KR100703143B1

KR100703143B1 - 적어도 하나의 금속 화합물 및 착화제를 주성분으로 하는수성 콜로이드 분산물, 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR100703143B1
Application number: KR1020027008470A
Authority: KR
Inventors: 샤네셍쟝-이브
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2007-04-05
Also published as: US20030109589A1; CA2396057A1; ATE246539T1; BR0016876A; NO20023166L; KR20020095176A; WO2001049405A1; DE60004396T2; AU3032001A; DE60004396D1; EP1242173A1; JP2004505173A; MXPA02006438A; CA2396057C; CN1235677C; EP1242173B1; FR2803224B1; CN1433338A; FR2803224A1; RU2002120194A

Abstract

본 발명은 콜로이드 입자의 평균 입경이 6 nm 이하인 수성 콜로이드상 나노미터의 수성 콜로이드 분산물에 관한 것이다. 상기 분산물은 (1) 적어도 하나의 금속 M 화합물로, 이 금속 M은 분산물에서 주체가 되는 금속으로, 알루미늄, 지르코늄 및 주기율표에서 원자 번호가 22 내지 31인 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고; 및 (2) 2 이상의 pK(M)(착화제와 상기 금속 M의 양이온에 의해 형성된 착물의 해리 상수의 여대수)를 가지는 적어도 하나의 착화제를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 얻어진 분산물은 특히 자외선 차단 필터, 촉매 또는 폴리머 또는 미네랄 매트릭스의 강화에 사용할 수 있다.

콜로이드, 분산물, 나노미터, 착화제, 자외선, 촉매

Description

적어도 하나의 금속 화합물 및 착화제를 주성분으로 하는 수성 콜로이드 분산물, 제조방법 및 용도 {AQUEOUS COLLOIDAL DISPERSION BASED ON AT LEAST A METAL COMPOUND AND A COMPLEXING AGENT, PREPARATION METHOD AND USE}

본 발명은 적어도 하나의 금속 화합물 및 착화제를 주성분으로 한 수성 콜로이드상 분산물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 분산물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

금속 성질의 산화물 및/또는 수화된 산화물(수산화물)의 콜로이드상 분산물(또는 졸), 구체적으로 이산화지르코늄 또는 이산화티탄 졸은 당업자에게 잘 알려져 있고, 이들의 제조방법도 종래 기술로 널리 개시되어 있다. 이산화지르코늄 졸에 대해서는 Journal of Gel Science Technology, vol. 1, p223 (1994)를 참조할 수 있다. 또한 이산화티탄 졸에 관해서는 Chemical Materials, vol.10, pp 3217-3223(1998)의 논문을 참조할 수 있다.

사용된 금속 원소의 상태에 따라 상기 분산물은 촉매 분야 또는 자외선 방지 분야의 용도에 대한 커다란 관심을 끌 수가 있다는 것도 알려져 있다. 그러나 이러한 용도에서 특히 콜로이드의 비표면적을 증가시키기 위해 또는 투명한 현탁물을 얻기 위해서는, 바람직하게는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 가진 극미 세한 콜로이드를 포함하는 소위 "나노미터" 크기의 졸이 필요하다는 것에 주목하여야 할 것이다.

그러나, 이러한 졸을 얻는 것은 매우 어려운 것이다. 따라서, 빠른 입자 형성 운동(kinetics)이 종종 일어나서, 나노미터의 입자 상태에서 미네랄(mineral) 축중합을 중단시키는 것이 어렵게 된다. 일반적인 경우, 결국 과대한 크기의 입자가 얻어지고, 이것이 현저한 경향을 이루게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고자 하는 것으로, 나노미터 크기를 가진 콜로이드를 포함하는 안정된 졸을 얻고자 하는 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 최대 6 nm의 콜로이드상 입자의 평균 입경을 가진 수성 콜로이드 분산물에 관한 것으로, 상기 분산물은

(1) 적어도 하나의 금속 M의 화합물(여기서, 금속 M은 분산물 내에서 주된 금속으로, 알루미늄, 지르코늄 및 주기율표의 원자 번호 22 내지 31의 금속으로 이루어진 군에서 선택됨); 및

(2) 2 이상의 Pks(M)(착화제와 상기 금속 M의 양이온에 의해 형성된 착물의 해리 상수의 여대수)를 가지는 적어도 하나의 착화제를 포함한다.

