体の誘導体又は類似体の代
表的な例には、例えば次のものが含まれるが、それらに
限定されるものではない:2−メチルピロール、２−エチ
ルピロール、２−イソプロピルピロール、３−メチルピ
ロール、3,4−ジメチルピロール、3,5−ジメチルピロー
ル、３−ｎ−ブトキシピロール、２−フエニルピロー
ル、３−トリルピロール、３−メトキシピロール、３−
フエノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジエチ
ルアミノピロール等の如き炭素位置置換ピロール;N−メ
チルピロール、Ｎ−フエニルピロール、Ｎ−メチル−３
−メチルピロール等の如き窒素位置置換ピロール；メチ
ルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フエニルアニリ
ン、アミノアニリン、ジフエニルアミノアニリン、メチ
ルフエニルアミノアニリン、等の如き炭素位置置換アニ
リン単量体;N−メチルアニリン、N,N−ジメチル−アニ
リン、Ｎ−イソプロピルアニリン、エチルベンジルアニ
リン等の如き窒素位置置換アニリン単量体;3−メチルチ
オフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、２−メトキシチ
オフェン、３−ｎ−ブトキシチオフェン、３−フエニル
チオフェン、３−アミノ−チオフェン、２−ジメチルア
ミノチオフェン、３−フエニル−アミノチオフェン等の
如き炭素位置置換チオフェン単量体。本発明の顔料複合
体の接着性外殻又は膜として用いるのに適した上記代表
的環式有機重合体材料の中で、置換されていないピロー
ル及び置換されていないアニリン単量体が好ましい。
ピロール、チオフェン、アニリン、それらの置換誘導体
又は類似体からなる群から選択された五員環及び六員環
単量体の化学的酸化重合により製造された有機重合体か
らなるのが典型的である。置換誘導体又は類似体には、
炭素及び窒素位置が置換されたピロール及びアニリン単
量体、及び炭素位置が置換されたチオフェン単量体の両
方が含まれる。置換されたピロール、アニリン及びチオ
フェン誘導体又は類似体には、一つ以上のアルキル、オ
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、又はアリールアミノ置換基を有するピロー
ル、アニリン、及びチオフェンが含まれる。本発明の導
電性顔料複合体を製造するのに有用な前記ピロール、チ
オフェン、及びアニリン単量体の誘導体又は類似体の代
表的な例には、例えば次のものが含まれるが、それらに
限定されるものではない:2−メチルピロール、２−エチ
ルピロール、２−イソプロピルピロール、３−メチルピ
ロール、3,4−ジメチルピロール、3,5−ジメチルピロー
ル、３−ｎ−ブトキシピロール、２−フエニルピロー
ル、３−トリルピロール、３−メトキシピロール、３−
フエノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジエチ
ルアミノピロール等の如き炭素位置置換ピロール;N−メ
チルピロール、Ｎ−フエニルピロール、Ｎ−メチル−３
−メチルピロール等の如き窒素位置置換ピロール；メチ
ルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フエニルアニリ
ン、アミノアニリン、ジフエニルアミノアニリン、メチ
ルフエニルアミノアニリン、等の如き炭素位置置換アニ
リン単量体;N−メチルアニリン、N,N−ジメチル−アニ
リン、Ｎ−イソプロピルアニリン、エチルベンジルアニ
リン等の如き窒素位置置換アニリン単量体;3−メチルチ
オフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、２−メトキシチ
オフェン、３−ｎ−ブトキシチオフェン、３−フエニル
チオフェン、３−アミノ−チオフェン、２−ジメチルア
ミノチオフェン、３−フエニル−アミノチオフェン等の
如き炭素位置置換チオフェン単量体。本発明の顔料複合
体の接着性外殻又は膜として用いるのに適した上記代表
