JP2004505173A

JP2004505173A - 少なくとも一種の金属化合物及び錯化剤に基づく水性コロイド分散液、製造方法

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Publication number: JP2004505173A
Application number: JP2001549763A
Authority: JP
Inventors: ジャンイヴ　チャン　チン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2004-02-19
Also published as: MXPA02006438A; NO20023166D0; FR2803224A1; CN1235677C; NO20023166L; RU2002120194A; FR2803224B1; CA2396057C; BR0016876A; KR20020095176A; DE60004396D1; DE60004396T2; WO2001049405A1; AU3032001A; EP1242173A1; ATE246539T1; EP1242173B1; CN1433338A; US20030109589A1; CA2396057A1

Abstract

この発明は、平均コロイド粒子直径が６ｎｍ以下である水性コロイドナノメートル型の水性コロイド分散液に関するものであり、該分散液は：（１）少なくとも一種の金属Ｍの化合物（該金属Ｍは、この分散液中で主たる金属であり、アルミニウム、ジルコニウム及び周期律表の原子番号２２〜３１の金属よりなる群から選択される）；及び（２）２より大きいｐＫｓ（Ｍ）（錯化剤と該金属Ｍのカチオンにより形成される錯体の解離定数の余対数）を有する錯化剤を含む。この発明は又、該分散液の製造方法にも関係する。この生成した分散液は、特に、対ＵＶフィルターの製造のために、触媒において、又は高分子若しくは無機のマトリクスの強化材として用いることができる。