특히 바람직한 실시예에서, 상기 금속 M은 알루미늄, 티타늄, 철 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 또한 상기 분산물의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은

(a) 상기 금속 M의 적어도 하나의 염 및 적어도 하나의 착화제를 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 이 방법으로 형성된 혼합물에 염기를 첨가하는 단계; 및

(c) 이 방법으로 형성된 혼합물을 가열하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징, 상세 내용 및 이점은 이하의 설명 및 본 발명을 예시하고자 하는 여러 가지 구체적이고 비제한적인 실시예에서 보다 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에서 인용되는 원소 주기율표는 1966년 1월의 Bulletin of the Chemical Society of France의 부록 no. 1에 공지된 것이다.

"란탄계 원소"라는 용어는 이트륨 및 주기율표의 57 내지 71을 포괄하는 원자 번호의 원소를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명에서, 금속 M의 화합물 또는 금속 M과 하나 이상의 상기 유형의 원소의 화합물의 콜로이드 분산물(또는 졸)은 수계 액상에 현탁된 금속 M의 산화물 및/또는 수화된 산화물(수산화물) 또는 적합하다면, 금속 및 상기 기타 원소(들)의 산화물 및/또는 수화된 산화물(수산화물)과 상기 다른 원소(들)과 선택적으로 착화제를 주성분으로 하는 콜로이드상 크기를 가지는 미세한 고체 입자로 이루어진 임의의 시스템을 의미하며, 여기서 상기 종들은 염화 이온, 질산 이온, 초산 이온, 시트르산 이온, 암모늄 이온 또는 이온화된 형태의 착화제와 같은 연결된 이온 또는 흡착된 이온의 잔량을 함유할 수도 있다. 상기 분산물에서 금속 M과 기타 원소(들)은 전적으로 착화된 이온의 콜로이드 형태이거나 또는 이온의 형태인 동시에 콜 로이드의 형태일 수도 있다.

본 발명에 따르는 분산물은 금속 M이 주성분으로 존재하는 금속인 분산물이 바람직하다. 따라서, 제1 구현예에 따르면, 금속 M의 하나 이상의 화합물(들)만으로 주로 이루어진 분산물을 가지는 것이 가능하지만, 특정 실시예에 따르면, 본 발명에 따르는 분산물은 또한 금속 M의 화합물(들) 하나 이상, 금속 M 이외의 란탄계 원소, 알루미늄 및 주기율표의 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, 및 IIb족의 원소들로 이루어진 군에서 선택된 다른 부가적인 금속 원소 하나 이상의 화합물 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다. 그러나 특정 실시예에 따르면, 금속 M은 분산물 내에 주가 되는, 즉 몰비(금속 M)/(금속 M + 기타 금속 원소(들))은 언제는 적어도 50% 이상으로 유지된다. 상기 비율은 란탄계 원소의 화합물이 존재하는 특별한 경우에는 반드시 50%를 초과한다는 것을 시사한다.

따라서, 적어도 하나의 란탄계 원소의 화합물이 부가적으로 존재하는 경우에는 일반적으로 몰비 (금속M)/(금속 M+기타 원소)는 50%이상을 엄격하게 유지한다. 특정 실시예에 따르면, 상기 몰비는 60%를 넘는 것이 바람직하고, 70%를 넘는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율을 특히 80% 또는 90%를 넘을 수도 있다.

본 발명의 실시예에 특히 적합한 란탄계 원소 중에서는 구체적으로 이트륨, 세륨, 란탄, 네오디뮴, 가돌리늄 및 사마륨으로 이루어진 것을 특히 예로 들 수 있다.

IVa족 원소로서, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 것을 특히 예로 들 수 있다.

Va족의 원소로서는 바나듐을 예로 들 수 있다.

크롬 및 몰리브덴을 VIa족의 원소로 선택할 수 있고, 망간을 VIIa족의 원소로 선택할 수 있다.

VIII족의 원소로서는 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 것을 예로 드는 것이 바람직하다. 동일한 족에서, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐 및 팔라듐과 같은 귀금속을 예로 들 수 있다.

Ib 및 IIB족에 대해서는 각각 구리, 은 및 금과 아연을 각각 선택할 수 있다.

