JPH05261275A - 調合物 - Google Patents
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- JPH05261275A JPH05261275A JP4153760A JP15376092A JPH05261275A JP H05261275 A JPH05261275 A JP H05261275A JP 4153760 A JP4153760 A JP 4153760A JP 15376092 A JP15376092 A JP 15376092A JP H05261275 A JPH05261275 A JP H05261275A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 種々の工業分野及び特に化粧品分野において
使用するのに適した、水と混合し得る中性金属酸化物ゾ
ルの調合物を提供する。 【構成】 35 - 75 重量％の１種又はそれ以上の金属酸
化物ゾル又は金属水和酸化物、及び安定化剤として 15
- 45 重量％の１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン
酸及び／又はヒドロキシカルボン酸の誘導体を含有する
調合物を製造する。
使用するのに適した、水と混合し得る中性金属酸化物ゾ
ルの調合物を提供する。 【構成】 35 - 75 重量％の１種又はそれ以上の金属酸
化物ゾル又は金属水和酸化物、及び安定化剤として 15
- 45 重量％の１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン
酸及び／又はヒドロキシカルボン酸の誘導体を含有する
調合物を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は中性金属酸化物ゾルを製
造するのに適した調合物に関する。
造するのに適した調合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】中性の２酸化チタンゾル及びその製造方
法は例えばヨーロッパ特許 EP 0,261,560 に記述されて
いる。その明細書によれば、酸性２酸化チタンゾルをア
ニオン交換樹脂で処理することにより中性化する。この
操作の間にその中性化されたゾルは凝集する傾向を示
し、これはこのゾルを数時間にわたり激しく攪拌するこ
とによって防ぐことができる。凝集化を防ぐためのもう
一つの可能性は、そのゾルをアニオン交換材で処理する
前又は後でこれに水溶性有機化合物を加えることよりな
り、上記ヨーロッパ特許 EP 0,261,560 の方法には、中
でも例えばグリセロール、エチレングリコール又はポリ
ビニルアルコールのようなモノマー性又はポリマー性の
多価アルコール類が提案されている。
法は例えばヨーロッパ特許 EP 0,261,560 に記述されて
いる。その明細書によれば、酸性２酸化チタンゾルをア
ニオン交換樹脂で処理することにより中性化する。この
操作の間にその中性化されたゾルは凝集する傾向を示
し、これはこのゾルを数時間にわたり激しく攪拌するこ
とによって防ぐことができる。凝集化を防ぐためのもう
一つの可能性は、そのゾルをアニオン交換材で処理する
前又は後でこれに水溶性有機化合物を加えることよりな
り、上記ヨーロッパ特許 EP 0,261,560 の方法には、中
でも例えばグリセロール、エチレングリコール又はポリ
ビニルアルコールのようなモノマー性又はポリマー性の
多価アルコール類が提案されている。
【０００３】中性の金属酸化物ゾルは産業において多く
の場合に使用されている。すなわち例えば中性金属酸化
物ゾルは種々のポリマーと混合することができ、或いは
或る種の触媒のための結合剤として用いられる。中性２
酸化チタンゾルはそれらが皮膚に対して良好な許容性を
示し、そして紫外線領域における高い吸収性を示すため
にこれまで化粧品としての用途が提案されており、そし
てここでは中でも日焼け止め用化粧品のための使用が提
案されている。
の場合に使用されている。すなわち例えば中性金属酸化
物ゾルは種々のポリマーと混合することができ、或いは
或る種の触媒のための結合剤として用いられる。中性２
酸化チタンゾルはそれらが皮膚に対して良好な許容性を
示し、そして紫外線領域における高い吸収性を示すため
にこれまで化粧品としての用途が提案されており、そし
てここでは中でも日焼け止め用化粧品のための使用が提
案されている。
【０００４】しかしながらこれまで記述されている種々
の中性金属酸化物ゾルはしばしば、全ての要求条件を適
切に満足させることがないような貯蔵安定性によって特
徴づけられている。更にまた従来の金属酸化物ゾルはし
ばしば、典型的には 10 - 25重量％を超えない比較的低
い濃度しか持たず、すなわち例えばヨーロッパ特許EP
0,261,560 においては希薄な中性２酸化チタンゾルを加
熱することによって、最高で約 25 ％濃度の２酸化チタ
ンゾルが得られている。しかしながら例えば種々の化粧
品調合物としての利用のような多くの用途に対してはよ
り高い濃度のゾルが望ましい。
の中性金属酸化物ゾルはしばしば、全ての要求条件を適
切に満足させることがないような貯蔵安定性によって特
徴づけられている。更にまた従来の金属酸化物ゾルはし