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも一種の金属化合物及び錯化剤に基づく水性コロイド分散液に関係する。それは又、かかる分散液の製造方法及び利用にも関係する。
【０００２】
金属性の酸化物及び／又は水和した酸化物（水酸化物）のコロイド分散液（又は、ゾル）、特に、二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンのゾルは、当業者に周知であり、それらの獲得方法も、広く従来技術に記載されている。二酸化ジルコニウムゾルに関しては、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１，ｐ２２３（１９９４）を参照することができる。二酸化チタンゾルについては、ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１０，ｐｐ３２１７−３２２３（１９９８）中の論文を参照することもできる。
【０００３】
用いる金属元素の性質の関数として、上記の懸濁液は、触媒の分野又は対ＵＶ防護の分野における応用に関して大きな利害を有しうるということにも注意すべきである。しかしながら、かかる応用に関して、特に、コロイドの比表面積を増大させ又は透明な懸濁液を得るためには、極めて微細なコロイドを含み、有利には、数ナノメートル〜数十ナノメートルの寸法を有するいわゆる「ナノメートル」ゾルに対する要求がある。
【０００４】
しかしながら、かかるゾルを得ることは、しばしば、困難である。従って、無機物の重縮合をナノメートル微粒子段階で停止させることを困難にする迅速な微粒子形成の速度論が、しばしば現れる。従って、一般に、沈降する傾向の著しい過大な寸法の粒子が、最終的に得られる。
【０００５】
この発明の目的は、かかる問題を解決して、ナノメートルの寸法を有するコロイドを含む安定なゾルを得ることである。
【０００６】
一層詳細には、本発明は、コロイド粒子の平均直径が６ｎｍ以下であって、下記を含む水性コロイド分散液に関係する：
（１）アルミニウム、ジルコニウム及び周期律表の原子番号が２２〜３１の金属より構成される群から選択する少なくとも一種の金属Ｍの化合物（該金属Ｍは、分散液中で主たる金属である）；及び
（２）２より大きいＰｋｓ（Ｍ）（錯化剤及び該金属Ｍのカチオンにより形成された錯体の解離定数の余対数）を有する少なくとも一種の錯化剤。
【０００７】
特に好適な方法において、該金属Ｍは、アルミニウム、チタン、鉄及びジルコニウムから選択する。
【０００８】
この発明は又、前述の分散液の製造方法にも関係し、それは、下記よりなるステップを含むことを特徴とする：
（ａ）該金属Ｍの少なくとも一種の塩及び少なくとも一種の錯化剤を含む水性混合物を形成し；
（ｂ）塩基をそのようにして形成された混合物に加え；そして
（ｃ）そのように形成された混合物を加熱する。
【０００９】
この発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の記載並びにこれらを説明することを意図した様々な特定の及び非制限的実施例から一層明確に得られよう。
【００１０】
本願の記載が言及する元素の周期律表は、ｔｈｅＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＦｒａｎｃｅ，ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ１９６６の補遺で公開されたものである。
【００１１】
用語「ランタニド」は、イットリウム及び周期律表の原子番号５７〜７１の元素により構成される群の元素を意味すると理解される。
【００１２】
本発明の意味において、金属Ｍの、又は金属Ｍ及び上記の種類の元素の少なくとも一つの化合物のコロイド分散液（即ちゾル）は、コロイドの寸法を有する固体微粒子により構成される任意のシステムを指し、該微粒子は、一般に、金属Ｍの酸化物及び／又は水化した酸化物（水酸化物）に基づき、適宜、該金属及び他の元素の酸化物及び／又は水化した酸化物（水酸化物）に基づくものであり、且つ、随意に、水相に懸濁された錯化剤に基づくが、ここに、該種は、随意に、残留量の結合し又は吸着されたイオン（例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、アンモニウムイオン又はイオン化形態の錯化剤）を含むこともできる。かかる分散液においては、金属Ｍと他の元素は、全体的にコロイド形態にあることもできるし、又は同時にイオン、錯イオン及びコロイドの形態にあることもできるということにも注意すべきである。
【００１３】