따라서, 상기 구현예에서 특히 바람직한 분산물은 알루미늄과 아연의 조합물, 알루미늄과 티타늄의 조합물, 티타늄과 팔라듐의 조합물, 철과 티타늄의 조합물 및 지르코늄과 세륨의 조합물 계통인 것이다.

본 발명의 특정 실시예에서는 소위 "화학양론적" 분산물에 관한 것이다. 이러한 특정 분산물은 금속 M 및 란탄계 원소 즉, 알루미늄 및 주기율표의 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, 및 IIb족의 원소를 제외한 상기 언급된 금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 부가적인 단일 금속 원소 A을 주성분으로 한 것으로, 특히, M(M+A)의 몰비가 이 경우, 50%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특정 실시예에 따른 분산물로는 동일 몰비의 산화철 FeO와 이산화티탄 TiO₂를 주성분으로 하는 "FeTiO₃" 분산물을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따르는 분산물 내에 존재하는 금속 화합물의 정확한 화학적 성질 과는 상관없이, 이러한 분산물은 콜로이드의 50% 이상이 최대 6 nm인의 평균 입경을 가진 것으로 제한되어야만 한다. 보다 바람직하게 상기 평균 입경은 5 nm이하이고 특히 2 내지 5 nm인 것이 더욱 바람직하다.

상기 입경은 구체적으로 HRTEM(high resolution transmission electron microscopy:고해상도 투과형 전자현미경)에 의한 분석, 필요한 경우, 극저온현미경에 의해 보강된 분석을 바탕으로 광도 측정에 의해 결정된다.

작은 입경과는 별도로, 본 발명에 따른 분산물의 콜로이드는 또한 응집 수준이 상대적으로 낮다. 투과형 전자현미경에 의한 분석에서 일반적으로 관찰된 모든 대상에 대해서 10% 또는 5% 이하의 낮은 콜로이드상 응집 수치가 나타나고, 일반적으로 최대 10%가 여러 개의 응집된 입자로 이루어졌다.

본 발명의 용어에서 "착화제"는 금속 양이온 및/또는 기타 원소 또는 원소들의 양이온 또는 양이온들과 공유결합 또는 이온성 공유결합을 형성할 수 있는 화합물 또는 분자를 의미한다. 본 발명의 착화제는 금속 이온 또는 이온들과 함께 형성된 착화제 또는 착화제들의 해리 상수 또는 해리 상수들이 낮은 것이다(안정된 착물). 본 명세서에서 고려되고 있는 착물은 착화제 또는 착화제들과 금속 양이온, 적합하다면, 착화제와 상기 언급된 부수적인 원소 또는 원소들에 의해 형성된 착물 또는 착물들에 의해 형성된 것이다.

예로서, 이하의 방정식을 들 수 있다(금속 M의 양이온의 착화 반응)

착물 Ks -------> 금속 M 양이온 + 착화제

<----

착물의 해리 상수 Ks(M)은 이하의 식에 의해 주어진다.

Ks(M) = [금속 M의 양이온] ×[착화제]/[착물]

pKs(M)은 Ks(M)의 여대수로, 이것은 pKs(M) = -log Ks(M)으로 정의된다. 이값은 금속 양이온의 상태 및 착화제의 상태 모두에 영향을 받는 것으로, 이두 종에 의해 형성된 착물의 안정성을 반영하는 것이다. 즉, 착물이 안정할수록 pKs(M)의 값은 높아진다.

본 발명에서 사용된 착화제(들)는 하나 이상의 착물들을 형성하는 상이한 금속 양이온에 대해서 2 이상, 바람직하게는 적어도 3이상의 pKs 값을 가진다.

따라서, 사용된 착화제의 상태는 금속 M 및 부가적으로 존재하는 기타 원소 또는 원소들의 성질에 따라서 달라져야만 한다.

그러나 일반적으로, 착화제는 산-알콜, 또는 다중산-알콜 또는 이들 화합물의 염 중에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 특히 적합한 산-알콜의 예로는 글리콜산 또는 락트산을 들 수 있다. 다중산-알콜의 예로는 말산 및 시트르산을 들 수 있다.

착화제는 지방족 아미노산 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 지방족 아미노다중산 또는 이들의 염이 더욱 바람직하다. 상기 착화제의 예로는 에틸렌-디아민-테트라아세트산 또는 니트릴로-트리아세트산 또는 식 (NaOOC)CH₂CH₂-CH(COONa)N(CH₂COONa)₂의 N,N-디아세틱 글루탐산의 나트륨염을 들 수 있다.