ばしば、典型的には 10 - 25重量％を超えない比較的低
い濃度しか持たず、すなわち例えばヨーロッパ特許EP
0,261,560 においては希薄な中性２酸化チタンゾルを加
熱することによって、最高で約 25 ％濃度の２酸化チタ
ンゾルが得られている。しかしながら例えば種々の化粧
品調合物としての利用のような多くの用途に対してはよ
り高い濃度のゾルが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の１つは
従来の金属酸化物ゾルの示す欠点を、もしあったとして
も比較的僅かな程度にしか有しないような中性金属酸化
物ゾルを提供することである。更にまた、ユーザ自身が
いつでも簡単な態様でそれぞれの所望の濃度で金属酸化
物ゾルを調製することが許容されるような調合物を入手
できるようにするべきである。本発明のその他の目的は
以下の記述及び実施例から当業者には自明である。
従来の金属酸化物ゾルの示す欠点を、もしあったとして
も比較的僅かな程度にしか有しないような中性金属酸化
物ゾルを提供することである。更にまた、ユーザ自身が
いつでも簡単な態様でそれぞれの所望の濃度で金属酸化
物ゾルを調製することが許容されるような調合物を入手
できるようにするべきである。本発明のその他の目的は
以下の記述及び実施例から当業者には自明である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の諸
目的が本発明に従う調合物及び本発明に従う中性金属酸
化物ゾルを提供することによって達成できることを見出
した。
目的が本発明に従う調合物及び本発明に従う中性金属酸
化物ゾルを提供することによって達成できることを見出
した。
【０００７】すなわち本発明は、中性の金属酸化物ゾル
を調製するのに適し、そして 35 乃至 75 ％の、１種又
はそれ以上の金属酸化物又は金属水和酸化物、及び安定
化剤としての 15 乃至 45 ％の、１種又はそれ以上のヒ
ドロキシカルボン酸を含有する調合物に関する。
を調製するのに適し、そして 35 乃至 75 ％の、１種又
はそれ以上の金属酸化物又は金属水和酸化物、及び安定
化剤としての 15 乃至 45 ％の、１種又はそれ以上のヒ
ドロキシカルボン酸を含有する調合物に関する。
【０００８】更に本発明はまた、そのような調合物を製
造するに当り、１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン
酸によって安定化され、そして６と８との間のｐＨ値を
有する金属酸化物ゾルを凍結乾燥することを特徴とする
方法にも関する。
造するに当り、１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン
酸によって安定化され、そして６と８との間のｐＨ値を
有する金属酸化物ゾルを凍結乾燥することを特徴とする
方法にも関する。
【０００９】なおまた本発明は、そのような調合物を水
又は水性溶液の中に溶解させることによつて得られる金
属酸化物濃厚ゾルに関し、化粧品配合物においてこの金
属酸化物ゾルを使用することにも関する。
又は水性溶液の中に溶解させることによつて得られる金
属酸化物濃厚ゾルに関し、化粧品配合物においてこの金
属酸化物ゾルを使用することにも関する。
【００１０】中性金属酸化物ゾルを調製するのに適した
本発明に従う調合物は、35 - 75 重量％、中でも 40 -
70 重量％、そして特に 50 - 60 重量％の、１種又は
それ以上の金属酸化物又は金属水和酸化物を含み、その
際これらは好ましくは、酸化チタン、酸化珪素、酸化ク
ロム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、酸化鉄、酸化アルミニウム及びそれらのそれぞれの
水和酸化物よりなる群から選ばれるものである。２酸化
チタン、水和酸化チタン、酸化鉄及び／又は水和酸化鉄
を含む調合物が特に好ましい。
本発明に従う調合物は、35 - 75 重量％、中でも 40 -
70 重量％、そして特に 50 - 60 重量％の、１種又は
それ以上の金属酸化物又は金属水和酸化物を含み、その
際これらは好ましくは、酸化チタン、酸化珪素、酸化ク
ロム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、酸化鉄、酸化アルミニウム及びそれらのそれぞれの
水和酸化物よりなる群から選ばれるものである。２酸化
チタン、水和酸化チタン、酸化鉄及び／又は水和酸化鉄
を含む調合物が特に好ましい。
【００１１】本発明に従う各調合物の他の成分は、安定
化剤として作用する１種又はそれ以上のヒドロキシカル
ボン酸又はヒドロキシカルボン酸の誘導体であり、ここ
では特にクエン酸及び／又は酒石酸或いはこれらの酸か
ら導かれる種々の誘導体が好ましい。
化剤として作用する１種又はそれ以上のヒドロキシカル
ボン酸又はヒドロキシカルボン酸の誘導体であり、ここ
では特にクエン酸及び／又は酒石酸或いはこれらの酸か
ら導かれる種々の誘導体が好ましい。
【００１２】これら安定化剤の重量含有割合は、15乃至
45重量％、中でも20乃至40重量％、特に25乃至30重量％
である。
45重量％、中でも20乃至40重量％、特に25乃至30重量％
である。
【００１３】本発明に従う各調合物は追加的に更に他の