的環式有機重合体材料の中で、置換されていないピロー
ル及び置換されていないアニリン単量体が好ましい。
上記ピロール、チオフェン、及びアニリン単量体、及び
それらの置換誘導体又は類似体は、原子価を変えること
ができる金属イオンを含む化学的酸化剤を含めた、導電
性重合体の重合及び製造を果たすことが知られている化
学的酸化剤の何れかを用いて重合することができる。広
義には、これらの化学的酸化剤には、米国特許第4,204,
216号、第4,222,903号、第4,521,450号、第4,604,427
号、第4,617,228号、第4,780,246号、第4,795,687号、
及び第4,803,096号（それらの教示は、そのような化学
的酸化剤に関連しているので、それらの全体に亘って参
考のためここに入れてある）に記載されているような種
々の金属及び非金属含有化合物の何れでも含まれるであ
ろう。金属化学的酸化剤の代表的な例には、例えばFeCl
３、Fe２（SO４）３、Ｋ３［Fe（CN）６］、Ce（SO４）
２、CrO３、Ｈ３PO４・12MoO３、CuCl２、AgNO３、等の
如き多価金属イオンの化合物が含まれる。そのような化
合物の中では、第二鉄イオンを含有する化合物が好まし
い。本発明の導電性顔料複合体を製造するのに用いるの
に適した非金属化学的酸化剤には、硝酸塩、キノン、過
酸化物、過酸、過流酸塩、過硼酸塩、過マンガン酸塩、
過塩素酸塩、クロム酸塩等の如き化合物が含まれる。こ
れら非金属酸化剤の代表的な例には、硝酸、1,4−ベン
ゾキノン、過酸化水素、ペルオキシ酢酸、過硫酸アンモ
ニウム、過硼酸アンモニウム等が含まれる。更に、前述
の非金属化学的酸化剤のナトリウム、カリウム、及びリ
チウムの塩の如き、アルキル金属塩を用いることもでき
る。
それらの置換誘導体又は類似体は、原子価を変えること
ができる金属イオンを含む化学的酸化剤を含めた、導電
性重合体の重合及び製造を果たすことが知られている化
学的酸化剤の何れかを用いて重合することができる。広
義には、これらの化学的酸化剤には、米国特許第4,204,
216号、第4,222,903号、第4,521,450号、第4,604,427
号、第4,617,228号、第4,780,246号、第4,795,687号、
及び第4,803,096号（それらの教示は、そのような化学
的酸化剤に関連しているので、それらの全体に亘って参
考のためここに入れてある）に記載されているような種
々の金属及び非金属含有化合物の何れでも含まれるであ
ろう。金属化学的酸化剤の代表的な例には、例えばFeCl
３、Fe２（SO４）３、Ｋ３［Fe（CN）６］、Ce（SO４）
２、CrO３、Ｈ３PO４・12MoO３、CuCl２、AgNO３、等の
如き多価金属イオンの化合物が含まれる。そのような化
合物の中では、第二鉄イオンを含有する化合物が好まし
い。本発明の導電性顔料複合体を製造するのに用いるの
に適した非金属化学的酸化剤には、硝酸塩、キノン、過
酸化物、過酸、過流酸塩、過硼酸塩、過マンガン酸塩、
過塩素酸塩、クロム酸塩等の如き化合物が含まれる。こ
れら非金属酸化剤の代表的な例には、硝酸、1,4−ベン
ゾキノン、過酸化水素、ペルオキシ酢酸、過硫酸アンモ
ニウム、過硼酸アンモニウム等が含まれる。更に、前述
の非金属化学的酸化剤のナトリウム、カリウム、及びリ
チウムの塩の如き、アルキル金属塩を用いることもでき
る。
一般に、上述の非金属化学的酸化剤の何れかを用いてこ
こに記載した五員環及び六員環単量体材料の重合を行な
う場合、上記非金属酸化剤と一緒に対イオン又はドープ
剤イオンを使用することも好ましい。これに関し、例え
ば沃化物イオン、塩化物イオン及び過塩素酸イオンを含
めた種々の対イオンを用いることができる。これらのイ
オンは、元素状沃素（Ｉ２）、塩酸（HCl）及び過塩素
酸水素（HClO４）の如き源から得ることができる。他の
有用な対イオン又はドープ剤イオンには、硫酸イオン
（SO４ ２ −）、重硫酸イオン（HSO４ −）、過塩素酸イ
オン（ClO４ −）、フルオロ硼酸イオン（BF４ −）、ヘ
キサフルオロ燐酸イオン（PF６ −）、ヘキサフルオロ砒