다른 적합한 착화제는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산나트륨과 같은 그의 염으로 특히 분자량 2000 내지 5000인 것이 바람직하다.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 착화제가 동일한 분산물에 존재할 수도 있다.

본 발명에 따르는 현탁물 내에 존재하는 착화제의 수준은 콜로이드상 분산물에 존재하는 금속 M 및 탄소의 화학적 함량에 의해 결정된다. 이 수준은 금속 M의 총몰수에 대한 착화제의 몰수로 표현되는 것으로 0.1 내지 2가 바람직하고, 특히 0.1 내지 1.5가 더욱 바람직하다.

콜로이드 내에 존재하는 착화제의 수준은 분당 50,000 회전으로 분산물을 6시간 동안 초원심분리하여 얻어진 원심분리물에 존재하는 양이온 및 금속 M의 화학적 함량에 의해 결정된다. 이 콜로이드 내의 착화제의 수준은 금속 M의 몰수에 대해 착화제의 몰수로 표현되기도 하는 것으로 0.1 내지 2가 바람직하고 0.2 내지 1이 더욱 바람직하다.

이 수치의 산출은 여러 개의 착화제가 분산물에 존재하는 경우, 착화제의 총합에 적용하고, 하나 이상의 보충적인 원소가 금속 M 이외에 존재하는 경우 존재하는 상이한 금속 원소의 총합에 적용한다.

본 발명에 따르는 분산물은 pH 3 내지 10, 바람직하게 7 내지 9와 같이 넓은 범주의 pH 값을 가져서, 특히 중성에 가까운 pH가 필요한 용도에서 사용이 가능하게 된다.

본 발명에 따르는 분산물의 농도는 적어도 0.1 몰/ℓ이상이다. 이들은 적어도 0.5 몰/ℓ 또는 심지어 1 몰/ℓ를 초과할 수도 있다. 이들 농도는 금속 M의 농 도로 표현되거나 또는 적합하다면 금속 M과 상기 원소 또는 원소들의 농도로 표현된다. 이들 농도는 제공된 분산물 용량을 공기중 건조 및 소성 후에 결정된다.

본 발명에 따르는 분산물을 제조하는 방법을 이하에 기재한다.

제조방법의 제1 단계(a)는 금속 M의 적어도 하나의 염 및 착화제를 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계로 이루어진다. 이 혼합물은 선택적으로 이들 원소의 적어도 하나를 주성분으로 하는 분산물을 제조하는 경우, 상기에 인용된 군 중 하나 이상의 원소의 적어도 하나의 염을 또한 포함할 수도 있다.

다른 실시예에 따르면, 이 경우, 한편으로 금속 M의 적어도 하나의 염과 제1 착화제의 제1 혼합물을 준비하고, 다른 한편으로 각각 하나 이상의 부가적인 상기 인용된 금속 원소의 적어도 하나의 염과 제1 혼합물에서 사용된 것과 동일한 착화제 또는 상이한 착화제를 포함하는 하나 이상의 다른 혼합물을 준비하는 것이 가능하다.

염은 유기 또는 무기산염, 예를 들면 황산염, 질산염, 염화물 또는 아세트산염 형태일 수 있다. 염화물, 질산염 및 아세트산염이 특히 적합하다는 것을 주목해야 한다. 티타늄, 철, 알루미늄 또는 지르코늄염으로서, TiOCl₂, Fe(NO₃)₃, Al(NO₃)₃ 및 Zr(NO₃)₂를 사용하는 것도 가능하다.

출발 혼합물(들)에서, 도입된 염 또는 염들에 대한 착화제의 몰 함량은 0.1 내지 3이 바람직하고, 0.25 내지 2가 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법의 제2 단계(b)는 단계 (a)동안 제조된 혼합물의 pH값을 증가시키는 단계로 이루어진다. 따라서, 여기에 염기를 첨가한다. 특히 바람직한 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아로 이루어진다. 2급 또는 3급 아민을 사용하는 것도 가능하다. 그러나 아민 및 암모니아는 이들 화합물이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온에 의해 오염될 우려가 없을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.

