WO2009043648A1 - Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten - Google Patents

Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten Download PDF

Info

Publication number
WO2009043648A1
WO2009043648A1 PCT/EP2008/061326 EP2008061326W WO2009043648A1 WO 2009043648 A1 WO2009043648 A1 WO 2009043648A1 EP 2008061326 W EP2008061326 W EP 2008061326W WO 2009043648 A1 WO2009043648 A1 WO 2009043648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optionally substituted
particles
conductive
dispersions
particles according
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/061326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar Puppe
Wilfried Loevenich
Andreas Elschner
Stephan Kirchmeyer
Original Assignee
H.C. Starck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H.C. Starck Gmbh filed Critical H.C. Starck Gmbh
Priority to JP2010526231A priority Critical patent/JP2010541141A/ja
Priority to EP08787555A priority patent/EP2190934A1/de
Priority to US12/679,809 priority patent/US20100316862A1/en
Publication of WO2009043648A1 publication Critical patent/WO2009043648A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to particles with a Kera-cup structure containing an acid-functionalized core based on an inorganic material and a shell containing at least one conductive polythiophene, dispersions containing such particles and their preparation and use.
  • water-insoluble or poorly soluble conductive polymers e.g. Polyaniline, polypyrrole or polythiophene can be dispersed by the presence, dissolved or dispersed counterions.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • SiO 2 dispersion (Langmuir, 2003, 19, 4523), EDT is polymerized with ammonium persulfate as the oxidant in the presence of p-toiol sulfonic acid. During the polymerization, a precipitate forms, which was washed by redispersing and centrifuging and processed to a pressure. At this pressure of the material, a conductivity of 0.2 S / cm was measured.
  • Toluene sulfonic acid is not described in detail; it is merely referred to that p-toluenesulfonic acid acts to protonate EDT and as a counterion, so that it can not be assumed that only catalytic amounts of p-Toulolsulfonklare were used. A description of the conductivity of the particles produced is missing in this publication.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide such particles and dispersions containing these particles. Another object was to find a simple process for their preparation.
  • the present invention thus relates to particles having a core-shell structure, wherein the core is based on an inorganic material and the shell contains at least one conductive polythiophene, characterized in that the core based on an inorganic material contains covalently bound acid groups.
  • Suitable inorganic materials for the core are, in particular, metal oxides. These are preferably one or more oxide (s) of silicon, aluminum, titanium or zirconium. Particularly preferred is Si ⁇ iciumdioxid.
  • the particles according to the invention can preferably be prepared by first functionalizing dispersed inorganic particles - hereinafter also referred to as inorganic primary particles - with the acid groups and then applying the shell containing the conductive polythiophene (s).
  • the inorganic material is therefore preferably present in dispersed form as starting material.
  • Aqueous silica dispersions have been known for a long time. Depending on the manufacturing process, they are available in different forms.
  • Silica dispersions suitable according to the invention may be those based on silica sol, silica gel, pyrogenic silicic acids, precipitated silicas or mixtures of these.
  • SiO 2 dispersions suitable for functionalization are sedimentation-stable, colloidal solutions of amorphous SiO 2 in water and / or alcohols and other polar solvents. They are mostly water-liquid, and the commercial products sometimes have high solids concentrations, preferably from 5 to 60 wt .-% SiO 2J and have a high stability against gelation.
  • silica sols are milky cloudy over opalescent to colorless clear, depending on the size of the
  • the particles of the silica sol have diameters of 3 nm to 250 nm, preferably 5 nm to 150 nm.
  • the particles are spherical, spatially limited and preferably electrically negatively charged.
  • In the interior of the individual particles is usually a skeleton of siloxane bonds, which results from the combination of [S i ⁇ , j] tetrahedra or polysilicic acids.
  • SiOH groups are arranged on the surface.
  • Preferred for various applications are stable silica sols with specific surface areas of about 30 to 1000 m 2 / g. The specific surface areas can be determined either by the BET method (see S. Brunauer PH Emmet and E. Teller, J. Am.
  • Silica sols are unstable to Elektrolylzusatz, such as. For example, sodium chloride, ammonium chloride and potassium fluoride.
  • silica usually contain monovalent cations such.
  • Silica sols are produced by condensation of monosilicic acids via a nucleation phase in a so-called growth process in which small SiO 2 particles grow on the presence of germs. It is based on molecular silicate solutions, freshly prepared dilute silicic acid solutions (so-called fresh sol) containing particles ⁇ 5 nm. Less commonly, silica sol is obtained by peptization of silica gels or prepared by other methods, eg, dispersing amorphous SiO 2 particles. The vast majority of the technical scale carried out process for the preparation of silica sols uses as starting material technical water glasses.
  • Natronwasserg ⁇ as has a composition of Na 2 O 3.34 SiO 2 and is preferably by melting of quartz sand with
  • Soda or a mixture of sodium sulfate and carbon produced to obtain a transparent colorless glass, so-called piece glass.
  • This piece glass reacts in ground form with water at elevated temperature and pressure to colloidal, strongly alkaline solutions, which are then subjected to a further purification.
  • Pyrogenic silica can be prepared by flame hydrolysis or by the arc process.
  • the dominant synthesis method for fumed silicas is flame hydrolysis, in which tetrachlorosilane is decomposed in an oxyhydrogen flame.
  • the resulting silica is X-ray amorphous.
  • Pyrogenic silicic acids have significantly less OH groups than precipitated silica on their virtually pore-free surface.
  • the fumed silica prepared by flame hydrolysis usually has a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g and a primary particle size of 5 to 50 nm, the silica produced by the arc process has a specific surface area of 25 to 300 m 2 / g and a primary particle size from 5 to 500 nm.
  • SiO 2 raw material such as, for example, pyrogenic or precipitated silicic acid used, it is converted into an example aqueous SKV dispersion by dispersing.
  • Dispersants of the prior art preferably those suitable for producing high shear rates, such as Ultraturrax or dissolver disks, are used to prepare the silica dispersions.
  • Silica sols very particularly preferably aqueous silica sols, are particularly preferably used as the silicon dioxide dispersions. Suitable silica sols are also commercially available.
  • the acid groups covalently bonded to the inorganic core directly or via alkyl chains are preferably bonded to its surface.
  • strongly acidic acid groups come into question. These are preferably sulfonic acid and / or mercapto groups.
  • acid groups also mean their salts, in particular alkali metal, such as sodium and potassium, alkaline earth, such as magnesium and calcium, or ammonium salts.
  • B is a (p + 1) -valent bridge gear
  • p is an integer from 1 to 3 and
  • M is hydrogen, an alkali metal cation, in particular Li + , Na + , or K + , an alkaline earth metal cation, in particular Mg 2+ or Ca 2+ , or NH /.
  • B is more preferably bivalent, ie p is 1.
  • B is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 C atoms, optionally interrupted by one or more oxygen atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 C atoms or a unit of the formulas
  • Silica sols containing sulfonic acid groups in particular those of the formula (Z), particularly preferably those of the formula (Z-I)
  • the sulfur content based on SiO 2 of the silica sol is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, in particular 1 to 5 mol%.
  • the sulfur content can be determined, for example, by elemental analysis.
  • Suitable conductive polythiophenes in the context of the invention are preferably those comprising recurring units of the general formula (I),
  • R 1 and R 2 independently of one another are each H, an optionally substituted C 1 -C 8 -alkyl radical or an optionally substituted C 1 -C 8 -alkoxy radical, or the like
  • R 1 and R 2 together represent an optionally substituted Q-Cs-alkylene radical, an optionally substituted Q-Cg-alkylene radical, wherein one or more C-atoms are replaced by one or more identical or different heteroatoms selected from O or S.
  • A represents an optionally substituted C r C 3 -alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C -alkylene radical,
  • Y stands for O or S
  • R is a linear or branched, optionally substituted Cj-Cig-alkyl radical, an optionally substituted Cs-Ci 2 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 4 -aryl radical, an optionally substituted C 7 -Cig-aralkyl radical, an optionally substituted C i C 4 -hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical,
  • x is an integer from 0 to 8, preferably 0 or 1
  • radicals R are attached to A, they may be the same or different.
  • the general formula (I-a) is understood to mean that x substituents R can be bonded to the alkylene radical A.
  • R and x have the abovementioned meaning.
  • the polythiophene having repeating units of the general formula (Ia) and / or (Ib) is a copolymer of recurring units of the formula (I-aa-1) and (I-aa-2), (I-aa 1) and (Ib), (I-aa-2) and (Ib) or (I-aa-1), (I-aa-2) and (Ib), where copolymers of recurring units of the formula (I- aa-1) and (I-aa-2) as well as (I-aa-1) and (Ib) are preferred.
  • the polythiophenes may be neutral or cationic.