この発明の分散液は、特に、金属Ｍが主要量で存在する金属である分散液である。従って、第一の具体例において、少なくとも一種の金属Ｍの化合物だけに基づく分散液を有することは可能であるが、特定の具体例によれば、この発明の分散液は、この金属Ｍの少なくとも一種の化合物に加えて、金属Ｍ以外であって、ランタニド、アルミニウム及び、周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族の元素から選択する少なくとも一種の更なる金属元素の少なくとも一種の化合物をも含むことができる。しかしながら、この特定の具体例によれば、金属Ｍは、特に、分散液中で主要部分でありつづけ、即ち、モル比（金属Ｍ）／（金属Ｍ＋他の金属元素）は、常に、５０％以上であって、該比は、ランタニドの化合物の存在する特定の場合には、厳格に５０％を超えるということが理解される。
【００１４】
従って、特に、少なくとも一種のランタニドの化合物が付加的に存在している場合には、モル比（金属Ｍ）／（金属Ｍ＋他の元素）は、一般に、厳格に、５０％より多いままである。この特定の具体例によれば、該モル比は、有利には、６０％を超え、特に７０％を超えることができる。該比は、特に、８０％又は９０％を超えることもできる。
【００１５】
この発明のこの具体例に特に適したランタニドの内で、一層詳細には、イットリウム、セリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム及びサマリウムを挙げることができる。
【００１６】
ＩＶａ族の元素として、一層詳細には、チタン及びジルコニウムを挙げることができる。
【００１７】
Ｖａ族の元素としては、バナジウムを挙げることができる。
【００１８】
ＶＩａ族の元素として、一層詳細には、クロム及びモリブデンを選択することができ、ＶＩＩａ族については、マンガンを選択することができる。
【００１９】
ＶＩＩＩ族の元素として、有利には、鉄、コバルト及びニッケルが、利用される。該族においては、貴金属例えば白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムを挙げることもできる。
【００２０】
一方においては、銅、銀及び金を、他方においては、亜鉛を、それぞれ、Ｉｂ族及びＩＩｂ族に関して選択することができる。
【００２１】
従って、該具体例において特に有利な分散液は、アルミニウムと亜鉛、アルミニウムとチタン、チタンとパラジウム、鉄とチタン及びジルコニウムとセリウムの組合せに基づくものである。
【００２２】
特定の面により、この発明は又、いわゆる「化学量論的」分散液にも関係する。これらの特定の分散液は、金属Ｍと、ランタニドを除く上記の金属元素、即ちアルミニウム及び周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ及びＩＩｂ族の元素の内から選択する単一の追加の金属元素Ａに基づいており、特に、モル比Ｍ／（Ｍ＋Ａ）を特徴とする（該比は、この正確な例では、５０％に等しい）。
【００２３】
この特定の具体例の分散液として、等モル比の酸化鉄ＦｅＯ及び二酸化チタンＴｉＯ２に基づく「ＦｅＴｉＯ３」分散液を挙げることができる。
【００２４】
この発明の分散液中に存在する金属化合物の正確な化学的性質がどのようなものであっても、これらの分散は、特に、コロイドの５０％より多くについて、平均直径が６ｎｍ以下であるようなものであるということは強調されなければならない。一層詳細には、該平均直径は、５ｎｍ未満であり、特に、２〜５ｎｍであってよい。
【００２５】
前記の直径は、特に、ＨＲＴＥＭ（高解像度透過型電子顕微鏡検査）による分析（要すれば、低温顕微鏡検査で補足）に基づく測光計数によって測定することができる。
【００２６】
この発明の分散液のコロイドは、それらの小さい寸法に加えて、比較的低い凝集レベルを有してもいる。透過型電子顕微鏡検査による分析は、一般に、１０％未満の低いコロイド凝集レベルを（又は、５％未満のレベルさえも）示し、即ち、すべてに関して、観察したものは、一般に１０％以下であって、幾つかの凝集した粒子により構成されている。
【００２７】
本発明の用語の内で、「錯化剤」は、金属カチオン及び／又は他の元素のカチオンの共有結合又は非共有結合を確立することのできる化合物又は分子を指す。本発明の錯化剤は、存在する金属イオンにより形成される錯化剤の解離定数が低いものである（安定な錯体）。ここで考えている錯体は、錯化剤と金属カチオンにより形成されるものであり、適宜、錯化剤と前述の補足の元素により形成される錯体である。
【００２８】
例として、下記の平衡（金属Ｍのカチオンの錯体形成）を与える：
【化１】