염은 얻고자 하는 pH값이 얻어질 때까지 첨가하는 것으로, 이 값은 금속 M, 결국 사용된 원소(들)의 성질 및 착화제의 성질 및 함량에 따라 변화된다. 착화제 함량이 높아질 수록 pH 값은 낮아진다는 것은 주목하여야 한다. 염은 일반적으로 첨가 단계의 첫부분에 형성된 침전물이 용해되기 시작하는 pH값이 될 때까지 첨가된다. 상기에 기재된 특정 구현예의 경우, 2개 이상의 출발 혼합물을 준비하는 경우, 염은 각각의 상이한 혼합물에 별도의 방법으로 첨가된 후 혼합물을 혼합하고 필요한 경우, pH를 조절한다.

이 방법의 제3 단계(c)는 가열 단계로, 열가수분해로도 칭해지며, 단계 (b)의 결과 얻어진 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진다. 가열 온도는 일반적으로 적어도 60℃이고 바람직하게 적어도 100℃이고, 반응 매질의 임계 온도까지 상승시킬 수도 있다.

사용된 온도 조건에 따라, 이 가열처리는 표준 대기압 하에서 또는 가열처리 온도에 해당하는 포화 증기압과 같은 압력 하에서 실시할 수 있다. 처리온도가 반응 혼합물의 환류 온도 이상에서 선택되는 경우(일반적으로 100℃), 작용은 수성 혼합물을 밀폐된 용기(밀폐된 반응기, 통상 오토클레이브로 칭함) 내에 도입한 후, 반응 매질의 가열에 의해 발생하는 필수 압력(자발적 압력)을 가하여 실행한다. 상기에 주어진 온도 조건 및 수성 매질 하에서, 밀폐된 반응기 내의 압력은 1 바(10⁵ Pa) 내지 165 바(165 ×10⁵ Pa)이고, 1 bar(10⁵ Pa) 내지 20 bar(20 ×10⁵Pa)로 변경되는 것으로 언급될 수 있다. 가열에 의해 부가되는 외부 압력을 발휘하는 것은 자명하다.

가열은 대기의 분위기 하에서 실시되거나 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시될 수 있으나, 질소 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.

처리기간은 결정적인 것은 아니지만, 폭넓게 변경될 수 있는 것으로 1 내지 48시간이 바람직하고 2 내지 24시간이 더욱 바람직하다.

처리의 결과 본 발명에 따르는 분산물이 달성된다.

본 발명의 변형예에 따르면, 단계(c)의 결과 얻어진 분산물은 한외여과에 의해 처리되어 단계(c)의 결과에 얻어진 분산물을 정제하고 농축할 수 있다. 이 처리는 단계(c) 직후 또는 이후에 실시할 수 있다.

적합한 경우, 한외여과는 공기 또는 공기와 질소의 분위기 하에서 또는 질소 하에서 실시할 수 있다. 분산물의 pH로 조절된 pH를 가지는 물로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 현탁물에 다른 농축 단계 특히 증발에 의한 농축 단계가 실시될 수 있다. 이후, 증발 온도는 콜로이드상 분산물의 응집을 방지하는 방법으로 한정된다. 참고적으로, 상기 온도는 일반적으로 20 내지 90℃이고 바람직하게 는 20 내지 60℃이다.

본 발명에 따르는 분산물에는 다양한 용도가 있다. 촉매, 특히 에스테르교환반응 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 생산과 같은 축중합 반응, 또는 아미드화 반응 특히 폴리아미드 합성을 위한 촉매를 예로 들 수 있다. 이 경우, 분산물을 예를 들면 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 분산물을 폴리머 방지 필름(예를 들면 아크릴 또는 폴리카보네이트 유형) 또는 화장품 조성물, 특히 자외선 방지 크림의 제형과 같은 자외선 방지특성을 이용할 수 있다. 최종적으로 이들을 강화 폴리머 또는 미네랄 매트릭스로 사용될 수도 있다.

이하, 실시예가 기재된다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 따르는 알루미늄 화합물계통의 콜로이드 분산물의 제조에 관한 것이다.

(a) 비이커에 112.5 g(또는 0.3 몰)의 Al(NO₃)₃ 9H₂O(M=375 g/몰)과 31.5 g(또는 0.15 몰)의 시트르산 모노하이드레이트(M=210.14 g/몰)를 도입하였다. 이후 120 g의 탈염수를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 25℃의 온도에서 교반하여 0.5의 착화제/알루미늄 몰비를 갖는, 총 용량 200 ㎖의 용액을 얻었다.