  • polythiophenes are cationic, with “cationic” referring only to those located on the polythiophene backbone
  • the polythiophenes can carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive charges on the polythiophene backbone Polythiophenhauptkette and the negative charges optionally to the through
  • the positive charges of the polythiophene main chain can be partially or completely saturated by the optionally present anionic groups on the radicals R.
  • the polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic. Nevertheless, they are all considered as cationic polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polythiophene main chain are relevant.
  • the positive charges are not shown in the formulas because their exact number and position can not be determined properly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (equal or different) within the polythiophene.
  • conductive polythiophenes having a specific conductivity of more than 10 '8 Sem “1 , more preferably of more than 10 " 6 Sem ' 1 , most preferably of more than 10 "4 Scm "! - Made on layers of these conductive polythiophenes in the dried state - produced.
  • these counterions are preferably provided by the acid groups covalently bound to the inorganic core.
  • the present invention also relates to dispersions comprising the particles according to the invention.
  • the inventive particles preferably have a particle size of 5 nm to 100 microns, more preferably a particle size of 10 nm to 20 microns.
  • the particle size distribution can be determined by means of ultracentrifuge (Colloid Polymer Sci. 1989, 267, 1113-1116). For particles that swell in the dispersion, the particle size is determined in the swollen state.
  • a particle size distribution of the particles refers to a mass distribution of the particles in the dispersion as a function of the particle size.
  • a dso value of the particle size distribution indicates that 50% of the total mass of all particles can be assigned to particles which have a size smaller than or equal to the d 5 o value.
  • a d 1 value of the particle size distribution indicates that 90% of the total mass of all particles can be assigned to particles which have a size less than or equal to the d 90 value.
  • the dispersions of the invention may have a pH of from 1 to 14, preferably a pH of from 1 to 8.
  • the solids content of the particles according to the invention in the dispersion according to the invention is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight and most preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the particles according to the invention preferably form a stable dispersion.
  • unstable dispersions can also be obtained. These can then be stirred, rolled or shaken, for example, before use in order to ensure a uniform distribution of the particles according to the invention.
  • the preparation of the inventive particles is preferably carried out directly in dispersion.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of the dispersions according to the invention, characterized in that dispersions containing particles based on an inorganic material, i. Dispersions containing inorganic primary particles, ⁇ siert functionally by chemical reaction with acid groups and then in the presence of these particles containing covalently bonded acid groups precursors for the preparation of conductive polythiophenes are oxidatively polymerized.
  • reaction in an aqueous medium having a water content of at least 75 wt .-% in at least one of the stages a), b) 5 bl) or b2), based on the respective reaction mixture was carried out.
  • SO 3 M-group-containing compound is preferably the compound of formula OI to call
  • n and s each represent a number from 0 to 3
  • t 1 to 15, preferably 1 to 6, in particular 3,
  • R is Ci-CrAlkyl, in particular methyl or ethyl.
  • M, s and q have the abovementioned meaning, in particular s stands for 3 and q for 0.
  • a mercapto (SH) compound is preferably used, which is oxidized after the reaction to a SO 3 M ⁇ kau.
  • Preferred mercapto compounds are those of the formula (W) (CH 3) q Si (0R) m (0H) s - (CHj) rSH (IV) 5
  • t is 1 to 15, in particular 1 to 6, preferably 3 and
  • R has the abovementioned meaning, preferably methyl or ethyl.
  • a preferred compound of the formula (IV) is that of the formula (IVa)
  • reaction of silica sol with compounds carrying functional groups, in particular with mercapto compounds, preferably those of the formulas (IV) and (FVa), is preferably characterized in that the two components at a temperature of O 0 C to
  • reaction mixture 150 0 C, preferably 0 0 C to 100 0 C, react.
  • possible condensation products such as water and alcohols, preferably continuously, the reaction mixture can be removed, for example by distillation.
  • Oxidizing agent preferably H 2 O 2
  • Oxidizing agent are oxidized in a known manner to sulfonic acid groups.
  • the oxidation may alternatively be carried out with ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, iron nitrate, tert-butyl hydroxyperoxide, oxone (Caro's acid), potassium iodate, potassium periodate, periodic acid.
  • F is a functional group which can be reacted further, e.g. an SH group, a primary or secondary amino group, and q and m have the abovementioned meaning.
  • Preferred functional group-bearing compounds are:
  • B 1 represents an aromatic bridge member having 6 or 10 carbon atoms, can be reacted.
  • Particular preference is given to benzene disulfonyl chlorides, toluene disulfonyl chlorides or naphthalenedisulfonyl chlorides or naphthalene trisulfonyl chlorides, which in turn may be substituted again, so that, for example, a microparticle system of the general formula
  • Sulfonic acid groups are substituted.
  • Such compounds can be:
  • the compounds III to XVII are preferably used in an amount of from 0.1 to 30 mol%, in particular from 0.5 to 5 mol%, based on the silicon content of the silica sol.
  • the invention relates to the products obtainable by reaction of silica sol and a compound of the formula HI or IV and, if appropriate, subsequent oxidation.
  • Sulfone group-containing silica sols are already in other forms (for example, other particle size or sulfur content) for catalyst purposes from EP-A-1 142 640, EP-A-63 471, DB-A-2 426 306 and R-D. Badley, T. Ford. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437-5443.
  • the polymerization of thiophenes requires the presence of an acid.
  • the functionalization of the inorganic core by means of an acid thus has the advantage of strongly bonding the shell to the core. If this acid is merely added as an additive as in the case of Armes and Han (Langmuir, 2003, 19, 4523), then no direct link between the core and the resulting polymer is ensured.
  • a complex bond of a polycation is built up to a polyanion, so that a total of one solid
  • the acid-functionalized primary particles are initially introduced, preferably directly in dispersion, in preferred embodiments in the form of a silica sol.
  • Suitable dispersants also referred to below as solvents, are, for example, aliphatic alcohols, aliphatic ketones, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides, aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic and araliphatic ethers and water.
  • Preferred solvent is water or mixtures containing water. Particularly preferred solvent is water.
  • precursors for the preparation of conductive polythiophenes, one or more oxidizing agents and optionally a catalyst are added and the precursors for the production of conductive Polythiophe ⁇ en oxidatively polymerized.
  • the oxidative polymerization takes place from the precursors described above, for example analogously to the conditions mentioned in EP-A 440 957.
  • An improved variant for the preparation of the dispersions is the use of ion exchangers for the removal of the inorganic salt content or a part thereof. Such a variant is described for example in DE-A 19 627 071.
  • the ion exchanger can for example be stirred with the product or the
  • Product is conveyed through a column filled with ion exchanger.
  • ion exchanger for example, low metal contents can be achieved.
  • a further filtration of the dispersion can take place.
  • Preferred precursors for the preparation of conductive polythiophenes are thiophenes of the general formula (H)
  • R 1 and R 2 have the meaning given for the general formula (I).
  • Preferred thiophenes of the general formula (II-a) are those of the general formula (II-a-1) and / or (I ⁇ -a-2)
  • Derivatives of the thiophenes listed above can also be used in the context of the invention as precursors for the preparation of conductive polythiophenes.
  • derivatives of the thiophenes listed above are, for example, dimers or trimers of these thiophenes.
  • the derivatives can be constructed from the same or different monomer units and can be used in pure form and mixed with one another and / or with the abovementioned thiophenes.
  • Oxidized or reduced forms of these thiophenes and thiophene derivatives are also included within the meaning of the invention by the term thiophenes and thiophene derivatives, provided that the same conductive polymers are formed during their polymerization as in the thiophenes and thiophene derivatives listed above.
  • the thiophenes may optionally be used in the form of solutions.
  • Suitable solvents which may be mentioned are, in particular, the following inert organic solvents under the reaction conditions; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and butanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylo !; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane; aliphatic carboxylic acid
  • Thiophenes which are liquid under the oxidation conditions, can also be polymerized in the absence of solvents.
  • the oxidizing agent used may be the oxidizing agent known to those skilled in the art for the oxidative polymerization of thiophenes; these are for example in J. Am. Chem, Soc, 85, 454 (1963).
  • oxidizing agents such as iron (III) salts of inorganic acids, such as FeCl 3 , Fe (ClG f ) 3 , and the iron-IH salts of organic acids and inorganic acids having organic radicals, furthermore H 2 O 2 , KaCr 2 O 7 , alkali metal and ammonium peroxodisulfates, such as sodium or potassium peroxodisulfate, alkali metal perborates, potassium permanganate, copper salts, such as copper tetrafluoroborate or cerium (FV " ) salts or CeO ⁇ .
  • iron (II) salts of organic acids containing inorganic acids are the iron (III) salts of the sulfuric acid semiesters of C 1 -C 2 () -alkanols, e.g. called the Fe-HI salt of lauryl sulphate.