酸イオン（AsF６ −）、及びヘキサフルオロアンチモン
酸イオン（SbF６ −）が含まれる。そのような対イオン
又はドープ剤イオンを与えることができる化合物の例に
は、例えば硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、過塩素酸ナトリウム、フルオロ硼酸アンモニウム、
ヘキサフルオロ砒酸水素等が含まれる。
こに記載した五員環及び六員環単量体材料の重合を行な
う場合、上記非金属酸化剤と一緒に対イオン又はドープ
剤イオンを使用することも好ましい。これに関し、例え
ば沃化物イオン、塩化物イオン及び過塩素酸イオンを含
めた種々の対イオンを用いることができる。これらのイ
オンは、元素状沃素（Ｉ２）、塩酸（HCl）及び過塩素
酸水素（HClO４）の如き源から得ることができる。他の
有用な対イオン又はドープ剤イオンには、硫酸イオン
（SO４ ２ −）、重硫酸イオン（HSO４ −）、過塩素酸イ
オン（ClO４ −）、フルオロ硼酸イオン（BF４ −）、ヘ
キサフルオロ燐酸イオン（PF６ −）、ヘキサフルオロ砒
酸イオン（AsF６ −）、及びヘキサフルオロアンチモン
酸イオン（SbF６ −）が含まれる。そのような対イオン
又はドープ剤イオンを与えることができる化合物の例に
は、例えば硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、過塩素酸ナトリウム、フルオロ硼酸アンモニウム、
ヘキサフルオロ砒酸水素等が含まれる。
上述の環式単量体材料を重合するのに有用な或る材料
は、酸化剤としての機能を与えるのみならず、対イオン
又はドープ剤イオンを与える働きをすることができる。
そのような二重の目的を果たす材料の代表的例には、フ
ルオロ硼酸塩等があるが、それらに限定されるものでは
ない。
は、酸化剤としての機能を与えるのみならず、対イオン
又はドープ剤イオンを与える働きをすることができる。
そのような二重の目的を果たす材料の代表的例には、フ
ルオロ硼酸塩等があるが、それらに限定されるものでは
ない。
本発明の顔料複合体を製造することに関して、そのよう
な製造は、顔料無機金属酸化物基体材料の水性スラリー
を用いて容易に行なうことができることが見出だされて
いる。広義には、そのようなスラリーは、スラリーの全
重量に基づいて水性媒体中に懸濁した顔料金属酸化物基
体材料を約１〜約50重量％、好ましくは約10〜約35重量
％含むであろう。本発明の好ましい態様として、顔料金
属酸化物基体材料がよく知られた四塩化チタンの気相変
化によって製造された顔料ルチル二酸化チタンである場
合、そのようなスラリーは、原料二酸化チタン生成物の
湿式粉砕及び水簸から得られた工程（in−process）ス
ラリー流からなるのが便利である。「原料二酸化チタン
生成物」とは、粉砕され、分粒された顔料二酸化チタン
であるが、その表面がシリカの如き水和金属酸化物被覆
をもたないものであることを意味する。典型的には、そ
のような工程スラリー流は、そのスラリー流の全重量に
基づき前記原料二酸化チタンを約20〜約35重量％含むで
あろう。
な製造は、顔料無機金属酸化物基体材料の水性スラリー
を用いて容易に行なうことができることが見出だされて
いる。広義には、そのようなスラリーは、スラリーの全
重量に基づいて水性媒体中に懸濁した顔料金属酸化物基
体材料を約１〜約50重量％、好ましくは約10〜約35重量
％含むであろう。本発明の好ましい態様として、顔料金
属酸化物基体材料がよく知られた四塩化チタンの気相変
化によって製造された顔料ルチル二酸化チタンである場
合、そのようなスラリーは、原料二酸化チタン生成物の
湿式粉砕及び水簸から得られた工程（in−process）ス
ラリー流からなるのが便利である。「原料二酸化チタン
生成物」とは、粉砕され、分粒された顔料二酸化チタン
であるが、その表面がシリカの如き水和金属酸化物被覆
をもたないものであることを意味する。典型的には、そ
のような工程スラリー流は、そのスラリー流の全重量に
基づき前記原料二酸化チタンを約20〜約35重量％含むで
あろう。