成分、例えば NaCl 、KCl 、Na2SO4等のようなこの調合
物を調製する間の中和段階において形成される種々の塩
類、例えば水又は更に他の追加的な各種成分を含むこと
ができる。
成分、例えば NaCl 、KCl 、Na2SO4等のようなこの調合
物を調製する間の中和段階において形成される種々の塩
類、例えば水又は更に他の追加的な各種成分を含むこと
ができる。
【００１４】本発明に従う各調合物中のこれら他の成分
の重量含有割合は高過ぎないのが好ましく、そして特に
30 重量％を超えないのが好ましい。それらの追加的各
種成分の重量含有割合が 20 重量％を超えず、そして特
に 15 重量％よりも低い調合物が特に好ましい。
の重量含有割合は高過ぎないのが好ましく、そして特に
30 重量％を超えないのが好ましい。それらの追加的各
種成分の重量含有割合が 20 重量％を超えず、そして特
に 15 重量％よりも低い調合物が特に好ましい。
【００１５】公知の方法で作られる金属酸化物ゾルが本
発明に従う調合物を製造するのに用いられる。すなわち
無機金属塩の水溶液を例えば加水分解によってそのゾル
の状態に変えることができ、これは例えば加熱により、
及び／又は酸解膠により、及び／又は塩基の添加によ
り、或いはまた他の種々の方法によって行うことができ
る。２酸化チタンゾル及び酸化鉄ゾルの製造のための好
ましい方法は後記の実施例１及び実施例２に記述されて
いるが、同様にして酸化珪素、酸化クロム、酸化錫、酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化アルミニ
ウム及び他の種々の金属酸化物のゾルも製造することが
できる。しかしながら、実施例１及び実施例２に記述し
た方法は、例示として理解されるべきものであって、本
発明を限定しようとするものではない。
発明に従う調合物を製造するのに用いられる。すなわち
無機金属塩の水溶液を例えば加水分解によってそのゾル
の状態に変えることができ、これは例えば加熱により、
及び／又は酸解膠により、及び／又は塩基の添加によ
り、或いはまた他の種々の方法によって行うことができ
る。２酸化チタンゾル及び酸化鉄ゾルの製造のための好
ましい方法は後記の実施例１及び実施例２に記述されて
いるが、同様にして酸化珪素、酸化クロム、酸化錫、酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化アルミニ
ウム及び他の種々の金属酸化物のゾルも製造することが
できる。しかしながら、実施例１及び実施例２に記述し
た方法は、例示として理解されるべきものであって、本
発明を限定しようとするものではない。
【００１６】本発明において用いられる金属酸化物ゾル
の中に含まれるゾル粒子は、典型的には５ nm と 200 n
m との間、中でも５ nm と 100 nm との間の平均粒度を
有する。精製のためには例えば、日本特許 JP 63-48,35
8 に提案されているように、このゾルを蒸留水で、又は
このゾルの濾過装置中での凝集をもたらさないような適
当な塩類溶液で洗浄することができる。
の中に含まれるゾル粒子は、典型的には５ nm と 200 n
m との間、中でも５ nm と 100 nm との間の平均粒度を
有する。精製のためには例えば、日本特許 JP 63-48,35
8 に提案されているように、このゾルを蒸留水で、又は
このゾルの濾過装置中での凝集をもたらさないような適
当な塩類溶液で洗浄することができる。
【００１７】次にその通常は酸性である金属酸化物ゾル
にいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキ
シカルボン酸の誘導体の一又は混合物を加え、その際そ
れら添加されるヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロ
キシカルボン酸の誘導体の重量割合は、典型的には 0.2
と１との間、好ましくは 0.25 と 0.75 との間、そし
て特に 0.4 と 0.6 との間である。適当なヒドロキシ
カルボン酸の誘導体は、例えば酸アミド類又はヒドロキ
シカルボン酸の各種塩である。酒石酸、クエン酸及び／
又はそれらの誘導体が好ましい。
にいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロキ
シカルボン酸の誘導体の一又は混合物を加え、その際そ
れら添加されるヒドロキシカルボン酸及び／又はヒドロ
キシカルボン酸の誘導体の重量割合は、典型的には 0.2
と１との間、好ましくは 0.25 と 0.75 との間、そし
て特に 0.4 と 0.6 との間である。適当なヒドロキシ
カルボン酸の誘導体は、例えば酸アミド類又はヒドロキ
シカルボン酸の各種塩である。酒石酸、クエン酸及び／
又はそれらの誘導体が好ましい。
【００１８】次にその金属酸化物ゾル及びその１種又は
それ以上のヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の混合
物を中和するが、ここで、中性とは 5.5 と 8.5 との
間のｐＨ、そして特に６と８との間のｐＨと理解すべき
である。このためには例えばNaOH 又は KOH のような
塩基を、好ましくはその金属酸化物ゾルと１種又はそれ