  • iron (III) salts of organic acids there may be mentioned, for example: the Fe-DI salts of C 1 -C 20 -alkanesulfonic acids, such as methane and dodecanesulfonic acid, aliphatic C 1 -C 2 () -carboxylic acids, such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, aliphatic Perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and especially of aromatic, optionally substituted by C ] -C2 ( ) alkyl groups
  • Sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-To ⁇ uolsulfonklare and dodecylbenzenesulfonic acid and Cycloalkansuifonklaren such as camphorsulfonic acid.
  • the aforementioned Fe-III salts may optionally be used as catalysts in combination with easily handled Oxsdationm ⁇ tteln such as H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , alkali metal and Ammoniumperoxodisulfate, such as sodium or potassium peroxodisulfate, alkali metal perborates, potassium permanganate, copper salts, such as Kupferfertetrafluoroborat or cerium (IV) salts or CeO 2 can be used.
  • Oxsdationm ⁇ tteln such as H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7
  • alkali metal and Ammoniumperoxodisulfate such as sodium or potassium peroxodisulfate
  • alkali metal perborates alkali metal perborates
  • potassium permanganate potassium permanganate
  • copper salts such as Kupferfertetrafluoroborat or cerium (IV) salts or CeO 2
  • C r C 5 ⁇ alkylene radicals A are in the context of the invention: methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene, Ci-Cg-AIkylenreste beyond n-hexylene, n-heptylene and n-octylene.
  • C 1 -C 3 -alkylidene radicals are C r C 3 -alkylene radicals listed above in the context of the invention containing at least one double bond.
  • Ci-C "-Oxythiaalkylenreste and Ci-Cg-Dithiaalkylenreste are in the context of the invention for the C r Cg-Dioxyalkylenreste corresponding to the above-mentioned C r Q Alkyienreste, Ci-C 8 - Oxythiaalkylenreste and C) -C r Dithiaalkylenreste.
  • C r C 18 alkyl represents for the purposes of the invention are linear or branched Cj-Cjg-Aikylreste such as methyl, Bthyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, C5-Ci
  • Aryl radicals such as phenyl or naphthyl, and C 7 -C 8 aralkyl C 7 -C r AraIkylreste such as benzyl, o, m ⁇ , p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xylyl or mesityl.
  • Ct-C ) g - Alkoxy radicals are in the context of the invention for the alkoxy radicals corresponding to the above-mentioned C r Cig- alkyl radicals. The preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.
  • substituents of the preceding radicals are numerous organic groups, for example alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether,
  • the particles of the invention 'or dispersions suitable for the production of conductive layers.
  • the present invention furthermore relates to the use of the particles or dispersions according to the invention for the production of conductive layers.
  • the thus obtainable conductive layers preferably have a specific conductivity of more than 10 "8 SCm" 1, more preferably of more than 10 '6 Sem "5 very particularly preferably of more than 10" 4 Sem' 'on.
  • the dispersions of the invention may be prepared by known methods, e.g. by spin coating, impregnation, pouring, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing or printing, for example ink-jet, screen or pad printing, be applied to a suitable surface.
  • conductive layers which are distinguished by a particular hardness.
  • the hardness of the layers can be determined using pencil hardnesses in accordance with DIN EN 13523.
  • Scratch-resistant layers with conductive, in particular antistatic properties are of interest, for example, for the surface treatment of plastics. Due to the antistatic properties, they can be used in areas where antistatic charging is to be avoided, e.g. in the case of articles of daily use made of plastic, clothing, clean room equipment and cleanroom consumables.
  • the present invention furthermore relates to the conductive layers, preferably prepared using the particles or dispersions of the invention.
  • the following examples serve to exemplify the invention and are not to be considered as limiting.
  • Example 2 Preparation of a dispersion according to the invention containing SiOVPEDT particles according to the invention
  • Solids content 2.99 wt .-% based on the total weight of the dispersion
  • Example 2 10 g of the dispersion of Example 2 according to the invention were mixed with 10 g of ethanol, 1 g of dimethyl sulfoxide and 0.1 g of a surfactant.
  • a cleaned glass substrate was placed on a spin coater and 10 ml of the above mixture was spread on the substrate. Subsequently, the supernatant solution was spun off by rotation of the plate. Thereafter, the thus coated substrate was dried at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate.
  • the layer thickness was 140 nm (Tencor, Alphastep 500).
  • the conductivity was determined by evaporating over a shadow mask Ag electrodes with a length of 2.5 cm at a distance of 0.5 mm.
  • the surface resistance determined with an electrometer was multiplied by the layer thickness to the electrical specific
  • the resistivity of the layer was 120 ohnvcm. This corresponded to a conductivity of 0.0083 S / cm.
  • the hardness of the dispersion of the invention was compared with reference materials belonging to the prior art. To produce the films, the sample from Example 2 and the
  • the hardness of the layers was determined by means of pencil hardnesses in accordance with DIN EN 13523. For this purpose, pencils of various hardnesses were drawn over the respective film by means of a carriage. The hardest pencil hardness that leaves no scratches on the film is the hardness of the film.
  • the reference material was a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT):
  • Table 1 shows the masses used of the respective mixtures and the hardnesses achieved thereby. It is clear that a higher hardness is achieved with the sample according to the invention from Example 2 than with the means previously available according to the prior art. Both Baytron® P and the mixture of Baytron® P and the sample from Example 1 show in combination with the binder lower hardnesses (HB or F) than the sample according to the invention from Example 2 (H). Only the pure binder (Baypret®) shows a higher hardness, but this system lacks conductive or antistatic properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel mit Kern- Schale- Struktur enthaltend einen säurefunktionalisierten Kern basierend auf einem anorganischen Material und eine Schale enthaltend wenigstens ein leitfähiges Polythiophen, Dispersionen enthaltend solche Partikel sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Partikel mit Kern-Schale-Struktnr für leitfahige Schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel mit Kera-Schale-Stπiktur enthaltend einen säurefunktionalisierten Kern basierend auf einem anorganischen Material und eine Schale enthaltend wenigstens ein leitfähiges Polythiophen, Dispersionen enthaltend solche Partikel sowie deren Herstellung und Verwendung.
In Wasser grundsätzlich un- bzw. schlecht lösliche leitfähige Polymere, wie z.B. Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen, können durch die Anwesenheit, gelöster oder dispergierter Gegenionen dispergiert werden.
1992 beschrieben Annes et al. die Beschichtung von SiC>2 -Partikeln mit Polyamlin (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 108, Langmuir 1992, 8, 2178). Aniline wurden in einem wässrigen
Medium auf nicht funktional isierten SiCVPartikein polymerisiert. Das Produkt wurde durch Ultrazentrifugation gefällt, und gewaschen. In einigen Fälle konnte das Produkt redispergiert werden. Zur Ermittlung von Leitfähigkeiten wurden aus den Dispersionen und Niederschlägen Presslinge hergestellt. Im Falle von Mischungen aus Dispersionen und Niederschlägen wurden Leitfähigkeiten von 2,8 S/cm gefunden; im Falle von echten Dispersionen wurden Leitfähigkeiten von 0,2 S/cm gefunden. 1993 beschrieben Armes und Maeda die Polymerisation von Pyrrol auf SiCVPartskeln (J. Colloid Interface Sei. 1993, 159, 257, J. Mater. Chem. 1994, 4, 935). Auch hier wurde das Monomer auf nicht funktionalisierten SiO2~Partikeln polymerisiert. In Pressungen des Silica-Polypyrrol-composits wurden Leitfähigkeiten von bis zu 4 S/cm gefunden.
Während die Polymerisation von Polypyrrol und Polyanilin auf SiO2-Partikeln beschrieben ist, blieb die Polymerisation von Thiophenen auf anorganischen Partikeln lange Zeit ungelöst. Aufgrund seiner Leitfähigkeit, Stabilität und Transparenz im oxidierten Zustand und der daraus resultierenden zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten war jedoch insbesondere Poly(3,4- ethylenedioxythiophen) und eine etwaige Polymerisation auf SiO2-Partikeln von Interesse,
1999 beschrieben Kim und Lee die Synthese von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) in
Gegenwart von Tetraethylorthosilikat (TEOS) (Mol. Cryst. and Liq. Cryst 1999, 337, 213 - 216). Durch die Hydrolyse von TEOS entstehen SiOrPartikel von unkontrollierter Große. Der Gelierungsprozess des SiO2 und der Polymersiationsprozess von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) finden parallel statt. Die Autoren beschreiben die Herstellung von lestfähigen Schichten mit großer Härte. Das Herstellungsverfahren von Kim und Lee zeigt jedoch die Nachteile, dass die
Geϊbildung des SiO2 und die Polymerisation von EDT parallel stattfinden und demnach eine Kontrolle der Morphologie des entstehenden Produktes, in keiner Weise möglich ist. Somit wird also keine lagerfähige Dispersion hergestellt, was einen Nachteil des Verfahrens darstellt. Eine Synthese in einem rein wässrigen System ist nicht beschrieben. Ein weiterer Nachteil ist, dass die hergestellten Schichten mit n-Butanol und Wasser gereinigt werden müssen, um überschüssiges Oxidationsmittel zu entfernen. Im Falle einer gebrauchsfertigen Dispersion, in der die chemische Polymerisation abgeschlossen ist, ist ein solcher Reinigungsschritt nicht nötig.