(b) 밀폐된 분위기에서 보관된 미리 투여된 10M 암모늄 용액을 25℃에서 교반하면서 이 용액에 첨가하여 이의 증발을 최소화하였다. 투여 펌프 및 0.5 ㎖/ 분의 조절된 유속으로 첨가를 하였다. 이 암모니아 첨가 동안, 백색의 불투명한 분산물이 형성된다. 상기 현탁물의 정화가 인식될 때, 즉 3시간 45분 후에 첨가를 중지하였다. 이 시점에서 첨가된 암모니아 총용량은 111.5 ㎖이고 분산물의 pH값은 8.3이다.

(c) 얻어진 분산물을 즉시 Parr 실린더로 옮겼다. Parr 실린더를 120℃ 로 예열된 오븐에 넣고 분산물을 120℃에서 14시간 동안 가열처리하였다. Parr 실린더가 오토클레이브로 작용하였다.

냉각시킨 후, 얻어진 알루미늄 옥시-하이드록사이드 분산물 120 ㎖를 한외여과시켰다. 이 목적으로, 탈염수 240㎖를 열처리후 얻어진 분산물 120㎖에 첨가하였다. 얻어진 분산물을 분산물 용량이 120㎖가 될 때가지 3KD 막상에서 한외여과하였다. 이 작업을 2회 반복하고 최종 분산물 용량이 120 ㎖ 대신 60㎖가 될 때까지 최종 작업인 한외여과를 계속하였다.

분산물의 분취량을 오븐에서 가열하고 900℃의 온도에서 소성함으로서 결정된 평형의 Al₂O₃의 함량은 5.24 중량%이었다. 한외여과후 얻어진 분산물에서 알루미늄의 농도는 1.03 몰/ℓ이었다.

샘플에 대한 투과형 극저온현미경에 의해 희석하지 않고 평균 입경이 3 nm인 완전하게 개별화된 나노미터 크기의 입자를 관찰할 수 있었다.

얻어진 분산물은 6개월 이상의 기간에 걸쳐 침전에 대해 안정하였다.

실시예 2

이 실시예는 티타늄 화합물 계통의 중성 pH의 콜로이드상 분산물에 관한 것이다.

(a) 비이커에 16.7 g의 시트르산(M=192 g/몰)을 도입하였다. 여기에 탈염수 404 g을 첨가하고, 즉시로 교반하면서 TiOCl₂ 78 g, 티타늄 함량 4.95 몰/ℓ의 2HCl 용액, 즉 3.19 몰/㎏을 첨가하여 육안으로 관찰한 경우 투명하고 착화제/티타늄의 몰비가 0.35인 용액을 얻었다.

(b) 이 용액을 25℃로 가열하면서 0.6 ㎖/분의 일정한 유속을 가지는 투입 펌프를 사용하여 10 M의 암모니아 용액 100 ㎖을 첨가하였다. 상기 암모니아 첨가동안, 침전이 형성되고 백탁의 분산물이 형성되었다. 첨가가 완료되면, 즉, 2시간 45분 후에, 0.45몰/ℓ의 티타늄 함량을 가지는 분산물이 얻어졌다.

(c) 얻어진 분산물을 Parr 실린더로 이동하였다. 상기 Parr 실린더를 120℃로 예열된 오븐에 넣었다. 이후 분산물을 90℃에서 14시간 동안 가열처리하고 Parr 실린더를 오토클레이브로 사용하였다.

냉각시킨 후, 얻어진 TiO₂ 분산물 120 ㎖를 한외여과시켰다. 이 목적으로, 탈염수 240㎖를 열처리후 얻어진 분산물 120㎖에 첨가하였다. 얻어진 현탁물에 분산물 용량이 120㎖가 될 때가지 3KD 막상에서 한외여과를 실시하였다. 이 작업을 2회 반복하고 최종 분산 용량이 120 ㎖ 대신 60㎖가 될 때까지 최종 작업인 한외여과를 계속하였다. 이후 6.5의 pH를 가진 분산물이 얻어졌다.

분취물을 소성하여 상기 분산물이 한외여과 후에 TiO₂ 농도가 6 중량%라는 것이 나타났다.