以上のヒドロキシカルボン酸との、通常は酸性である混
合物に加える。しかしながらまた、例えばその金属酸化
物ゾルを調製するのに用いた無機金属塩又は有機金属塩
のアニオンを例えばアニオン交換材を用いて除去してｐ
Ｈを変えることも可能である。
それ以上のヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の混合
物を中和するが、ここで、中性とは 5.5 と 8.5 との
間のｐＨ、そして特に６と８との間のｐＨと理解すべき
である。このためには例えばNaOH 又は KOH のような
塩基を、好ましくはその金属酸化物ゾルと１種又はそれ
以上のヒドロキシカルボン酸との、通常は酸性である混
合物に加える。しかしながらまた、例えばその金属酸化
物ゾルを調製するのに用いた無機金属塩又は有機金属塩
のアニオンを例えばアニオン交換材を用いて除去してｐ
Ｈを変えることも可能である。
【００１９】上に記述した２つの反応段階の順序、すな
わち１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン酸又はその
誘導体の添加と中和との順序を逆にすることも可能であ
る。しかしながら、もし中和を最初に実施する時はその
金属酸化物ゾルの凝集がほとんどの場合に観測され、こ
れが引き続くカルボン酸（類）及び／又はカルボン酸誘
導体（類）との反応をより困難にし、従って各反応段階
の上述した順序が好ましい。
わち１種又はそれ以上のヒドロキシカルボン酸又はその
誘導体の添加と中和との順序を逆にすることも可能であ
る。しかしながら、もし中和を最初に実施する時はその
金属酸化物ゾルの凝集がほとんどの場合に観測され、こ
れが引き続くカルボン酸（類）及び／又はカルボン酸誘
導体（類）との反応をより困難にし、従って各反応段階
の上述した順序が好ましい。
【００２０】このようにして得られた中性で非常に安定
な金属酸化物ゾルは本発明に従う各調合物を製造するの
に用いられ、その際種々の方法を採用することができ
る。
な金属酸化物ゾルは本発明に従う各調合物を製造するの
に用いられ、その際種々の方法を採用することができ
る。
【００２１】好ましい方法の１つにおいて、例えばその
中性金属酸化物ゾルは凍結乾燥される。この方法は一般
に１乃至 10-3 ミリバールにおいて実施され、そしてそ
の乾燥時間は典型的には２乃至 30 時間である。
中性金属酸化物ゾルは凍結乾燥される。この方法は一般
に１乃至 10-3 ミリバールにおいて実施され、そしてそ
の乾燥時間は典型的には２乃至 30 時間である。
【００２２】同様に好ましい他の方法の１つにおいて、
その中性金属酸化物ゾルはロータリーエバポレーターを
用いて蒸発乾固される。この方法は典型的には５乃至 1
00ミリバールにおいて、そして中でも 10 乃至 25 ミリ
バールにおいて実施され、そしてその温度は一般に 35
乃至 85 ℃、そして中でも 45 乃至 60 ℃であり、その
際これらの好ましい方法の各条件からの若干の偏差は可
能である。蒸発を凝縮器において可視的凝縮がもはや起
こらなくなるまで実施するのが好ましい。
その中性金属酸化物ゾルはロータリーエバポレーターを
用いて蒸発乾固される。この方法は典型的には５乃至 1
00ミリバールにおいて、そして中でも 10 乃至 25 ミリ
バールにおいて実施され、そしてその温度は一般に 35
乃至 85 ℃、そして中でも 45 乃至 60 ℃であり、その
際これらの好ましい方法の各条件からの若干の偏差は可
能である。蒸発を凝縮器において可視的凝縮がもはや起
こらなくなるまで実施するのが好ましい。
【００２３】同様に好ましいもう１つの別な方法におい
て、その中性金属酸化物ゾルはスプレー乾燥される。市
販のスプレー乾燥装置を使用することができ、その際入
口温度は通常 200 乃至 500℃、特に 200 乃至 350℃
であり、そして出口温度は典型的には 50 乃至 300℃、
特に 80 乃至 220℃である。
て、その中性金属酸化物ゾルはスプレー乾燥される。市
販のスプレー乾燥装置を使用することができ、その際入
口温度は通常 200 乃至 500℃、特に 200 乃至 350℃
であり、そして出口温度は典型的には 50 乃至 300℃、
特に 80 乃至 220℃である。
【００２４】そのスプレー圧力は典型的には３乃至 10
バールである。上述した方法の各条件は例示的なもので
あって、本発明を限定することなく説明するためのもの
であると理解すべきである。
バールである。上述した方法の各条件は例示的なもので
あって、本発明を限定することなく説明するためのもの
であると理解すべきである。
【００２５】本発明に従う調合物は気密的かつ水蒸気密
的な梱包容器の中での貯蔵に対して極めて安定である
が、例えば TiO2 を含む調合物の場合のようなフォト活
性の調合物の場合には光に対して保護された梱包容器の
使用も有用である。
的な梱包容器の中での貯蔵に対して極めて安定である
が、例えば TiO2 を含む調合物の場合のようなフォト活
性の調合物の場合には光に対して保護された梱包容器の
使用も有用である。
【００２６】ユーザは本発明に従う調合物を再び水又は
水性溶液と簡単に混合することによって種々の金属酸化
物ゾルを得ることができ、そして添加する水の量によっ