In 2003 gelang Armes und Han die Polymerisation von EDT in Gegenwart einer methanolischen
SiOj-D ispersion {Langmuir, 2003, 19, 4523), EDT wird mit Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel in Gegenwart von p-Tohiolsulfonsäure polymerisiert. Während der Polymerisation entsteht ein Niederschlag, der durch Redispergieren und Zentrifugieren gewaschen und zu einem Pressung verarbeitet wurde. An diesem Pressung des Materials wurde eine Leitfähigkeit von 0,2 S/cm gemessen.
Das von Armes und Han beschriebene Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass sich nach der Polymerisation zunächst ein Niederschlag bildet, der in einem zweiten Schritt redispergiert werden muss. Reinigung und Abtrennung der Nebenprodukte durch wiederholtes Zentrifugieren, Waschen und Redispergieren sind sehr aufwendig. Eine Synthese in einem rein wässrigen System ist nicht beschrieben. Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, dass nicht die Herstellung von dünnen Filmen, sondern lediglich von Pressungen, beschrieben ist.
2004 beschrieben Han und Fougler die Polymerisation von EDT in einer wässrigen Kieselsoldispersion (Chem. Commun. 2004, 2154). Die Löslichkeit von EDT wird durch den Zusatz von Methanol und/oder p-Toluolsulfonsäure erhöht. Ein genaue Beschreibung der Reaktion fehlt. Insbesondere die Polymerisation in wässrigem Medium in Gegenwart von p-
Toluolsulfonsäure wird nicht näher beschrieben; es wird lediglich darauf verwiesen, dass p- Toluolsulfonsäure zur Protonierung von EDT und als Gegenion fungiert, so dass nicht davon auszugehen ist, dass lediglich katalytische Mengen p-Toulolsulfonsäure eingesetzt wurden. Eine Beschreibung der Leitfähigkeit der hergestellten Partikel fehlt in dieser Veröffentlichung.
Ein Nachteil dieser Reaktion ist, dass Nebenprodukte und nicht umgesetzte Monomere durch einen
Waschprozess entfernt werden müssen. Da die SKVOberfläche nicht funktionaüsiert ist und freie Säure in der Lösung vorliegt, kann die Polymerisation von EDT nicht nur an der Oberfläche des Siθ2 sondern auch in der freien Lösung stattfinden. Daher ist davon auszugehen, dass es sich bei den genannten Nebenprodukten auch um ungebundenes Polythiophen handeln kann. Außerdem stellt das wiederholte Zentrifugieren und Waschen einen aufwendigen Verfahrensschritt dar. Eine
Beschreibung der Herstellung von Filmen oder Pressungen aus diesem Material fehlt. Es bestand somit weiterhin Bedarf nach solchen mit leitfähigen Polythiophenen beschichteten anorganischen Partikeln, die gezielt und auf einfache Weise hergestellt werden können, welche die vorangehenden Nachteile nicht aufweisen und insbesondere zur Herstellung dünner leitfähiger Schichten geeignet sind.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand somit darin, solche Partikel und Dispersionen enthaltend diese Partikel bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung aufzufinden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Partikel, deren anorganischer Kern mit Säuregruppen funktionalisiert ist und deren Schale wenigstens ein leitfähiges Polythiophen enthält, diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Partikel mit einer Kern-Schale- Struktur, wobei der Kern auf einem anorganischen Material basiert und die Schale wenigstens ein leitfähiges Polythiophen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der auf einem anorganischen Material basierende Kern Säuregruppen kovalent gebunden enthält.
Besonders vorteilhaft an diesen Partikeln ist, dass zwischen den kovalent gebundenen
Säuregruppen des Kerns und dem oder den leitfälligen Polythiophen(en) eine Komplexbindung gebildet wird. Diese Komplexbindung sorgt zum einen für eine besondere Affinität des Polythiophens zu den anorganischen Partikeln und zum anderen für eine festere Haftung der Schale auf dem Kern. Mit der erhöhten Affinität kann bei der Herstellung des Polythiophens in Gegenwart der funktionalisierten anorganischen Teilchen verhindert werden, dass umfangreiche
Mengen freies Polythiophen entstehen, die später entweder zu Eigenschaήsinhomogenitäten in den Schichten oder zu Materialverlust, insbesondere des Thiophens, fuhren.
Als anorganische Materialien für den Kern kommen insbesondere Metalloxide in Frage. Bevorzugt sind dies ein oder mehrere Oxid(e) des Siliciums, Aluminiums, Titans oder Zirkoniums. Besonders bevorzugt ist Siϊiciumdioxid.
Die erfindungsgemäßen Partikel können bevorzugt hergestellt werden, indem dispergierte anorganische Partikel - im Folgenden auch als anorganische Primärpartikel bezeichnet - zunächst mit den Säuregruppen funktionalisiert werden und anschließend die Schale enthaltend das oder die leitfähigen Polythiophen(e) aufgebracht werden.
Das anorganische Material Hegt demnach bevorzugt in dispergierter Form als Ausgangsmaterial vor. Wässrige Siliciumdioxϊd-Dispersionen sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlichen Formen vor.
Erfindungsgemäß geeignete Siliciumdioxid-Disperskmen können solche auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten sein.
Zur Funktionalisierung geeignete SiOrhaltige Dispersionen, wie z.B. Kieselsole, sind sedimentationsstabile, kolloidale Lösungen aus amorphem SiO2 in Wasser und/oder auch Alkoholen und anderen polaren Lösemitteln. Sie sind meistens wasserflüssig, und die Handelsprodukte haben zum Teil hohe Feststoffkonzentrationen, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% SiO2J und weisen eine große Stabilität gegen Gelierung auf.
Üblicherweise sind Kieselsole milchig trüb über opaleszierend bis farblos klar, je nach Grosse der
Siliciumdioxid-Partikel. Die Teilchen der Kieselsole haben Durchmesser von 3 nm bis 250 nm, vorzugsweise 5 nm bis 150 nm. Die Partikel sind sphärisch, räumlich begrenzt und vorzugsweise elektrisch negativ geladen. Im Innern der einzelnen Partikel liegt üblicherweise ein Gerüst von Siloxan-Bindungen vor, das sich aus der Verknüpfung von [S iθ,j] -Tetraedern bzw. von Polykieselsäuren ergibt. An der Oberfläche sind SiOH-Gruppen angeordnet. Bevorzugt für verschiedene Anwendungen sind stabile Kieselsole mit spezifischen Oberflächen von ca. 30 bis 1000 m2/g. Die spezifischen Oberflächen können entweder nach der BET-Methode (s. S. Brunauer P. H. Emmet und E. Teller, J. Am. Soc, 1938, 60, 309) an getrocknetem SiO2-Pulver, das aus der Dispersion durch Zentrifugieren oder Ausfrieren abgetrennt wurde, oder direkt in Lösung durch Titration nach G.W. Sears (s. Analytical Chemistry, Bd. 28, S. 1981, Jg. 1956) bestimmt werden.
Instabil sind Kieselsole gegenüber Elektrolylzusatz, wie z. B. Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Kaliumfluorid. Zum Ladungsausgleich und zur Stabilisierung enthalten Kieselsole üblicherweise einwertige Kationen, wie z. B. Alkalikationen, die z. B. aus Natron- oder Kalilauge bzw. aus Natron- oder Kaliwassergläsern stammen oder anderen Alkalien oder auch Ammoniumionen und Tetraalkylammoniumionen.
Hergestellt werden Kieselsole durch Kondensation von Monokieselsäuren über eine Keimbildungsphase in einem sog, Aufwachsprozess, bei dem kleine Siθ2-Partikel auf anwesende Keime aufwachsen. Man geht von molekularen Silikatlösungen, frisch hergestellten verdünnten Kieselsäurelösungen (sog. Frischsol) aus, die Partikel < 5 nm enthalten. Seltener wird Kieselsol durch Peptisierung von Kieselgelen gewonnen oder über andere Verfahren, z.B. Dispergieren von amorphen Siθ2-Partikeln hergestellt. Der überwiegende Teil der im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Kieselsolen setzt als Ausgangsmaterial technische Wassergläser ein.
Geeignet für das Verfahren sind Natronwassergläser oder Kaliwassergläser, wobei aus Kostengründen Natronwassergläser bevorzugt sind. Handelsübliches Natronwassergϊas hat eine Zusammensetzung von Na2O 3,34 SiO2 und wird bevorzugt durch Schmelzen von Quarzsand mit
Soda oder einer Mischung aus Natriumsulfat und Kohle hergestellt, wobei man ein durchsichtiges farbloses Glas erhält, sog. Stückglas. Dieses Stückglas reagiert in gemahlener Form mit Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck zu kolloidalen, stark alkalischen Lösungen, die anschließend noch einer Reinigung unterzogen werden.