一般に、上述した化学的酸化剤材料は、そのまま又は水
溶液の形で顔料金属酸化物基体材料の水性スラリーに添
加することができる。水溶液として用いた場合、そのよ
うな溶液中の化学的酸化剤材料の濃度は、約0.001〜約
2.0モル、好ましくは約0.05〜約1.2モルの範囲にあるで
あろう。用いられた特定の化学的酸化剤材料が非金属酸
化剤である場合、水性酸化剤溶液は、前記化学的酸化剤
材料の他に対イオン又はドープ剤イオン源を更に含むこ
とができる。本発明のこの態様として、水性酸化剤溶液
中に約0.002〜約4.0モル、好ましくは約0.05〜約1.2モ
ルの対イオン又はドープ剤イオン濃度を与えるのに充分
な量の前記対イオン又はドープ剤イオン源が配合される
であろう。本発明の別の態様として、前記水性化学的酸
化剤溶液とは別のドープ剤水溶液の形で、そのような対
イオン又はドープ剤イオン源を用いることができる。そ
のような場合、これらの別のドープ剤溶液は、上に記載
したのと同じ濃度の対イオン又はドープ剤イオン源を含
んでいるであろう。
溶液の形で顔料金属酸化物基体材料の水性スラリーに添
加することができる。水溶液として用いた場合、そのよ
うな溶液中の化学的酸化剤材料の濃度は、約0.001〜約
2.0モル、好ましくは約0.05〜約1.2モルの範囲にあるで
あろう。用いられた特定の化学的酸化剤材料が非金属酸
化剤である場合、水性酸化剤溶液は、前記化学的酸化剤
材料の他に対イオン又はドープ剤イオン源を更に含むこ
とができる。本発明のこの態様として、水性酸化剤溶液
中に約0.002〜約4.0モル、好ましくは約0.05〜約1.2モ
ルの対イオン又はドープ剤イオン濃度を与えるのに充分
な量の前記対イオン又はドープ剤イオン源が配合される
であろう。本発明の別の態様として、前記水性化学的酸
化剤溶液とは別のドープ剤水溶液の形で、そのような対
イオン又はドープ剤イオン源を用いることができる。そ
のような場合、これらの別のドープ剤溶液は、上に記載
したのと同じ濃度の対イオン又はドープ剤イオン源を含
んでいるであろう。
基体材料、即ち無機顔料金属酸化物を含む水性スラリー
に添加される上記酸化剤水溶液の量は、広く変えること
ができる。典型的には、添加される前記酸化剤水溶液の
量は、重合されて前記スラリー中に含まれている顔料金
属酸化物材料上に付着される環式単量体材料の１モル当
り約0.1〜約5.0モル、好ましくは約0.2〜約3.0モルの化
学的酸化剤材料を水性スラリー中に与えるのに充分な量
であろう。
に添加される上記酸化剤水溶液の量は、広く変えること
ができる。典型的には、添加される前記酸化剤水溶液の
量は、重合されて前記スラリー中に含まれている顔料金
属酸化物材料上に付着される環式単量体材料の１モル当
り約0.1〜約5.0モル、好ましくは約0.2〜約3.0モルの化
学的酸化剤材料を水性スラリー中に与えるのに充分な量
であろう。
一般に、顔料無機金属酸化物基体材料を含む水性スラリ
ーに添加されるここに記載した重合可能な環式単量体の
量も、広い範囲に亘って変えることができる。しかし、
用いられる環式単量体の量は、顔料無機金属酸化物基体
材料の上に導電性重合体材料が付着且つ接着した複合体
生成物の全重量の約0.1〜約50重量％、好ましくは約１
〜10重量％を与えるのに充分な量であるのが典型的であ
ろう。
ーに添加されるここに記載した重合可能な環式単量体の
量も、広い範囲に亘って変えることができる。しかし、
用いられる環式単量体の量は、顔料無機金属酸化物基体
材料の上に導電性重合体材料が付着且つ接着した複合体
生成物の全重量の約0.1〜約50重量％、好ましくは約１
〜10重量％を与えるのに充分な量であるのが典型的であ
ろう。
本発明の顔料複合体材料を製造する際、環式単量体材
料、化学的酸化剤材料、及び対イオン又はドープ剤イオ
ンを与えることができる化合物を、懸濁顔料金属酸化物
の水性スラリーへ添加する順序は特に限定する必要はな
い。例えば、環式単量体材料を最初に水性スラリーに添
加し、次に化学的酸化剤材料を添加してもよく、或は化
学的酸化剤材料を最初に水性スラリーに添加して、次に