てその濃度を広い範囲内で容易に変えることができる。
希薄な金属酸化物ゾルに加えて、30 重量％よりも多
い、或いは 40 重量％をも超えるような高濃縮された金
属酸化物ゾルもそのようにして得ることができる。
水性溶液と簡単に混合することによって種々の金属酸化
物ゾルを得ることができ、そして添加する水の量によっ
てその濃度を広い範囲内で容易に変えることができる。
希薄な金属酸化物ゾルに加えて、30 重量％よりも多
い、或いは 40 重量％をも超えるような高濃縮された金
属酸化物ゾルもそのようにして得ることができる。
【００２７】例えば酸性２酸化チタンゾルや、又は酸性
２酸化チタンゾルにクエン酸又は酒石酸を加えたものを
凍結乾燥することによって得られた調合物は良好な場合
でもほんの部分的にしか水溶性でないことから、本発明
に従う調合物の水又は水性溶液の中への完全かつ単純な
溶解性は驚くべきことである。本発明に従う調合物は種
々の金属酸化物ゾルよりも低い輸送重量を有し、そして
取扱いが容易である。それら調合物を水又は各種水溶液
の中に溶解させることによって得られた金属酸化物ゾル
は貯蔵において非常に安定であり、すなわち例えば酒石
酸及び／又はクエン酸で安定化された中性ゾルは１年間
をはるかに超える有効使用期間を有する。その金属酸化
物ゾルの性質は凍結乾燥及びそれに続く調合物の水又は
水溶液の中への溶解の結果として変化することはなく、
すなわち例えば２酸化チタンゾルの紫外線吸光度の値は
不変のままにとどまる。
２酸化チタンゾルにクエン酸又は酒石酸を加えたものを
凍結乾燥することによって得られた調合物は良好な場合
でもほんの部分的にしか水溶性でないことから、本発明
に従う調合物の水又は水性溶液の中への完全かつ単純な
溶解性は驚くべきことである。本発明に従う調合物は種
々の金属酸化物ゾルよりも低い輸送重量を有し、そして
取扱いが容易である。それら調合物を水又は各種水溶液
の中に溶解させることによって得られた金属酸化物ゾル
は貯蔵において非常に安定であり、すなわち例えば酒石
酸及び／又はクエン酸で安定化された中性ゾルは１年間
をはるかに超える有効使用期間を有する。その金属酸化
物ゾルの性質は凍結乾燥及びそれに続く調合物の水又は
水溶液の中への溶解の結果として変化することはなく、
すなわち例えば２酸化チタンゾルの紫外線吸光度の値は
不変のままにとどまる。
【００２８】本発明に従う調合物を溶解させることによ
って得られた金属酸化物ゾルは広範囲の工業的用途及び
化粧品の用途に使用することができる。本発明に従う T
iO2含有調合物を溶解することによって作られた２酸化
チタンゾルの種々の化粧品における使用は特に好まし
い。本発明に従う調合物は種々の化粧品配合物又は他の
非化粧品配合物或いは調剤の中に、予めゾルに変えるこ
とを必要とすることなくしばしば直接に配合することが
でき、またそれが好ましいものである。 TiO2 含有調合
物に加えて、酸化鉄を含む調合物も化粧品の用途に特に
好ましい。なぜなら、酸化鉄は２酸化チタンの約１．５
倍の紫外線吸収率を有するからである。本発明に従う
種々の調合物から得ることのできる金属酸化物ゾルは広
範囲の種々の要求条件、中でも工業分野及び化粧品分野
での種々の用途における要求条件を、従来の金属酸化物
ゾルよりも非常に高い度合いで満足させる。本発明に従
う各調合物及びそれらから得られる各種金属酸化物ゾル
は従って経済的に極めて重要である。
って得られた金属酸化物ゾルは広範囲の工業的用途及び
化粧品の用途に使用することができる。本発明に従う T
iO2含有調合物を溶解することによって作られた２酸化
チタンゾルの種々の化粧品における使用は特に好まし
い。本発明に従う調合物は種々の化粧品配合物又は他の
非化粧品配合物或いは調剤の中に、予めゾルに変えるこ
とを必要とすることなくしばしば直接に配合することが
でき、またそれが好ましいものである。 TiO2 含有調合
物に加えて、酸化鉄を含む調合物も化粧品の用途に特に
好ましい。なぜなら、酸化鉄は２酸化チタンの約１．５
倍の紫外線吸収率を有するからである。本発明に従う
種々の調合物から得ることのできる金属酸化物ゾルは広
範囲の種々の要求条件、中でも工業分野及び化粧品分野
での種々の用途における要求条件を、従来の金属酸化物
ゾルよりも非常に高い度合いで満足させる。本発明に従
う各調合物及びそれらから得られる各種金属酸化物ゾル
は従って経済的に極めて重要である。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げるが、これは本発明に限
定を加えることなくこれを説明するためのものである。
定を加えることなくこれを説明するためのものである。
【００３０】以上及び以下の記載において百分率は重量
％を、そして温度は℃のそれを表わす。実施例 １ ａ）２酸化チタンゾルの製造 完全脱塩水１リットルを温度5℃において 10 ％濃度 HC
l の添加によりｐＨ1.5にする。次に TiCl4 の水溶液
（１l 当り TiCl4 400 g）の 250 ml を約２ml/分の配
量速度で３−７℃の温度において激しく攪拌しながら加
える。そのｐＨをイオン交換材（ダルムシュタットの
E. Merck 社の市販製品 Art. No. 4766のIon Exchanger
II、OH 型）の計量した量の同時的な添加によって 1.