Des Weiteren wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unterschieden. Beim
Fäilungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H2SO4, simultan zugegeben. Dabei entstehen kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und zu Aggregaten verwachsen. Die spezifische Oberfläche liegt in der Regel bei 30 bis 800 m2/g und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel dieser als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind in der Regel zu Sekundäraggregaten fest vernetzt. Die vorangehend angegebene sowie im Folgenden genannte(n) spezifische(n) Oberfläche(ti) werden gemäß DIN 66131 gemessen.
Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogene Kieselsäure hat in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m2/g und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m2/g und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 500 nm.
Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.
Wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel ein als isolierter Feststoff vorliegender
SiO2-Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine beispielsweise wässrige SKVDispersion durch Dispergieren überfuhrt. Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherraten geeignet sind, wie z.B. Ultraturrax oder Dissolverscheiben.
Bevorzugt werden solche Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, deren SiO2-Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 um, bevorzugt von 3 bis 250 nro und besonders bevorzugt von 5 bis 150 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.
Besonders bevorzugt werden als Siliciumdioxid-Dispersionen Kieselsole, ganz besonders bevorzugt wässrige Kieselsole eingesetzt. Geeignete Kieselsole sind unter anderem auch kommerziell erhältlich.
Die an den anorganischen Kern direkt oder über Alkylketten kovalent gebundenen Säuregruppen sind bevorzugt an dessen Oberfläche gebunden. Insbesondere kommen dafür stark saure Säuregruppen in Frage. Bevorzugt sind dies Sulfonsäuregruppen- und/oder Mercaptogruppen. Im Rahmen der Erfindung werden unter "Säuregruppen" auch deren Salze, insbesondere Alkali-, wie Natrium- und Kalium-, Erdalkali-, wie Magnesium- und Calcium-, oder Ammoniumsalze verstanden.
Bevorzugt sind dies solche Gruppe der Formel (X) und/oder (Y),
Figure imgf000007_0001
-B-(SH)P- (Y),
worin
B ein (p+1 )-valentes BrückengHed bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, insbesondere Li+, Na+, oder K+, ein Erdalkalimetallkation, insbesondere Mg2+ oder Ca2+, oder NH/ steht.
Besonders bevorzugt ist B bivalent, d.h. p steht für 1. Vorzugsweise steht B für eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochene lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit I bis 15 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der Formeln
Figure imgf000008_0001
Ganz besonders bevorzugt steht B fϊir -(CUi)n- mit n = 1 bis 6, insbesondere mit n = 3.
Bevorzugt werden. Kieselsole mit Sulfonsäuregruppen, insbesondere solche der Formel (Z), besonders bevorzugt solche der Formel (Z-I)
-(CHa)3-SO3M (Z-I)
verwendet, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt beträgt der Schwefelgehaϊt bezogen auf SiO2 des Kieselsols 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 MoI-%, insbesondere 1 bis 5 Mol-%. Der Schwefelgehalt kann beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmt werden.
Als leitfähige Poϊythiophene eignen sich im Rahmen der Erfindung bevorzugt solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000008_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cig- Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkoxyrest, öder
R1 und R2 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten Q-Cs-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Q-Cg-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C- Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen Ci-Cg- Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten CrC8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein ist, stehen.
Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b)
Figure imgf000009_0001
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten CrC3-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-CrAlkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cj-Cig-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cs-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Cig-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Formel (I-a) ist so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a-1) und/oder (I-a-2),
Figure imgf000010_0001
worin
R und x die oben genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I~aa-1) und/oder (I-aa-2)
Figure imgf000010_0002
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I~b) Poly(3?4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4~ethylen- oxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1 ), (I-aa-2) oder (I-b), wobei bei der Formel (I-b) Y =
S darstellt.
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1) und (I-aa-2), (I-aa-1) und (I-b), (I-aa-2) und (I-b) oder (I-aa-1), (I-aa-2) und (I-b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1) und (I-aa-2) sowie (I-aa-1) und (I-b) bevorzugt sind. Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch
Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leitfähige Polythiophene mit einer spezifischen Leitfähigkeit von mehr als 10'8 Sem"1 , besonders bevorzugt von mehr als 10"6 Sem'1 , ganz besonders bevorzugt von mehr als 10"4 Scm"! - gemessen an Schichten aus diesen leitfähigen Polythiophenen im getrockneten Zustand - hergestellt.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls
Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen,
Diese Gegenionen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch die kovalent an den anorganischen Kern gebundenen Säuregruppen bereitgestellt.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel.
Die erfmdungsgemäßen Partikel weisen bevorzugt eine Partikelgröße von 5 nm bis 100 μm auf, besonders bevorzugt eine Partikelgröße von 10 nm bis 20 μm. Die Partikelgrößenverteilung kann mittels Ultrazentrifuge bestimmt werden (Colloid Polymer Sei. 1989, 267, 1113 - 1116). Bei Partikeln, die in der Dispersion quellen, wird die Partikelgröße im gequollenen Zustand bestimmt.
Eine Partikelgrößenverteilung der Partikel bezieht sich auf eine Massenverteilung der Partikel in der Dispersion in Abhängigkeit von der Partikelgröße. Ein dso-Wert der Partikelgrößenverteilung besagt dabei, dass 50 % der Gesamtmasse aller Partikel solchen Partikeln zugeordnet werden kann, welche eine Größe kleiner oder gleich dem d5o~Wert besitzen. Ein d^-Wert der Partikelgrößenverteilung besagt dabei, dass 90 % der Gesamtmasse aller Partikel solchen Partikeln zugeordnet werden kann, welche eine Größe kleiner oder gleich dem d90- Wert besitzen.
Die erfmdungsgemäßen Dispersionen können einen pH Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8.
Der Feststoffante.il der erfmdungsgemäßen Partikel in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt bevorzugt 0,1 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 ~ 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5 ~ 10 Gew.-%.
Die erfmdungsgemäßen Partikel bilden bevorzugt eine stabile Dispersion. Es können jedoch auch instabile Dispersionen erhalten werden. Diese können dann vor Gebrauch beispielsweise gerührt, gerollt oder aufgeschüttelt werden, um eine gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Partikel zu gewährleisten.
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Partikel erfolgt bevorzugt direkt in Dispersion. .
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersionen enthaltend Partikel basierend auf einem anorganischen Material, d.h. Dispersionen enthaltend anorganische Primärpartikel, durch chemische Reaktion mit Säuregruppen funktional ϊsiert werden und anschließend in Gegenwart dieser Partikel enthaltend kovalent gebundene Säuregruppen Vorstufen zur Herstellung von leitfahigen Polythiophenen oxidativ polymerisiert werden.
Für die Herstellung der sauren Funktional isierung der anorganischen Primärpartikel ist die Verwendung von Sulfonsäuregruppeή- und/oder Mercaptogruppen-haltigen Modifizierungsmitteln besonders geeignet. Im Folgenden sind Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsole und Modifizierungsmittel wie in Anmeldung in DE 10 2004 020 112 Al beschrieben aufgeführt:
Zur optionalen Einführung der SH-Gruppen wird das Kieselsol
a) mit Mercapto Verbindungen umgesetzt und
zur optionalen Einführung der Sulfonsäuregruppen
b) mit einer SOsM-gruppenhaltigen Verbindung umgesetzt oder bl) mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt und die funktionelle Gruppe selbst in eine SO3M~Gruppe überführt, insbesondere die nach a) erhaltene Mercapto Verbindung oxidiert, oder
b2) mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt und das so derivatisierte Kϊeselsol weiter mit einer SO3M-gruppenhaltigen Verbindung umsetzt,
wobei die Umsetzung in einem wässrigen Medium mit einem Wassergehalt von wenigstens 75 Gew.-% in wenigstens einer der Stufen a), b)5 bl) oder b2), bezogen auf das jeweilige Reaktionsgemisch, durchgeführt wurde.
Als SO3M-gruppenhaltige Verbindung ist bevorzugt die Verbindung der Formel OI zu nennen
-(CH3)qSi(OR)m(OHV(CH2)t-SOjM (IM),
worin
m und s jeweils eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten,
q = 0 oder 1 ist und
und die Summe von q und m und s= 3 ist,
t = 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 3 ist,
M die obige Bedeutung hat und
R für Ci-CrAlkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Foπnel (01), die der Formel (lila) entsprechen
(CH3)q Si(OHV(CH2)3-SO3M (HEa),
worin
M, s und q die oben genannte Bedeutung haben, insbesondere steht s für 3 und q für 0.