環式単量体材料を添加してもよい。対イオン又はドープ
剤イオン含有化合物を使用する場合、それらは水溶液
へ、化学的酸化剤材料又は環式単量体材料の添加前、添
加後、又は同時に添加することができる。また上で述べ
た如く、対イオン又はドープ剤イオン含有化合物は、化
学的酸化剤材料と一緒にしてもよく、その場合それは化
学的酸化剤材料と同時に水性スラリーに添加されるであ
ろう。
料、化学的酸化剤材料、及び対イオン又はドープ剤イオ
ンを与えることができる化合物を、懸濁顔料金属酸化物
の水性スラリーへ添加する順序は特に限定する必要はな
い。例えば、環式単量体材料を最初に水性スラリーに添
加し、次に化学的酸化剤材料を添加してもよく、或は化
学的酸化剤材料を最初に水性スラリーに添加して、次に
環式単量体材料を添加してもよい。対イオン又はドープ
剤イオン含有化合物を使用する場合、それらは水溶液
へ、化学的酸化剤材料又は環式単量体材料の添加前、添
加後、又は同時に添加することができる。また上で述べ
た如く、対イオン又はドープ剤イオン含有化合物は、化
学的酸化剤材料と一緒にしてもよく、その場合それは化
学的酸化剤材料と同時に水性スラリーに添加されるであ
ろう。
化学的酸化剤材料、環式単量体材料、及び任意に顔料金
属酸化物基体材料の水性スラリー中へ導入される対イオ
ン又はドープ剤イオンの他に、化学的酸化重合過程に触
媒効果を与えるために補助的酸を水性スラリーに添加し
てもよい。そのような補助的酸には、例えば硫酸、塩
酸、酢酸等が含まれる。そのような補助的酸が用いられ
た場合、一般にそれらは添加される化学的酸化剤１モル
当り約１〜約100モルの範囲の量で用いられるであろ
う。
属酸化物基体材料の水性スラリー中へ導入される対イオ
ン又はドープ剤イオンの他に、化学的酸化重合過程に触
媒効果を与えるために補助的酸を水性スラリーに添加し
てもよい。そのような補助的酸には、例えば硫酸、塩
酸、酢酸等が含まれる。そのような補助的酸が用いられ
た場合、一般にそれらは添加される化学的酸化剤１モル
当り約１〜約100モルの範囲の量で用いられるであろ
う。
水性スラリー中の顔料金属酸化物基体材料上への環式単
量体材料の付着及び重合は、外囲温度で容易に行なわれ
るであろう。しかし広義には、付着及び重合は約０℃〜
約100℃の温度で行なわれ、好ましい温度は約４℃〜約3
0℃の範囲にあるであろう。これらの温度で必要な付着
及び重合時間は、一般に約0.1〜約24時間の範囲であ
り、好ましくは約１〜約12時間であろう。
量体材料の付着及び重合は、外囲温度で容易に行なわれ
るであろう。しかし広義には、付着及び重合は約０℃〜
約100℃の温度で行なわれ、好ましい温度は約４℃〜約3
0℃の範囲にあるであろう。これらの温度で必要な付着
及び重合時間は、一般に約0.1〜約24時間の範囲であ
り、好ましくは約１〜約12時間であろう。
次の実施例は、例示のために与えられているだけであ
り、本発明の範囲を何等限定するものではない。
り、本発明の範囲を何等限定するものではない。
実施例１ モーター駆動撹拌器を具えた開口ガラス反応容器へ、18
3mlの水、37ml（0.51モル）の濃（98重量％）硫酸、及
び四塩化チタンの気相酸化で製造された湿式粉砕ルチル
TiO２顔料50g（0.626モル）を入れた。約25重量％のTiO
２固体含有量を有する得られたスラリーを、約23℃の温
度へ冷却した。この冷却したスラリーへ、次に撹拌しな
がら2.9g（0.011モル）の固体過硫酸カリウム及び0.25g
（0.003モル）のアニリンを添加した。得られた混合物
の反応を12時間進行させた。その時間が終わった時、混
合物を過し、基体材料として98重量％のTiO２及びそ
れに接着した導電性重合体材料として2.0重量％のポリ
アニリンからなる回収された顔料複合体生成物を蒸留水
で洗浄し、50℃の温度で24時間乾燥した。
3mlの水、37ml（0.51モル）の濃（98重量％）硫酸、及
び四塩化チタンの気相酸化で製造された湿式粉砕ルチル
TiO２顔料50g（0.626モル）を入れた。約25重量％のTiO
２固体含有量を有する得られたスラリーを、約23℃の温
