CN1294210C - 一种热敏有机无机复合粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工、电子技术领域，是一种高性能、稳定性好的的热敏有机-无机复合粉及其制备方法。传统的制作工艺主要是将锰、镍、铸、铁、铜、钛、铁等无机材料中三种以上或多种金属氧化物进行粉碎，混合造粒成形，在1200-1600℃高温常压下烧结，制成具有负温度系数效应(NTC)特性的复合氧化物陶瓷。得到的材料灵敏度和分辨率高，但难于在低温制造加工。本发明在常温下或低温加热条件下，采用固相力化学合成方法获得具有NTC效应的热敏有机-无机复合粉，可用于制备具有负温度系数效应的涂层材料、光纤材料、玻璃涂饰剂、电线、电缆、薄膜等，得到的热敏材料具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点。

Description

一种热敏有机无机复合粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工、电子技术领域，具体涉及一种高性能、稳定的热敏有机无机复合粉及其制备方法，复合粉可用于制备具有负温度系数效应的涂层材料、电线、电缆、光纤、玻璃表面涂饰、薄膜等。

背景技术

负温度系数(NTC)热敏材料是一种当环境温度上升时其电阻值按指数关系下降的热敏材料，在很多领域有着广泛的用途，如：测控温、温度补偿、湿度测量、流量计等。传统的制作工艺主要是将锰、镍、钛、铁、铜、钴等过渡金属氧化物中二种以上进行粉碎，混合造粒成形，在1000℃以上的高温常压下烧结，制成具有NTC特性的复合氧化物热敏材料，其标称电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性利用材料的组成交化或烧成温度的不同任意改变，根据需要获得不同的NTC热敏材料。这种热敏材料具有灵敏度和分辨率高、热响应特性好等特点，但需要高温处理，材料的电学特性一致性也较差，难于大面积使用。

本发明采用固相力化学合成方法，在常温或低温加热处理就可以获得具有NTC效应的热敏有机-无机复合粉，可制备具有NTC效应的涂层材料、电线、电缆、光纤、玻璃表面涂饰、薄膜等热敏材料，应用于火灾报警、设备保护、温度控制、保温节能等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种可常温或低温使用的热敏有机-无机复合粉及其制备方法。复合粉可用于制造具有负温度系数效应的涂层材料、电线、电缆、光纤、玻璃涂饰剂、薄膜等热敏材料。

电阻温度特性可近视用公式lnR＝B*1/T+k表示，其中R为材料的电阻，B为材料常数，B值大小可以直观表示感温材料的负温度系数效应，T为绝对温度，k为常数。

本发明提出的热敏有机-无机复合粉是由金属、金属氧化物、导电聚合物、偶联剂、溶剂、助剂组成。具体组成为；(1)金属为导电金属粒子中的任一种，用量为总量的0-10wt％；如银粉、铜粉、铁粉、镍粉、锌粉、铝粉、低炭钢粉等。(2)金属氧化物为稀土金属氧化物、过渡金属氧化物中的一种或几种，用量为总量的40-90wt％，如氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铟、氧化鈧、氧化锌、氧化铅、氧化铋、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钌、氧化钒等；(3)导电聚合物为π共轭双键为主链的聚合物，如掺杂的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一种，用量为总量的0.1-20wt％；(4)偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种，用量为总量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、单烷氧基类钛酸酯等；(5)溶剂为可溶解导电聚合物的常规溶剂的任一种，用量为总量的0-20wt％，如四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种，用量为总量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸钠、丁酸酯磺酸纳、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、甲基三羟乙基季铵硫酸甲酯盐、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、二甲基羟乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氢盐、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸单干酯、烷基磺酸盐、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，是在反应器中加入粒径为10-500nm的金属粉和金属氧化物粉，在0-100℃、10-30分钟范围内滴加偶联剂、溶剂、助剂的混合物，2000-4000转/分高速分散或球磨0.5-3小时，再室温加入粒径为10-500nm的导电聚合物粉，500-1500转/分低速分散20-60分钟，即得到所需的复合粉。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的金属是银粉、铜粉、铁粉、镍粉、锌粉、铝粉、低炭钢粉等的任一种。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铟、氧化鈧、氧化锌、氧化铅、氧化铋、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钌、氧化钒等，选用一种或两种以上混合使用。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的导电聚合物为掺杂的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一种。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、单烷氧基类钛酸酯等，选用一种或两种混合使用。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的溶剂为可溶解导电聚合物的常规溶剂，如四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等的任一种。

本发明提出的制备热敏有机-无机复合粉的方法，其中所用的助剂为十二烷基苯磺酸钠、丁酸酯磺酸纳、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、甲基三羟乙基季铵硫酸甲酯盐、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、二甲基羟乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氢盐、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸单干酯、烷基磺酸盐、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等，选用一种或几种混合使用。