Als eine wenigstens eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung wird vorzugsweise eine Mercapto (SH)-Verbindung eingesetzt, die nach der Umsetzung zu einer SO3M~Verb indung oxidiert wird.
Als bevorzugte Mercapto-Verbindungen sind solche der Formel (W) zu nennen (CH3)qSi(0R)m(0H)s-(CHj)rSH (IV)5
worin
m, s und q die oben angegebenen Bedeutungen haben,
t 1 bis 15, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 3 bedeutet und
R die oben genannte Bedeutung hat, vorzugsweise für Methyl oder Elhyl, steht.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel (IV) ist die der Formel (IVa)
(CH3), Si(CXH3UCHi)3-SH (IVa)1
worin die Summe aus q und m = 3 ist,
sowie eine Verbindung der Formel (IVb)
(CH3)qSi(OH)5(CH2)3-SH (IVb),
worin die Summe aus q und s = 3 ist und
worin m, s und q jeweils die oben genannte Bedeutung haben.
Die Umsetzung von Kieselsol mit funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen, insbesondere mit Mercapto-Verbindungen, vorzugsweise solchen der Formeln (IV) und (FVa), ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Komponenten bei einer Temperatur von O0C bis
1500C, vorzugsweise 00C bis 1000C, reagieren lässt. Dabei können mögliche Kondensationsprodukte wie Wasser und Alkohole, vorzugsweise kontinuierlich, der Reaktionsmischung entnommen werden, beispielsweise durch Destillation. Gegebenenfalls kann auch in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.
Insbesondere die Mercapto-Gruppen des so erhaltenen Kieselsols können anschließend mit einem
Oxidationsmittel, vorzugsweise H2O2, in bekannter Weise zu Sulfonsäuregruppen oxidiert werden.
Die Oxidation kann alternativ auch mit Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Eisennitrat, tert-Butylhydroxyperoxid, Oxon (Carosche Säure), Kaliumjodat, Kaliumperiodat, Perjodsäure durchgeführt werden.
Weiterhin sind Verbindungen zu nennen, die funktionelle Gruppen tragen, die als Anker dienen und mit Verbindungen umgesetzt werden, die ihrerseits eine oder mehrere SO3H-Gruppen tragen. Solche Verbindungen haben beispielsweise die allgemeine Formel (V) (CH3)C1 Si(OH)m(CH2)3-F (V),
wobei
F eine funktionelle Gruppe ist, die weiter umgesetzt werden kann, wie z.B. eine SH-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, und q und m die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte funktionelle Gruppen-tragende Verbindungen sind:
Si(OCH3)3-(CH2)rSH (VI),
CH3Si(OCH3)2(CH2)rSH (VII),
Si(OHHCHa)3-SH (VHI),
CH3Si(OH)2(CH2)J-SH (IX),
Si(OC2H5MCH2VSH (X)5
CH3Si(OC2H5MCH2VSH (XI),
Si(OCH3HCH2)J-NH2 (XO),
CH3Si(OCH3)2 (CH2)3-NH2 (XIII)5
Si(OH)3-(CH2)3- NH2 (XIV),
CH3Si(OH)2(CH2VNH2 (XV)5
Si(OC2H5V(CH2VNH2 (XVI),
CH3Si(OC2H5V(CH2VNH2 (XVH),
die ihrerseits mit bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel
ClO2S-Br(SO2Cl)n,
worin u = 1 oder 2 bedeutet
und B1 ein aromatisches Brückenglied mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind dabei Benzoldisulfonsäurechloride, Toluoldisulfonsäurechloride oder Naphthalindisulfonsäurechloride bzw. Naphthalintrisulfonsäurechloride, die ihrerseits wieder substituiert sein können, so dass beispielsweise ein Mikropartikelsystem der allgemeinen Formel
SiOr (CH2)S-NH-SO2-C10HZrSO3M (XVIII)
resultiert.
Ebenfalls bevorzugt ist es, Komponenten der allgemeinen Formeln (VI) bis (XVII) mit bi» oder trifunktionellen Reagenzien umzusetzen, die ihrerseits keine weitere saure Gruppe tragen, aber zur Brückenbildung befähigt sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Cyanurchlorid oder Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendπsocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder Toluylen- diisoeyanat. Sie können ihrerseits wieder mit Verbindungen umgesetzt werden, die durch
Sulfonsäuregruppen substituiert sind. Solche Verbindungen können sein:
Taurin oder aus der Farbstoffchemie bekannte durch Aminogruppen substituierte aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise H-Säure (l-Amino-8-hydroxinaphthalin~3.16~disul:Consäure), I-Säure (2-Amino-5-hydroxi-naphthalm-7-sulfonsäure) oder γ-Säure (2-Amino~8-hydroxi-naphthalin-6- sulfonsäure).
Bevorzugt werden die Verbindungen III bis XVII in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 5 Mol-% bezogen auf den Siliciumgehalt des Kieselsols eingesetzt.
Ebenfalls betrifft die Erfindung die durch Umsetzung von Kieselsol und einer Verbindung der Formel HI oder IV und gegebenenfalls anschließender Oxidation erhältlichen Produkte.
Sulfongruppen-haltige Kieselsole sind bereits in anderer Foπn (z.B. andere Teilchengröße bzw. anderer Schwefelgehalt) für Katalysatorzwecke aus EP-A-I 142 640, EP-A-63 471. DB-A- 2 426 306 sowie R-D. Badley, T. Ford. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437-5443 bekannt.
Bei der Polymerisation von Thiophenen ist die Gegenwart einer Säure erforderlich Die Funktional isierung des anorganischen Kerns mittels einer Säure bewirkt somit den Vorteil einer starken Verknüpfung der Schale mit dem Kern. Wird diese Säure lediglich as Additiv zugesetzt wie im Falle von Armes und Han (Langmuir, 2003, 19, 4523), so ist keine direkte Verknüpfung zwischen dem Kern und dem entstehenden Polymer gewährleistet. Bei den erfindungsgemäßen Partikeln besteht zwischen dem anorganischen Primärpartikel und der Säuregruppe eine kovalente Bindung. Zwischen dem oder den leitfahigert Polythiophen(en) und der Säurefunktion wird eine Komplexbindung eines Polykations zu einem Polyanion aufgebaut, so dass insgesamt eine feste
Verknüpfung zwischen Polythiophen und Kieselsol gegeben ist. Zur Herstellung des Kation/ Anion-Komplexes werden die säurefunktionalisierteti Primärpartikel, vorzugsweise direkt in Dispersion, in bevorzugten Ausführungsformen in Form eines Kieselsols, vorgelegt. Als Dispersionsmittel, im Folgenden auch als Lösungsmittel bezeichnet, eignen sich beispielsweise aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone, aliphaüsche Carbonsäureester, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide, aliphatische Carbon säureamide, aliphatische und araliphatische Ether sowie Wasser. Bevorzugtes Lösungmittel ist Wasser oder Mischungen enthaltend Wasser. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Anschliessend werden Vorstufen zur Herstellung von leitfähigen Polythiophenen, ein oder mehrere Oxidationsmittel und gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt und die Vorstufen zur Herstellung von leitfahigen Polythiopheπen oxidativ polymerisiert.
Die oxidative Polymerisation erfolgt aus den oben beschriebenen Vorstufen beispielsweise analog zu den in EP-A 440 957 genannten Bedingungen. Eine verbesserte Variante für die Herstellung der Dispersionen stellt der Einsatz von Ionentauscher zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE-A 19 627 071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das
Produkt wird über eine mit Ionenaustauscher gefüllte Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden. Abschließend kann eine weitere Filtration der Dispersion erfolgen.
Dieses einfache Herstellungsverfahren stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Partikel kann direkt in Dispersion erfolgen.
Eine Aufkonzentration oder eine Fällung mit anschließender Redispergierung sind nichterforderlich.
Als Vorstufen zur Herstellung von leitfähigen Polythiophenen eignen sich bevorzugt Thiophene der allgemeinen Formel (H),
.
Figure imgf000017_0001
worin R1 und R2 die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) und/oder (II-b),
Figure imgf000018_0001
(II-a) (H-b)
worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) sind solche der allgemeinen Formel (II-a-1) und/oder (IΪ-a-2)
Figure imgf000018_0002
Ganz besonders bevorzugt werden als Thiophene der allgemeinen Formel (H-a) solche der allgemeinen Formel (II-aa-1) und/oder (II-aa-2)
Figure imgf000018_0003
eingesetzt.
Auch Derivate der vorangehend aufgeführten Thiophene können im Rahmen der Erfindung als Vorstufen zur Herstellung von leitiahigen Polythiophenen eingesetzt werden. Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
Verfahren zur Herstellung der Thiophene sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt; aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureesler wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylo!; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; ChJor- kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und DichJorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäure- amide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und aralipha- tische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus Alkoholen und Wasser.
Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.