度へ冷却した。この冷却したスラリーへ、次に撹拌しな
がら2.9g（0.011モル）の固体過硫酸カリウム及び0.25g
（0.003モル）のアニリンを添加した。得られた混合物
の反応を12時間進行させた。その時間が終わった時、混
合物を過し、基体材料として98重量％のTiO２及びそ
れに接着した導電性重合体材料として2.0重量％のポリ
アニリンからなる回収された顔料複合体生成物を蒸留水
で洗浄し、50℃の温度で24時間乾燥した。
この顔料複合体生成物の伝導度を決定するため、0.2gの
複合体生成物を126.5kg／cm２（1800）の圧力で円筒状
ペレットへ圧搾し、そのペレットをデジタル マルティ
メーター（multimeter）を用いて試験した。顔料複合体
生成物の導電率は、４×10− ４Ω− １cm− １であること
が決定された。
複合体生成物を126.5kg／cm２（1800）の圧力で円筒状
ペレットへ圧搾し、そのペレットをデジタル マルティ
メーター（multimeter）を用いて試験した。顔料複合体
生成物の導電率は、４×10− ４Ω− １cm− １であること
が決定された。
実施例２ 実施例１で用いたのと同様なモーター駆動撹拌器を具え
た開口ガラス反応容器を用い、実施例１で用いたのと同
じ顔料TiO２50（0.626モル）及び220mlの水からなるス
ラリーを調製した。22重量％のTiO２固体含有量を有す
るこのスラリーのpHを、約4ml（0.043モル）の濃硫酸を
それに添加することにより15のpHへ調節した。スラリー
を約23℃の温度へ冷却した後、固体過硫酸カリウム14.5
g（0.054モル）及びアニリン5.0g（0.054モル）を添加
した。得られたスラリー混合物の撹拌を12時間続け、顔
料TiO２上へのアニリン単量体の完全な付着及び重合を
行わせた。反応したスラリー混合物を過し、回収され
た顔料複合体生成物を蒸留水で洗浄し、最後に50℃で24
時間乾燥した。
た開口ガラス反応容器を用い、実施例１で用いたのと同
じ顔料TiO２50（0.626モル）及び220mlの水からなるス
ラリーを調製した。22重量％のTiO２固体含有量を有す
るこのスラリーのpHを、約4ml（0.043モル）の濃硫酸を
それに添加することにより15のpHへ調節した。スラリー
を約23℃の温度へ冷却した後、固体過硫酸カリウム14.5
g（0.054モル）及びアニリン5.0g（0.054モル）を添加
した。得られたスラリー混合物の撹拌を12時間続け、顔
料TiO２上へのアニリン単量体の完全な付着及び重合を
行わせた。反応したスラリー混合物を過し、回収され
た顔料複合体生成物を蒸留水で洗浄し、最後に50℃で24
時間乾燥した。
基体材料として94重量％のルチルTiO２及びそれに接着
した導電性重合体材料として６重量％のポリアニリンか
らなる上で調製された複合体生成物の伝導度を、0.2gの
複合体生成物からなる圧搾ペレットを用いて決定した。
この粒状複合体生成物の導電率は、6.5×10− ２Ω− １c
m− １であることが分かった。
した導電性重合体材料として６重量％のポリアニリンか
らなる上で調製された複合体生成物の伝導度を、0.2gの
複合体生成物からなる圧搾ペレットを用いて決定した。
この粒状複合体生成物の導電率は、6.5×10− ２Ω− １c
m− １であることが分かった。
実施例３ 本発明の別の顔料複合体材料を次の如く調製した:TiCl
４の気相酸化で製造された湿式粉砕ルチルTiO２25g（0.
313モル）と水68mlからなるスラリーをガラス反応容器
中で形成した。次にこのスラリーを二つの同じ部分に分
けた。一つの部分に2.5g（0.037モル）のピロールを添
加し、他の部分に30.5g（0.120モル）の固体過塩素酸鉄
を添加した。各部分を０℃の温度へ冷却し、反応容器中
で再び一緒にし、一つの混合物を形成した。その混合物
を23℃の温度で12時間温めた。この時間中混合物を撹拌
し続けた。その時間が終わった時、混合物を過し、回
収された複合体生成物を蒸留水で洗浄し、50℃の温度で
24時間乾燥した。
４の気相酸化で製造された湿式粉砕ルチルTiO２25g（0.