本发明所用的金属、金属氧化物、导电聚合物均为粒径为10-500nm的粉末，采用固相力化学合成方法制备的热敏有机--无机复合粉可用于制造具有负温度系数效应的涂层材料、电线、电缆、光纤、玻璃表面涂饰、薄膜等，应用在火灾报警、设备保护、温度控制、保温节能等领域。

附图说明

图1为采用热敏有机-无机复合粉制备的一种感温材料电阻温度特性曲线，图中lnR＝7951*1/T-24.9，材料常数B＝7951。

具体实施方式

实施例1：

在250ml反应器中，加入银粉0.2克、氧化铟80克、氧化锌30克、氧化钒20克，搅拌升温至50℃，加入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷7克、二甲基羟乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氢盐2克、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺0.5克，继续升温至80℃球磨分散1小时，再加入聚噻吩8克，低速分散30分钟即可。

实施例2：

在250ml反应器中，加入氧化钛30克、氧化锑20克、氧化钒20克、醋酸丁酯30克、乙烯基三乙氧基硅烷0.5克、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯0.5克、十二烷基苯磺酸钠5克、三梨醇酐脂肪酸酯5克，搅拌升温至60℃4000转/分高速分散1小时，再加入聚苯胺28克，500转/分低速分散30分钟即可。

实施例3：

在250ml反应器中，加入铜粉3克、氧化锆30克、氧化铟10克、氧化锌10克、氧化钒30克、四氢呋喃20克、单烷氧基类钛酸酯12克、异辛基三甲氧基硅烷2克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐1克、月桂酸磷酸酯5克，升温至50℃3000转/分高速分散30分钟，再加入聚吡咯18克，800转/分低速分散50分钟即可。

实施例4：

在250ml反应器中，加入锌粉13克、氧化鈧20克、氧化锌20克、氧化铅20克，搅拌升温至90℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷7克、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6克、醋酸丁酯28克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐12克，球磨分散3小时，再加入聚苯胺10克，1000转/分低速分散20分钟即可。

实施例5：

在250ml反应器中，加入氧化锆20克、氧化锑10克、氧化锡5克、氧化锰5克、氧化镍50克、三氯甲烷20克、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯7克、单烷氧基类钛酸酯3克、丁酸酯磺酸纳2克、三梨醇酐脂肪酸酯2克，搅拌升温至80℃球磨分散2小时，再加入聚噻吩20克，1000转/分低速分散60分钟即可。

实施例6：

在250ml反应器中，加入铝粉13克、氧化铋7克、氧化铱3克、氧化铜70克、氧化钌3克、四氢呋喃25克、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8克、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯5克、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺9克，升温至100℃3500转/分高速分散30分钟，再加入聚吡咯3克，800转/分低速分散40分钟即可。

实施例7：

在250ml反应器中，加入镍粉1克、氧化钛2克、氧化锆2克、氧化锡2克、氧化锌2克、氧化铱2克、氧化钒120克、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯3克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐4克、十二烷基苯磺酸钠7克，40℃球磨分散3小时，再加入聚苯胺2克，1000转/分低速分散40分钟即可。

实施例8：

在250ml反应器中，加入银粉10克、氧化铟40克、氧化铋15克、氧化钛10克、氧化锑40克、丙酮10克、乙烯基三乙氧基硅烷12克、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺10克、升温至70℃4000转/分高速分散2.5小时，再加入聚吡咯1克，1000转/分低速分散20分钟即可。

Claims (7)

1.一种热敏有机-无机复合粉，其特征是由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂和溶剂为原料组分制备而成，各组分的重量百分比如下：

组份                    重量百分比(wt％)

金属粉                  0-10

金属氧化物粉            40-90

导电聚合物粉            0.1-20

偶联剂                  0.5-10

溶剂                    0-20

助剂                    0.2-10

总量满足100％；其中，助剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的热敏有机-无机复合粉，其特征是金属粉为导电金属粒子的任一种。

3.根据权利要求1所述的热敏有机-无机复合粉，其特征是金属氧化物为稀土金属氧化物、过渡金属氧化物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的热敏有机-无机复合粉，其特征是导电聚合物为π共轭双键为主链的聚合物的任一种。

5.根据权利要求1所述的热敏有机-无机复合粉，其特征是偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的热敏有机-无机复合粉，其特征是溶剂为可溶解导电聚合物的常规溶剂。

7.一种如权利要求1～6之一所述的热敏有机-无机复合粉的制备方法，其特征是：在反应器中先加入粒径为10-500nm的金属粉、金属氧化物粉，在0-100℃条件下10-30分钟范围内滴加偶联剂、溶剂、助剂的混合物，2000-4000转/分高速分散或球磨0.5-3小时，在室温加入粒径为10-500nm的导电聚合物粉，500-1500转/分低速分散20-60分钟，即得到热敏有机-无机复合粉。

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