Als Oxydationsmittel können die dem Fachmann bekannten für die oxidative Polymerisation von Thiophenen geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem, Soc, 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel wie Eisen-III- Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise FeCl3, Fe(ClGf)3, und die Eisen-IH-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, KaCr2O7, Alkali- und Ammoniumperoxodisulfate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumperoxodϊsulfat, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat, Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat oder Cer(FV")-Salze bzw. CeO^.
Für die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel II werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry VoL 26, S. 1287 (1988)). Es können aber auch niedrigere oder höhere Äquivalente an Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Als Eisen-IIΪ- Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsäurehalbester von C]-C2()-Alkanolen, z.B. das Fe-HI-SaIz des Laurylsulfates genannt.
Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Fe-DI-Salze von C 1-C20- Alkansulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure, aliphatischen C]-C2()- Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Triffuoressigsäure und der Perfluoroctansäure, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C]-C2()-Alkylgruppen substituierten
Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toϊuolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure und Cycloalkansuifonsäuren wie Camphersuifonsäure.
Es können auch Gemische dieser vorgenannten Fe-III-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.
Die vorgenannten Fe-III-Salze können gegebenenfalls als Katalysatoren in Kombination mit leicht handhabbaren Oxsdationmϊtteln wie H2O2, K2Cr2O7, Alkali- und Ammoniumperoxodisulfate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat, Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat oder Cer(IV)-Salze bzw. CeO2 eingesetzt werden.
CrC5~Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung: Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, Ci-Cg-AIkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. Cj-Cg- Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte CrC3-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. CrQ-Dioxyalkylenreste, Ci-C«-Oxythiaalkylenreste und Ci-Cg-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten CrQ-Alkyienreste entsprechenden CrCg-Dioxyalkylenreste, Ci-C8- Oxythiaalkylenreste und C)-CrDithiaalkylenreste. CrC18-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte Cj-Cjg-Aikylreste wie beispielsweise Methyl, Bthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1- Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylρropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-Ci2-Cycloalkyl für C5-Ci2-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C5-Ci4-Aryl für C<;-Ci4-
Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-Ci8-Aralkyl für C7-CirAraIkylreste wie beispielsweise Benzyl, o~, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-XyIyI oder Mesityl. Ct-C)g- Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten CrCig- Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-,
Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat», Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die erfindungsgemäßen Partikel' bzw. Dispersionen eignen sich zur Herstellung leitfähiger Schichten.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel bzw. Dispersionen zur Herstellung leitfähiger Schichten.
Die so erhältlichen leitfähigen Schichten weisen bevorzugt eine spezifische Leitfähigkeit von mehr als 10"8SCm"1 , besonders bevorzugt von mehr als 10'6 Sem"5 ganz besonders bevorzugt von mehr als 10"4 Sem"' auf .
Zur Herstellung der leitfähigen Schichten können die erfindungsgemäßen Dispersionen nach bekannten Verfahren, z.B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf eine geeignete Unterlage aufgebracht werden.
Aus den erfindungsgemäßen Partikeln bzw. Dispersionen lassen sich leitfähige Schichten herstellen, die sich durch eine besondere Härte auszeichnen. Die Ermittlung der Härte der Schichten kann mit Hilfe von Bleistifthärten gemäß DIN EN 13523 erfolgen. Kratzfeste Schichten mit leitfähigen, insbesondere antistatischen Eigenschaften sind beispielsweise für die Oberflächenbehandlung von Kunststoffen von Interesse. Durch die antistatischen Eigenschaften können sie in Bereichen eingesetzt werden, in denen eine antistatische Aufladung vermieden werden soll, z.B. bei Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff, Kleidungstücken, Reinraumeinrichtungen und Reinraumverbrauchsmittern.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die leitfähigen Schichten, bevorzugt hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel bzw. Dispersionen. Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer Dispersion säurefunktiqnalisierter Kieselsolpartikel
1000 g Levasil® 500/15% wurden unter Rühren mit 175 g einer 6% igen Natronlauge tropfenweise versetzt, die 0,1 mol% an l-Trihydroxysilylpropan-3-sulfonsäure enthielt. Nach der Zugabe wurde noch 15 Minuten (min) nachgerührt und anschließend die resultierende Dispersion mit Lewatit® S 100 in der H-Form behandelt, um die Na-Ionen zu entfernen. Der pH- Wert stellte sich nach der lonentauscher-Behandlung auf 1,74 ein. Das fertige Kieselsol wies einen Feststoffgehalt von 12,6 Gew.-% SiO2 auf.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungs gemäßen Dispersion enthaltend erfindungsgemäße SiOVPEDT-Partikel
270 g Dispersion aus Beispiel 1, 147 g Eisen(m) Sulfat Lösung, 3572 g Wasser und 7,3 g 3,4- Ethylendioxythiophen (EDT) wurden gemischt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 12,6 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt und weitere 6 Stunden (h) gerührt. Es folgte eine zweite Zugabe von 7,3 g EDT sowie nach 30 min eine zweite Zugabe von 12,6 g Natriumperoxodisulfat. Nach 14 h Rühren folgte eine dritte Zugabe von 7,3 g EDT und nach 30 min eine dritte Zugabe von 12,6 g Natrium Peroxodisulfat. Nach 4 h und weiteren 3 h und nochmals weiteren 4,5 h wurden erneut 3,26 g, 2,28 g bzw. 1,8 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 400 g Lewatit® SlOO H und 800 g Lewatit® MP 62 (Ionenaustauschharze, Lanxess) versetzt und 2,5 h gerührt. Die Ionenaustauschharze wurden über Filterpapier abfiltriert und die Mischung anschließend über einen Filter mit Porengröße von 0,2 μm filtriert.
Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
Feststoffgehalt: 2,99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion
Natriumgehalt: 18 mg/kg Sulfatgehalt: 240 mg/kg
EDT-Gehalt 33 mg/kg
Partikelgröße d5Q 3,03 μm
Partikelgröße d90 8,47 μm Beispiel 3: Bestimmung der Leitfähigkeit von Schichten aus Kern-Schale Komplexen
10 g der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 2 wurden mit 10 g Ethanol, 1 g Dimethylsulfoxid und 0,1 g eines Tensids versetzt. Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der oben genannten Mischung wurden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 0C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 140 nm (Tencor, Alphastep 500).
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-EIektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 0,5mm aufgedampft wurden. Der mit einem Elektrometer bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen
Widerstand zu erhalten.. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 120 Ohnvcm. Dies entsprach einer Leitfähigkeit von 0,0083 S/cm.
Beispiel 4: Bestimmung der Härte von leitfähigen Schichten aus Kern- Schale-Komplexen
Die Härte der erfindungsgemäßen Dispersion wurde mit Referenzmaterialien verglichen, die zum Stand der Technik gehören. Zur Erzeugung der Filme wurden die Probe aus Beispiel 2 sowie die
Referenzmaterialien mit dem Binder Baypret® 85DU (Lanxess), Ethanol, Dhnethlysulfoxid
(DMSO) und einer Wachsemulsion, Aquacer® 539 (BYK Chemie) versetzt. Mit Hilfe dieser
Mischung konnten stabile Filme erzeugt werden. Aus dieser Mischung wurde dann mittels Rakel
(24 μm Nassfilm) ein Film auf einer Glasplatte erzeugt. Der Film wurde anschließend für 15 Minuten bei 1300C im Trockenschrank getrocknet.
Die Ermittlung der Härte der Schichten erfolgte mit Hilfe von Bleistifthärten gemäß DIN EN 13523. Dazu wurden Bleistifte verschiedener Härten mittels eines Wagens über den jeweiligen Film gezogen. Die härteste Bleistifthärte, die keine Kratzer auf dem Film hinterlässt, entspricht der Härte des Films.
Als Referenzmaterial wurde zum einen eine Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT):
Polystyrolsulfonsäure-Dispersion (Baytron® P, H.C.Starck GmbH), sowie eine Mischung aus PEDT: Polystyrolsulfonsäure-Dispersion (Baytron® P, H.C.Starck GmbH) und Kieselsoϊ (Beispieldispersion 1) sowie reiner Binder eingesetzt. Tabelle 1:
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1 zeigt die eingesetzten Massen der jeweiligen Mischungen und die damit erzielten Härten. Es wird deutlich, dass mit der erfindungsgemäßen Probe aus Beispiel 2 eine höhere Härte erzielt wird als mit den bisher gemäß dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Mitteln. Sowohl Baytron® P als auch die Mischung von Baytron® P und der Probe aus Beispiel 1 zeigen in Kombination mit dem Binder niedrigere Härten (HB bzw. F) als die erfindungsgemäße Probe aus Beispiel 2 (H). Lediglich der reine Binder (Baypret®) zeigt eine höhere Härte, jedoch fehlen diesem System leitfahige bzw. antistatische Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
Partikel mit einer Kern- Schale- Struktur, wobei der Kern auf einem anorganischen Material basiert und die Schale wenigstens ein leitfähiges Polythiophen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der auf einem anorganischen Material basierende Kern Säuregruppen kovalent gebunden enthält.
Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um ein oder mehrere Oxid(e) des Siliciums, Aluminiums, Titans oder Zirkoniums handelt.
3. Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuregruppen um Sulfonsäuregruppen- und/oder Mercaptogruppen sowie deren Salze handelt.
4. Partikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den leitfähigen Polythiophen(en) um solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) handelt,
Figure imgf000026_0001
woπn
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten CpCi8- Alkoxyrest, oder
R1 und R2 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten CpCg-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten CpCg-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C- Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen CpCg- Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten CpCg- Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten CpCg- Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg- Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein ist, stehen.
5. Partikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den leitfähigen Polythiophen(en) um solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) handelt,
Figure imgf000027_0001
woπn
A für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8- Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C/rHydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
6. Partikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Partikelgröße von 5 nm bis 100 μm aufweisen, wobei die Partikelgröße mittels Ultrazentrifugation bestimmt wird.
7. Dispersionen enthaltend Partikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung der Dispersionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersionen enthaltend Partikel basierend auf einem anorganischen Material (anorganische Primärpartikel) durch chemische Reaktion mit Säuregruppen funktionalisiert werden und anschließend in Gegenwart dieser Partikel enthaltend kovalent gebundene
Säuregruppen Vorstufen zur Herstellung von leitfähigen Polythiophenen oxidativ polymerisiert werden.
9. Verwendung der Partikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der Dispersionen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung leitfähiger und harter Schichten.
10. Leitfähige Schichten hergestellt unter Verwendung von Partikeln gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Dispersionen gemäß Anspruch 7.
PCT/EP2008/061326 2007-09-28 2008-08-28 Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten WO2009043648A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010526231A JP2010541141A (ja) 2007-09-28 2008-08-28 導電層用のコアシェル構造を有する粒子
EP08787555A EP2190934A1 (de) 2007-09-28 2008-08-28 Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten
US12/679,809 US20100316862A1 (en) 2007-09-28 2008-08-28 Particles having a core-shell structure for conductive layers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007046904.9 2007-09-28
DE200710046904 DE102007046904A1 (de) 2007-09-28 2007-09-28 Partikel mit Kern-Schale-Struktur für leitfähige Schichten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009043648A1 true WO2009043648A1 (de) 2009-04-09

Family

ID=40248582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/061326 WO2009043648A1 (de) 2007-09-28 2008-08-28 Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100316862A1 (de)
EP (1) EP2190934A1 (de)
JP (1) JP2010541141A (de)
KR (1) KR20100126261A (de)
DE (1) DE102007046904A1 (de)
TW (1) TW200932853A (de)
WO (1) WO2009043648A1 (de)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116860A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性塗料およびその製造方法、導電性成形体
JP2011228222A (ja) * 2010-04-23 2011-11-10 Oike Ind Co Ltd 導電性コーティング組成物
US8094434B2 (en) 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
US8194395B2 (en) 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
US9214285B2 (en) 2012-04-11 2015-12-15 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability under extreme conditions
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
US9472350B2 (en) 2013-05-13 2016-10-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
US9824826B2 (en) 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
US9865401B2 (en) 2012-08-30 2018-01-09 Avx Corporation Method for manufacturing solid electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor
US9892862B2 (en) 2013-05-13 2018-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
CN113000853A (zh) * 2021-02-23 2021-06-22 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种精准调控纳米核-壳结构的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
DE102011009415A1 (de) 2011-01-25 2012-07-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Sternförmige Verbindungen für organische Solarzellen
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
KR102463420B1 (ko) 2017-11-02 2022-11-03 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020112A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Bayer Chemicals Ag Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel
EP1645544A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-12 Lanxess Deutschland GmbH Papierherstellung mit modifizierten Schichtsilikaten als Mikropartikel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2426306B2 (de) 1974-05-29 1977-06-23 Sebestian, Imrich, Dipl.-Chem. Dr., 5160Düren Verfahren zur chemischen modifizierung von festkoerperoberflaechen durch silane
US4436638A (en) 1981-04-15 1984-03-13 Exxon Research & Engineering Co. Additive composition for release of stuck drill pipe
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19627071A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
US6229037B1 (en) 2000-04-04 2001-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyorganosiloxane catalyst
US7708862B2 (en) * 2003-07-04 2010-05-04 Kemira Oyj Paper production with modified silica gels as microparticles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020112A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Bayer Chemicals Ag Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel
EP1645544A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-12 Lanxess Deutschland GmbH Papierherstellung mit modifizierten Schichtsilikaten als Mikropartikel

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. PANG, S. KIM, J. LEE,: "Di- and tri-aminosilane SAM -assisted patterning of highly pure poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanofilms robustly adhered to silicon oxide substrate", SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 201, 2007 - 25 April 2007 (2007-04-25), pages 9426 - 9431, XP022192005, DOI: doi:10.1016/j.surfcoat.2007.04.060 *
MOON GYU HAN, AND STEVEN P. ARMES: "Synthesis of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Silica Colloidal Nanocomposites", LANGMUIR, vol. 19, no. 11, 2003, pages 4523 - 4526, XP002512935 *
S. KIM, I. PANG, J. LEE: "Aminosilane SAM-Assisted Patterning of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanofilm Robustly Adhered to SiO2 Substrate", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 28, 2007, pages 1574 - 1580, XP002512936 *

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8576544B2 (en) 2008-04-01 2013-11-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8094434B2 (en) 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8194395B2 (en) 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
JP2011116860A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性塗料およびその製造方法、導電性成形体
JP2011228222A (ja) * 2010-04-23 2011-11-10 Oike Ind Co Ltd 導電性コーティング組成物
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US9224541B2 (en) 2010-11-01 2015-12-29 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
US9508492B2 (en) 2011-04-07 2016-11-29 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US10658123B2 (en) 2011-04-07 2020-05-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
US10014120B2 (en) 2011-04-07 2018-07-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
US9218913B2 (en) 2012-03-16 2015-12-22 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
US9214285B2 (en) 2012-04-11 2015-12-15 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability under extreme conditions
US9865401B2 (en) 2012-08-30 2018-01-09 Avx Corporation Method for manufacturing solid electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
US9472350B2 (en) 2013-05-13 2016-10-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
US9824826B2 (en) 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
US9892862B2 (en) 2013-05-13 2018-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
CN113000853A (zh) * 2021-02-23 2021-06-22 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种精准调控纳米核-壳结构的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2190934A1 (de) 2010-06-02
US20100316862A1 (en) 2010-12-16
TW200932853A (en) 2009-08-01
JP2010541141A (ja) 2010-12-24
DE102007046904A1 (de) 2009-04-09
KR20100126261A (ko) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009043648A1 (de) Partikel mit kern-schale-struktur für leitfähige schichten
EP1215224B1 (de) Polythiophene
EP1779392B1 (de) Verfahren zum beschichten von feinen partikeln mit leitfähigen polymeren
DE69721748T2 (de) Oberflächenmodifizierte kohlenstoffmaterialien
DE3226091C2 (de) Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE112013002485B4 (de) Verfahren zur Herstellung von einem graphen-basierten LiFePO4/C-Verbundmaterial
DE2724976C2 (de) Synthetische Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk
WO2011131722A1 (de) Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen sandwich-nanomaterialien auf basis von graphen
DE102006002797A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
WO2009092503A1 (de) Verfahren zur herstellung von leitfähigen polymeren
EP0098946A2 (de) Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1989263A1 (de) Bariumsulfat
DD270701A5 (de) Verfahren zur herstellung von bariumsulfat mit chemoreaktiver oberflaeche
DE2652421B2 (de) Bindemittel auf Basis von wäßrigen Alkalisilikatlösungen
DE102005030488A1 (de) Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen mit einer korrosionsschützenden Beschichtung
EP1645544B1 (de) Papierherstellung mit modifizierten Schichtsilikaten als Mikropartikel
DE60006111T2 (de) Aluminosiloxanverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE102014210613B4 (de) Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen
DE19625267A1 (de) Verfahren zur Herstellung anorganisch beschichteter Pigmente und Füllstoffe
DE19534198A1 (de) Verfahren zur Herstellung organofunktionalisierter Aerogele
JP4521795B2 (ja) 酸化チタンゾル組成物
EP1961862A1 (de) Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel
EP1644579B1 (de) Papierherstellung mit modifizierten kieselsolen als mikropartikel
DE102005030489B4 (de) Verfahren zum Beschichten von Partikeln mit leitfähigen Polymeren, Gemisch zum Beschichten, beschichtete Partikel, die Verwendung derart beschichteter Partikel und Zusammensetzung einer Beschichtung
EP3375797B1 (de) Füllstoffpolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08787555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010526231

Country of ref document: JP

Ref document number: 2008787555

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107008817

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12679809

Country of ref document: US