콜로이드상 용액의 최종 농축은 증발에 의해 달성되었다. 한외여과 단계의 결과 얻어진 콜로이드상 TiO₂ 분산물의 55 ㎖를 지름 7㎝, 높이 4㎝인 결정화기에 도입하고 50℃에서 6시간 동안 증발시켰다. 상기 증발 단계에서 얻은 분산물의 TiO₂ 농도는 12.3 중량% 즉, 1.53 몰/ℓ의 티타늄을 가진다.

2 중량% TiO₂ 농도까지 희석된 샘플상에서 투과형 극저온 전자현미경 분석에 의해, 3 nm의 평균 입경을 가진 나노미터의 분산물에서 TiO₂ 입자를 관찰할 수 있다.

분산물은 6개월 이상의 기간에 걸쳐 침전에 대해 안정하였다.

실시예 3

본 실시예는 티타늄 화합물 및 세륨 화합물 계통의 콜로이드상 분산물에 관한 것이다.

(a) 비이커에 고체 CeCl₃ 13.68 g(45.8%의 동량의 CeO₂ 함량을 가짐, 1000℃에서 1시간 동안 소성에 의해 결정됨)을 도입하고 250㎖의 탈염수를 도입하였다. 교반하고 염을 용해시킨 후, 3.5 몰/ℓ의 TiOCl₂ 46 ㎖, 2HCl 용액을 첨가하였다. 용액 용량을 500㎖의 탈염수로 채웠다. 400㎖의 분취량을 시트르산 11.6 g(M=192 g/몰)에 첨가하여 4.4:1의 몰비(Ti/Ce), 즉 Ti(Ti+Ce)의 몰비가 81%이고 착화제/(Ti+Ce)의 몰비가 0.38인 용액을 얻었다.

(b) 3 ㎖/분의 조절된 유속을 가진 투여 펌프를 사용하여 9.96 M 암모니아 용액 97.4 g을 상기 용액에 첨가하고, 25℃의 온도에서 교반을 유지하였다.

(c) 얻어진 현탁물을 Parr 실린더로 이동시켰다. 상기 Parr 실린더를 120℃로 예열된 오븐에 넣었다. 분산물의 열처리를 120℃에서 16시간 동안 실시하고 Parr 실린더를 오토클레이브로 사용하였다.

얻어진 분산물을 주변온도로 냉각시켰다. 얻어진 분산물의 pH값은 8.8이었다.

투과형 극저온현미경을 이용하여, 3 nm의 평균 입경을 가진 완전하게 개별화된 나노미터 크기의 입자를 관찰할 수 있었다.

얻어진 분산물의 27 g 분취량을 50,000 rpm으로 6시간동안 한외여과시켰다. 퇴적물(2.0 g)과 상층액(24.94 g)을 분리시켰다. 티타늄과 세륨의 화학적 투여에 의해 퇴적물에서 몰비(Ti/Ce)는 5.6:1이고 분산물의 콜로이드 형태에서 92%(Ti+Ce)였다. 탄소의 투여에 의해 시트레이트/(Ti+Ce)의 몰%는 콜로이드 내에서 0.20으로 측정되었다.

실시예 4

본 실시예는 철화합물 계통의 콜로이드상 분산물에 관한 것이다.

(a) 비이커에 20.2 g의 Fe(NO₃)₃, x H₂O(M=404 g/몰) 및 19.2 g의 시트르산(M=192 g/몰)을 도입하였다. 용량을 탈염수로 100㎖가 되도록 조절하였다. 얻어진 혼합물을 25℃에서 교반하여 200 ㎖의 총용량 및 2의 (착화제/Fe) 몰 비를 가진 용액을 얻었다.

(b) 3 ㎖/분의 속도로 투입 펌프를 이용하여 10 M의 암모니아 용액을 교반을 유지하면서 상기 용액에 첨가하여 3.7의 pH를 얻었다.

(c) 얻어진 분산물을 Parr 실린더에 이동시켜서 120℃에서 16시간동안 유지시켰다. 이 가열처리에서 Parr 실린더는 오토클레이브로 작용하여 6개월 이상의 기간에 걸쳐 침전에 대해 안정한 분산물을 얻게되었다.