5 に維持する。次にこの混合物をナイロンフィルタ
（メッシュ幅約 80 μm ）を通して濾過してイオン交換
材を除去する。適当である場合にはその濾液を次にさら
に追加的な精密濾過にかけてもよい。約３乃至 3.5％濃
度の２酸化チタンゾルが得られる。ロータリーエバポレ
ーター（約 30 ℃、圧力＜ 20 ミリバール）で蒸発させ
ることにより10 - 15 重量％濃度の２酸化チタンゾルを
得ることができる。 ｂ）本発明に従う TiO2 含有調合物の製造 上記ａ）に記述した方法で得られた 12.6 重量％濃度の
２酸化チタンゾル 200g を、 H2O 13 ml の中に 12.6
g のクエン酸を溶解させたｐＨ＝ 1.5 の溶液とともに
攪拌する。
％を、そして温度は℃のそれを表わす。実施例 １ ａ）２酸化チタンゾルの製造 完全脱塩水１リットルを温度5℃において 10 ％濃度 HC
l の添加によりｐＨ1.5にする。次に TiCl4 の水溶液
（１l 当り TiCl4 400 g）の 250 ml を約２ml/分の配
量速度で３−７℃の温度において激しく攪拌しながら加
える。そのｐＨをイオン交換材（ダルムシュタットの
E. Merck 社の市販製品 Art. No. 4766のIon Exchanger
II、OH 型）の計量した量の同時的な添加によって 1.
5 に維持する。次にこの混合物をナイロンフィルタ
（メッシュ幅約 80 μm ）を通して濾過してイオン交換
材を除去する。適当である場合にはその濾液を次にさら
に追加的な精密濾過にかけてもよい。約３乃至 3.5％濃
度の２酸化チタンゾルが得られる。ロータリーエバポレ
ーター（約 30 ℃、圧力＜ 20 ミリバール）で蒸発させ
ることにより10 - 15 重量％濃度の２酸化チタンゾルを
得ることができる。 ｂ）本発明に従う TiO2 含有調合物の製造 上記ａ）に記述した方法で得られた 12.6 重量％濃度の
２酸化チタンゾル 200g を、 H2O 13 ml の中に 12.6
g のクエン酸を溶解させたｐＨ＝ 1.5 の溶液とともに
攪拌する。
【００３１】この操作によって白色スラリーが形成さ
れ、これを氷水浴で冷却しながら 32％ NaOH 溶液を用
いてｐＨ＝ 6.7 にする。その際その白色スラリーは N
aOH 添加の結果として液状になり、そして透明なゾルが
得られるが、これを 0.1 ミリバールにおいて 20 時間
にわたり凍結乾燥させる。実施例 ２ ａ）酸化鉄ゾルの製造 570 ml の脱塩水の中に 101.6 g の FeCl3・6H2O を溶
解し、そしてこの溶液の中にイオン交換材（ダルムシュ
タットの E. Merck 社の市販製品 Article No.4766 の
イオン交換材 II 、OH 型）の 1.4 リットルを３−７
℃において激しく攪拌しながら３時間の間に計量添加す
る。その際このイオン交換材添加の後でそのｐＨは 3.1
である。
れ、これを氷水浴で冷却しながら 32％ NaOH 溶液を用
いてｐＨ＝ 6.7 にする。その際その白色スラリーは N
aOH 添加の結果として液状になり、そして透明なゾルが
得られるが、これを 0.1 ミリバールにおいて 20 時間
にわたり凍結乾燥させる。実施例 ２ ａ）酸化鉄ゾルの製造 570 ml の脱塩水の中に 101.6 g の FeCl3・6H2O を溶
解し、そしてこの溶液の中にイオン交換材（ダルムシュ
タットの E. Merck 社の市販製品 Article No.4766 の
イオン交換材 II 、OH 型）の 1.4 リットルを３−７
℃において激しく攪拌しながら３時間の間に計量添加す
る。その際このイオン交換材添加の後でそのｐＨは 3.1
である。
【００３２】次にこの混合物をナイロンフィルタ（メッ
シユ幅約 80 μm ）を通して濾過してイオン交換材を除
去する。約 2.5 - 4.5 重量％の Fe2O3 を含む透明な
暗褐色の酸化鉄ゾルが得られ、その Cl イオン含有量は
0.20 重量％である。ロータリーエバポレーターを用い
て蒸発させることにより（実施例１と同じ条件で）更に
高濃縮された酸化鉄ゾルも得ることができる。 ｂ）本発明に従う Fe2O3 含有調合物の製造 上記ａ）に記述した方法で得られた、1.3 ％濃度の酸化
鉄ゾル 20 g にｐＨ３において攪拌しながら 1.3 g の
酒石酸を加える。この添加の間にｐＨは約２まで低下
し、そしてそのゾルは曇化してその粘度は上昇する。次
にそのｐＨを 32％濃度の NaOH 水溶液の滴加によって
6.7 に調節し、そして透明ゾルが得られるが、このも
のを 0.1 ミリバールにおいて凍結乾燥させる。この方
法によって作られた調合物は褐色の粉末である。
シユ幅約 80 μm ）を通して濾過してイオン交換材を除
去する。約 2.5 - 4.5 重量％の Fe2O3 を含む透明な
暗褐色の酸化鉄ゾルが得られ、その Cl イオン含有量は
0.20 重量％である。ロータリーエバポレーターを用い
て蒸発させることにより（実施例１と同じ条件で）更に
高濃縮された酸化鉄ゾルも得ることができる。 ｂ）本発明に従う Fe2O3 含有調合物の製造 上記ａ）に記述した方法で得られた、1.3 ％濃度の酸化