313モル）と水68mlからなるスラリーをガラス反応容器
中で形成した。次にこのスラリーを二つの同じ部分に分
けた。一つの部分に2.5g（0.037モル）のピロールを添
加し、他の部分に30.5g（0.120モル）の固体過塩素酸鉄
を添加した。各部分を０℃の温度へ冷却し、反応容器中
で再び一緒にし、一つの混合物を形成した。その混合物
を23℃の温度で12時間温めた。この時間中混合物を撹拌
し続けた。その時間が終わった時、混合物を過し、回
収された複合体生成物を蒸留水で洗浄し、50℃の温度で
24時間乾燥した。
前の実施例と同じように、基体材料として90重量％のル
チルTiO２及びそれに接着した導電性材料として10重量
％のポリピロールからなる乾燥生成物を円筒状ペレット
（0.2gの生成物を含む）へ圧搾し、その生成物の電気伝
導度を決定するため試験した。この実施例の複合体生成
物の導電率は、4.5×10− １Ω− １cm− １であることが
分かった。
チルTiO２及びそれに接着した導電性材料として10重量
％のポリピロールからなる乾燥生成物を円筒状ペレット
（0.2gの生成物を含む）へ圧搾し、その生成物の電気伝
導度を決定するため試験した。この実施例の複合体生成
物の導電率は、4.5×10− １Ω− １cm− １であることが
分かった。
実施例４ 撹拌器を具えた208.2（55ガロン）の反応器へ、上の
実施例に記載した顔料TiO２2268g、167の水、及び833
mlの濃（36重量％）塩酸を入れた。塩酸は、得られたス
ラリーの安定化を助けるために入れた。スラリーの調製
は約23℃の外囲温度で行なわれた。このスラリーへ、撹
拌しながら227gのピロールを添加した。ピロールを含む
スラリーの撹拌を15分間続け、その時に５の水に1260
gの無水塩化第二鉄を溶解した水溶液を５分間に亘って
撹拌スラリー中に導入した。得られた混合物の撹拌を更
に１時間続け、その後で混合物を過し、回収された顔
料複合体生成物を蒸留水で洗浄し、次に110℃の温度で
完全に乾燥した。この実施例で製造された、基体材料と
して93重量％のTiO２及びそれに接着した導電性材料と
して７重量％のポリピロールからなる乾燥した複合体生
成物は、２×10− １Ω− １cm− １の導電率を示してい
た。
実施例に記載した顔料TiO２2268g、167の水、及び833
mlの濃（36重量％）塩酸を入れた。塩酸は、得られたス
ラリーの安定化を助けるために入れた。スラリーの調製
は約23℃の外囲温度で行なわれた。このスラリーへ、撹
拌しながら227gのピロールを添加した。ピロールを含む
スラリーの撹拌を15分間続け、その時に５の水に1260
gの無水塩化第二鉄を溶解した水溶液を５分間に亘って
撹拌スラリー中に導入した。得られた混合物の撹拌を更
に１時間続け、その後で混合物を過し、回収された顔
料複合体生成物を蒸留水で洗浄し、次に110℃の温度で
完全に乾燥した。この実施例で製造された、基体材料と
して93重量％のTiO２及びそれに接着した導電性材料と
して７重量％のポリピロールからなる乾燥した複合体生
成物は、２×10− １Ω− １cm− １の導電率を示してい
た。
実施例５ 本発明の更に別の導電性顔料複合体を次の如く製造し
た:19（５ガロン）の反応容器中で、850gの湿式粉砕
ルチルTiO２顔料を５の水の中に入れてスラリーにし
た。このスラリーに500gの固体塩化第二鉄六水和物を添
加した。この酸化剤を含むスラリーの撹拌を0.5時間継
続し、酸化剤が完全に溶解するようにした。この時間が
終わった時、67.1gのピロールをスラリーに添加し、混
合物を撹拌を続けながら更に１時間反応させた。反応混
合物を最後に過し、基体材料として94重量％の顔料ル
チルTiO２及びそれに接着した導電性材料として６重量
％のポリピロールからなる回収された顔料複合体生成物
を蒸留水で洗浄し、110℃の温度で乾燥した。前の実施
例に記載した形の複合体生成物のペレットを同じやり方
で試験すると、この生成物は1.0Ω− １cm− １の導電率
を有することを示していた。
た:19（５ガロン）の反応容器中で、850gの湿式粉砕
ルチルTiO２顔料を５の水の中に入れてスラリーにし
た。このスラリーに500gの固体塩化第二鉄六水和物を添
加した。この酸化剤を含むスラリーの撹拌を0.5時間継
続し、酸化剤が完全に溶解するようにした。この時間が
終わった時、67.1gのピロールをスラリーに添加し、混
合物を撹拌を続けながら更に１時間反応させた。反応混
合物を最後に過し、基体材料として94重量％の顔料ル
チルTiO２及びそれに接着した導電性材料として６重量
％のポリピロールからなる回収された顔料複合体生成物
を蒸留水で洗浄し、110℃の温度で乾燥した。前の実施
例に記載した形の複合体生成物のペレットを同じやり方
で試験すると、この生成物は1.0Ω− １cm− １の導電率
を有することを示していた。
上記実施例は、固体状態、又は例えば水のような水性媒