Claims

콜로이드상 입자의 평균 입경이 6 nm이상인 수성 콜로이드 분산물로서,

(1) 알루미늄, 지르코늄 및 주기율표의 원자 번호 22 내지 31번의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 M의 화합물; 및

(2) Pks(M)(상기 착화제 및 상기 금속 M의 양이온에 의해 형성된 착물의 해리 상수의 여대수)이 2보다 큰 착화제를 포함하며,

상기 분산물 중에 금속 M은 50% 이상의 몰비 (금속 M)/(금속 M + 다른 금속 성분)로 존재하며, 란탄계 원소의 화합물 존재시 상기 몰비는 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 콜로이드상 입자의 평균 입경이 2 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 금속 M이 알루미늄, 티타늄, 철 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 착화제가 산-알콜 또는 다중산-알콜, 지방족 아미노산, 지방족 아미노다중산, 폴리아크릴산 및 상기 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 착화제의 pKs가 3 이상인 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

pH가 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 금속 M의 농도가 0.5 몰/ℓ이상인 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 착화제는, 현탁물 중에서, 상기 금속 M의 몰수에 대한 상기 착화제의 몰수로 표현시 0.1 내지 2의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

상기 착화제는, 콜로이드 중에서, 상기 금속 M의 몰수에 대한 상기 착화제의 몰수로 표현시 0.1 내지 2의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

분산물은 금속 M 이외, 란탄계 원소, 알루미늄 및 주기율표의 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, 및 IIb족의 원소들로 이루어진 군에서 선택되는, 하나 이상의 금속 원소의 하나 이상의 화합물을, 50% 초과의 몰비 (금속 M)/(금속 M + 기타 금속 원소 또는 원소들)로 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 있어서,

분산물은 알루미늄 및 주기율표의 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, 및 IIb족의 원소들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소 A의 화합물을, 50%의 몰비 M/(M+A)로 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제10항에 있어서,

금속 M 및 부가 원소의 농도가 0.5 몰/ℓ이상인 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제10항에 있어서,

상기 분산물 중의 상기 착화제는, 상기 금속 M 및 상기 부가의 원소의 몰수에 대한 상기 착화제의 몰수로 표현시 0.1 내지 2의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제10항에 있어서,

상기 착화제는, 콜로이드 중에서, 상기 금속 M 및 상기 부가의 원소의 몰수에 대한 상기 착화제의 몰수로 표현시 0.1 내지 2의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 콜로이드 분산물.
제1항에 따른 분산물의 제조방법으로서,

(a) 상기 금속 M의 염 및 착화제를 포함하며, 상기 염에 대한 상기 착화제의 몰비가 0.1 내지 3인 수성 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 형성된 혼합물에 염기를 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 수득한 혼합물을 가열하여 분산물을 형성하는 단계를 포함하는,

제1항에 따른 분산물의 제조방법.
제10항에 따른 분산물의 제조방법으로서,

(a) 상기 금속 M의 염, 부가의 금속 원소의 염 및 착화제를 포함하며, 상기 염에 대한 상기 착화제의 몰비가 0.1 내지 3인 수성 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 형성된 혼합물에 염기를 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 수득한 혼합물을 가열하여 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 제10항에 따른 분산물의 제조방법.
제10항에 따른 분산물의 제조방법으로서,

(a) (ⅰ) 상기 금속 M의 염 및 제1 착화제를 포함하며, 상기 염에 대한 상 기 착화제의 몰비가 0.1 내지 3인 수성 혼합물; 및 (ⅱ) 상기 (i)의 혼합물과는 별개로, 각각, 상기 부가의 금속 원소의 염, 및 상기 수성 혼합물 (ⅰ)의 착화제와 동일 또는 상이한 착화제를 포함하며, 상기 염에 대한 착화제의 몰비가 0.1 내지 3인 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 형성된 혼합물 각각에 염기를 첨가한 후, 상기 혼합물을 조합하고 선택적으로 pH를 조절하는 단계; 및

(c) 상기 수득한 수성 매질을 가열하여 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 제10항에 따른 분산물의 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 단계 (a)의 혼합물에서 상기 염에 대한 상기 착화제의 몰비가 0.25 내지 2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 단계 (c)의 열처리가 60℃ 이상의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 단계 (c)의 마지막에서 수득된 분산물에 대하여 한외여과 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 분산물에 대하여 증발 농축 과정을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분산물이 에스테르교환반응 또는 축중합반응, 또는 아미드화 반응의 촉매, 폴리머 필름의 제조, 화장품 조성물, 또는 폴리머 또는 미네랄 매트릭스의 강화용도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 분산물.
제19항에 있어서, 단계 (c)의 열처리가 100℃ 이상의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.