鉄ゾル 20 g にｐＨ３において攪拌しながら 1.3 g の
酒石酸を加える。この添加の間にｐＨは約２まで低下
し、そしてそのゾルは曇化してその粘度は上昇する。次
にそのｐＨを 32％濃度の NaOH 水溶液の滴加によって
6.7 に調節し、そして透明ゾルが得られるが、このも
のを 0.1 ミリバールにおいて凍結乾燥させる。この方
法によって作られた調合物は褐色の粉末である。
【００３３】同様に実施された実施例の１つにおいて
は、酒石酸をクエン酸と置き換える。 実施例 ３ クエン酸で安定化された 10 ％濃度の中性 (ｐＨ＝ 6.
7）の TiO2 ゾルを前記実施例１ａ）、ｂ）に記述した
方法により製造する。このゾルを次にロータリーエバポ
レーターで、凝縮器においてもはや可視的な凝縮が起こ
らなくなるまで 10 - 25 ミリバール及び 45 - 60℃に
おいて蒸発させる。残存水分含量約 10 -20 重量％の
白色粉末が得られる。実施例 ４ クエン酸（4.65 重量％）で安定化された 9.3 ％濃度
の中性 (ｐＨ＝７）のTiO2 ゾルを実施例１ａ）、ｂ）
に記述した方法によって作る。
は、酒石酸をクエン酸と置き換える。 実施例 ３ クエン酸で安定化された 10 ％濃度の中性 (ｐＨ＝ 6.
7）の TiO2 ゾルを前記実施例１ａ）、ｂ）に記述した
方法により製造する。このゾルを次にロータリーエバポ
レーターで、凝縮器においてもはや可視的な凝縮が起こ
らなくなるまで 10 - 25 ミリバール及び 45 - 60℃に
おいて蒸発させる。残存水分含量約 10 -20 重量％の
白色粉末が得られる。実施例 ４ クエン酸（4.65 重量％）で安定化された 9.3 ％濃度
の中性 (ｐＨ＝７）のTiO2 ゾルを実施例１ａ）、ｂ）
に記述した方法によって作る。
【００３４】次いでこのゾルをスプレー乾燥装置（輸送
可能マイナープラント（transportable Minor Plan
t）、 ニロアトマイザー（Niro Atomizer） 社製）で下
記の（平均）条件のもとでスプレー乾燥させる：
可能マイナープラント（transportable Minor Plan
t）、 ニロアトマイザー（Niro Atomizer） 社製）で下
記の（平均）条件のもとでスプレー乾燥させる：
【００３５】
【表１】 ──────────────────────────────────── 入口温度 出口温度 スプレー圧力 tg（℃） tA（℃） （bar） 得られた調合物の性質 ─────────────────────────────────── 245 105 4.4 微細白色粉末、水分 6.1 %、容易に水溶 220 100 4.4 微細白色粉末、水分 5.7 %、容易に水溶 230 110 4.4 微細白色粉末、水分 4.1 %、満足に水溶 ───────────────────────────────────実施例 ５ 日焼け止めクリーム（水中油型）を製造するために下記
相Ａを 75 ℃に、そして相Ｂを 80 ℃に加熱する：
相Ａを 75 ℃に、そして相Ｂを 80 ℃に加熱する：
【００３６】
【表２】 ──────────────────────────────────── 成分 ％ ────────────────────────────────── 相Ａ グリセリルステアレート（及び）ＰＥＧ-100ステアレート 10.00 鉱油 25.00 セチルアルコール 2.00 ラノリン 2.00 プロピルパラベン 0.05 ────────────────────────────────── 相Ｂ ２酸化チタン調合物 （TiO2 として 5.00 に） グリセロール 2.00 ソルビトール 3.00 メチルパラベン 0.15 脱塩水 （全体で 100.00 に） ────────────────────────────────── 次いで上記相Ｂをゆっくりと相Ａの中へ攪拌しながら注
入する。この混合物を均質化し、そして攪拌しながら室
温まで冷却する。所望の場合にはこのクリームは次に 4
5 ℃において香料添加することができる。実施例 ６ 日焼け止めクリーム（油中水型）を製造するために下記
相Ａを 75 ℃に、そして相Ｂを 80 ℃に加熱する：
入する。この混合物を均質化し、そして攪拌しながら室
温まで冷却する。所望の場合にはこのクリームは次に 4
5 ℃において香料添加することができる。実施例 ６ 日焼け止めクリーム（油中水型）を製造するために下記
相Ａを 75 ℃に、そして相Ｂを 80 ℃に加熱する：
【００３７】
【表３】 ──────────────────────────────────── 成分 ％ ────────────────────────────────── 相Ａ ＰＥＧ-1グリセリルオレオステアレート（及び） パラフィンワックス 6.00 鉱油サブリクィダム（subliquidum） 14.50 蜜蜂ワックス 3.00 カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド 11.00 ジメチコーン 2.00 トコフェロールアセテート 0.50 プロピルパラベン 0.05 ────────────────────────────────── 相Ｂ ２酸化チタン調合物 （TiO2 として 5.00 に） グリセロール 2.00 メチルパラベン 0.15 脱塩水 10.30 ────────────────────────────────── 次いで上記相Ｂをゆっくりと相Ａの中へ攪拌しながら注