体に溶解した溶液として、種々の酸化剤を用いた本発明
の導電性顔料複合体の製造を例示している。得られた顔
料複合体生成物は、特にそれら複合体の基になっている
基体材料に比較して一層大きな電気伝導度を示してお
り、それら基体材料、即ち前述の顔料無機金属酸化物、
特に顔料ルチル二酸化チタンは、典型的には本質的に非
伝導性又は絶縁性であることを特徴とするものである。
本発明の顔料複合体材料は電気伝導性をもつために、ペ
イント、プラスチック等中の顔料及び充填剤の如き広範
な種類の用途の他、例えば電極、太陽電池、電磁波吸収
装置等の如き種々の電気及び（又は）電子部品の製造で
利用できるものである。
体に溶解した溶液として、種々の酸化剤を用いた本発明
の導電性顔料複合体の製造を例示している。得られた顔
料複合体生成物は、特にそれら複合体の基になっている
基体材料に比較して一層大きな電気伝導度を示してお
り、それら基体材料、即ち前述の顔料無機金属酸化物、
特に顔料ルチル二酸化チタンは、典型的には本質的に非
伝導性又は絶縁性であることを特徴とするものである。
本発明の顔料複合体材料は電気伝導性をもつために、ペ
イント、プラスチック等中の顔料及び充填剤の如き広範
な種類の用途の他、例えば電極、太陽電池、電磁波吸収
装置等の如き種々の電気及び（又は）電子部品の製造で
利用できるものである。
本発明の導電性顔料複合体材料を、好ましい態様と考え
られるものに関して記述してきたが、本発明の範囲及び
本質から離れることなく修正及び変化をそれに加えるこ
とができることは分かるであろう。
られるものに関して記述してきたが、本発明の範囲及び
本質から離れることなく修正及び変化をそれに加えるこ
とができることは分かるであろう。
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ） 非導電性顔料金属酸化物からなる
基体材料、及び （ｂ） 前記基体材料に接着した導電性重合体材料、 からなり、然も約１×10− １ ０〜約１×10２Ω− １cm−
１の範囲の導電率を有することを特徴とする導電性顔料
複合体。 - 【請求項２】基体材料が金属酸化物からなり、然も、そ
の金属成分が元素周期率表第IIA、IIIA、IVA、及びIVB
族からなる群から選択されている請求項１に記載の導電
性複合体。 - 【請求項３】金属がチタンであり、金属酸化物が二酸化
チタンである請求項２に記載の導電性複合体。 - 【請求項４】基体材料が、顔料複合体の全重量の約50〜
99.9重量％を占める請求項１に記載の導電性複合体。 - 【請求項５】基体材料が約0.1〜約0.4μの範囲の大きさ
の粒子からなる請求項１に記載の導電性複合体。 - 【請求項６】基体材料に接着した導電性重合体材料が、
ピロール、チオフェン、アニリン、及びそれらの置換誘
導体からなる群から選択された少なくとも一種類の環式
単量体の化学的酸化重合により製造された単独重合体又
は共重合体からなる請求項１に記載の導電性複合体。 - 【請求項７】置換誘導体が、炭素位置でアルキル、アル
コキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、又はアリールアミノ基で置換され、窒素位置で
アルキル又はアリール基で置換されたピロール、チオフ
ェン及びアニリンからなる請求項６に記載の導電性複合
体。 - 【請求項８】基体材料に接着した導電性重合体材料が、
顔料複合体の全重量の約0.1〜約50重量％を占める請求
項６に記載の導電性複合体。 - 【請求項９】導電性顔料複合体において、 （ａ） 前記顔料複合体の全重量に基づき約0.1〜約50
重量％の非導電性顔料二酸化チタン顔料からなる基体材
料、及び （ｂ） 前記基体材料に接着した導電性複合体材料で、
ピロール、チオフェン、アニリン、及びそれらの置換誘
導体からなる群から選択された少なくとも一種類の単量
体材料の化学的酸化重合により製造された単独重合体又
は共重合体からなる導電性重合体材料。 からなり、然も、約１×10− ５〜約１×10２Ω− １cm−
１の範囲の導電率を有することを更に特徴とする導電性
顔料複合体。 - 【請求項１０】非導電性顔料二酸化チタンの基体材料
が、顔料複合体の全重量の約90〜99重量％を占める請求
項９に記載の導電性複合体。 - 【請求項１１】非導電性顔料二酸化チタンの基体材料
が、約0.2〜約0.3μの範囲の大きさの粒子からなる請求
項９に記載の導電性複合体。 - 【請求項１２】非導電性顔料二酸化チタンの基体材料に
接着した導電性重合体材料が、化学的酸化重合されたピ
ロール単独重合体からなる請求項９に記載の導電性複合
体。 - 【請求項１３】ピロール単独重合体が、顔料複合体の全
重量の約１〜約10重量％を占める請求項12に記載の導電
性複合体。
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