入する。この混合物を均質化し、そして攪拌しながら室
温まで冷却する。所望の場合にはこのクリームは次に 4
5 ℃において香料添加することができる。
入する。この混合物を均質化し、そして攪拌しながら室
温まで冷却する。所望の場合にはこのクリームは次に 4
5 ℃において香料添加することができる。
【００３８】この日焼け止めクリームは 24 ℃において
38000 mPas の粘度（ブルックフィールドＲＶＴ、Ｓ
ｐ．Ｃ、10 rpm）を有する。
38000 mPas の粘度（ブルックフィールドＲＶＴ、Ｓ
ｐ．Ｃ、10 rpm）を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｆ 17/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｚ 49/06 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ 9049−4Ｈ (72)発明者 カール オースターリート ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 ヴォルフガンク ヘヒラー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 ハンス−ディーター ブリュクナー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 ローラント マルティン ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250
Claims (7)
- 【請求項１】 中性の金属酸化物ゾルを調製するのに適
し、そして 35 乃至75 重量％の１種又はそれ以上の金
属酸化物ゾル又は金属水和酸化物、及び安定化剤として
の 15 乃至 45 重量％の１種又はそれ以上のヒドロキシ
カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸誘導体を含
有する調合物。 - 【請求項２】 ２酸化チタン及び／又は酸化チタン水和
物及び／又は酸化鉄及び／又は酸化鉄水和物を含有す
る、請求項１に記載の調合物。 - 【請求項３】 酒石酸及び／又はクエン酸を安定化剤と
して含有する、請求項１又は２に記載の調合物。 - 【請求項４】 １種又はそれ以上のヒドロキシカルボン
酸によって安定化され、そして６と８との間のｐＨ値を
有する金属酸化物ゾルを凍結乾燥するか、ロータリーエ
バポレーターで蒸発させるか、又はスプレー乾燥させる
ことを特徴とする、請求項１乃至３いずれか一に記載の
調合物を製造する製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至３いずれか一に記載の調合
物を水又は水溶液の中に溶解させることにより得られる
金属酸化物の濃厚ゾル。 - 【請求項６】 請求項１乃至３いずれか一に記載の調合
物を水又は、もし適当であるときは水溶液の中に溶解さ
せることを特徴とする、金属酸化物の濃厚ゾルの製造方
法。 - 【請求項７】 請求項５に記載の金属酸化物ゾルを含む
化粧品配合物。
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| DE4136512/7 | 1991-11-06 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0912442A (ja) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | L'oreal Sa | 皮膚を薄色化するα−ヒドロキシ酸と酸化チタンの組み合わせの使用 |
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| DE19543204C2 (de) * | 1995-11-20 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung |
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- 1992-06-12 FI FI922743A patent/FI922743A/fi not_active Application Discontinuation
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- 1992-06-15 US US07/898,586 patent/US5389361A/en not_active Expired - Fee Related
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