この錯体の解離定数Ｋｓ（Ｍ）は、下記式により与えられる：
【数１】

【００２９】
ｐＫｓ（Ｍ）は、Ｋｓ（Ｍ）の余対数であり、ｐＫｓ（Ｍ）＝−ｌｏｇＫｓ（Ｍ）により定義される。この値は、金属カチオンの性質及び錯化剤の性質の両方に依存し、これら２種により形成された錯体の安定性を反映する。換言すれば、錯体が安定である程、ｐＫｓ（Ｍ）の値が大きい。
【００３０】
本発明で用いる錯化剤は、種々の金属カチオンであって、該錯化剤が一種以上の錯体を形成するものに関して、２より大きい、好ましくは少なくとも３のｐＫｓ値を有する。
【００３１】
従って、用いる錯化剤の性質は、金属Ｍ及び適宜存在する他の元素の性質の関数として適合してなければならない。
【００３２】
しかしながら、漠然と、錯化剤は、有利に、酸アルコール若しくはポリ酸アルコール又はこれらの化合物の塩から選択することができるということに注意すべきである。特に適当な酸アルコールの例として、グリコール酸又は乳酸を挙げることができる。ポリ酸アルコールとして、マレイン酸及びクエン酸を挙げることができる。
【００３３】
錯化剤は又、有利に、脂肪族アミノ酸、好ましくは脂肪族アミノポリ酸又はそれらの塩から選択することができる。かかる錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ三酢酸又は式（ＮａＯＯＣ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２のＮ，Ｎジ酢酸グルタミン酸のナトリウム塩である。
【００３４】
他の適当な錯化剤は、ポリアクリル酸又はそれらの塩例えばナトリウムポリアクリレート及び一層詳細には分子量２０００〜５０００を有するものである。
【００３５】
最後に、この発明によれば、少なくとも一種の錯化剤が同じ分散液中に存在することができるということに注意すべきである。
【００３６】
この発明の懸濁液中に存在する錯化剤のレベルは、コロイド分散液中に存在する炭素及び金属Ｍの化学的計量により測定することができる。このレベルは、金属Ｍの全モル数に対する錯化剤のモル数として表され、有利には、０．１〜２で変化し、特に好ましくは０．１〜１．５で変化する。
【００３７】
これらのコロイド中に存在する錯化剤のレベルは、この懸濁液を５０，０００回転／分で６時間の超遠心分離にかけることにより得られる遠心沈殿中に存在する炭素及び金属Ｍの化学的計量により測定することができる。これらのコロイド中の錯化剤のレベルは、金属Ｍのモル数に基づく錯化剤のモル数としても表され、有利には０．１〜２であり、好ましくは０．２〜１である。
【００３８】
これらのレベルの計算は、分散液中に幾つかの錯化剤が存在するならば、それらの錯化剤の総量に当てはまり、もし金属Ｍに加えて一種以上の補足の元素が存在するならば、それらの存在する種々の金属元素の総量に当てはまる。
【００３９】
この発明の分散液は、広範囲のｐＨ値を有することができ、詳細には３〜１０の、有利には７〜９のｐＨ値（中性に近いｐＨが必要な応用における使用を可能にする）を有することができる。
【００４０】
この発明の分散液の濃度は、少なくとも０．１モル／ｌである。それらは、有利には、少なくとも０．５モル／ｌであってよく、１モル／ｌより高濃度であってもよい。これらの濃度は、金属Ｍの濃度として表され、適宜、金属Ｍと前述の元素の濃度として表される。この濃度は、所定の分散液容積の乾燥及び空気中でのか焼の後に測定する。
【００４１】
この発明の分散液の製造方法を今から記載する。
【００４２】
この製造方法の第一ステップ（ａ）は、金属Ｍの少なくとも一つの塩と錯化剤を含む水性混合物を形成することよりなる。この混合物は、適宜、前述の族の一種以上の元素の少なくとも一つの塩をも含むことができる（これらの元素の少なくとも一種に基づく分散液の製造の場合）。
【００４３】
他の具体例によれば、この場合には、一方において、金属Ｍの少なくとも一つの塩及び第一の錯化剤を有する第一の混合物を調製し、他方において、一種以上の他の混合物（各々、言及した、追加の、潜在的金属元素の一種以上の塩及び第一の混合物で用いたものと同じ又は異なる錯化剤を含む）を調製することができる。
【００４４】
これらの塩は、有機酸又は無機酸の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩型）であってよい。塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が特に適当であるということに注意すべきである。チタン、鉄、アルミニウム又はジルコニウム塩として、ＴｉＯＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３及びＺｒＯ（ＮＯ３）２を利用することは一層特に可能である。
【００４５】
出発混合物において、導入された塩に基づく錯化剤のモル含有量は、好ましくは、０．１〜３であり、有利には、０．２５〜２である。
【００４６】
この方法の第二ステップ（ｂ）は、段階（ａ）で調製した混合物のｐＨ値を増大させることよりなる。従って、それに塩基を加える。特に適当な塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類水酸化物及びアンモニアにより構成される。第二又は第三級アミンを用いることもできる。しかしながら、アミン及びアンモニアは、これらの化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類カチオンによる汚染の危険を回避するかぎり好まれうる。
【００４７】
塩基を、ｐＨが得られるまで加えるが、その値は、金属Ｍのそして結局用いた元素の性質の並びに錯化剤の性質及び含有量の関数として変化する。錯化剤含有量が多いほど、ｐＨの値が低いということに注意すべきである。この塩基は、一般的に、添加段階の第一部において形成された沈殿の溶解が始まるｐＨ値が得られるまで加える。前記の２種以上の出発混合物を調製した特定の実施の場合には、種々の混合物の各々に別々に塩基を加え、その後、これらの混合物を合せて、必要であればｐＨを調節する。
【００４８】
この方法の第三のステップ（ｃ）は、段階（ｂ）の最後に得られた混合物を加熱することよりなる熱処理であり、熱加水分解とも呼ばれる。その加熱温度は、一般に、少なくとも６０℃であり、好ましくは少なくとも１００℃であって、反応媒質の臨界温度まで高めることができる。
【００４９】
実施温度条件により、この熱処理は、大気圧下でも、熱処理温度に対応する飽和蒸気圧などの圧力下でも行うことができる。この処理温度を反応混合物の還流温度（即ち、一般に、１００℃）より高く選択した場合には、一般に、操作を、水性混合物を閉じた容器（密封した反応器、通常、オートクレーブと呼ばれる）の中に導入することにより行い、その場合、必要な圧力は、反応媒質の加熱からのみ生じる（内因性圧力）。前記の温度条件下で且つ水性媒質において（説明目的のため）、密閉した反応器内の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）〜１６５バール（１６５ｕ１０５Ｐａ）、好ましくは１バール（１０５Ｐａ）〜２０バール（２０ｕ１０５Ｐａ）で変化するということを明言することができる。外圧を用いることも明らかに可能であり、それは、加熱から生じたものに加えられる。
【００５０】
加熱は、空気大気中で催すこともできるし、不活性ガス大気中で催すこともできるが、この場合には、窒素大気中が好ましい。
【００５１】
この処理の継続時間は臨界的でなく、従って、広範囲で変化しうるが、有利には、１〜４８時間であり、好ましくは、２〜２４時間である。
【００５２】
この処理の最後に、この発明の分散液が得られる。
【００５３】
この発明の変法により、ステップ（ｃ）の最後に得られる分散液を、特に、この段階（ｃ）の最後に得られる分散液を精製して濃縮するために、限外濾過により処理することができる。この処理は、段階（ｃ）の直後に行うこともできるし、もっと後で行うこともできる。
【００５４】
適宜、限外濾過を、空気中又は空気と窒素の大気中で又は窒素中で行うことができる。それは、好ましくは、分散液のｐＨに調節したｐＨの水を用いて行う。
【００５５】
この発明の懸濁液は又、他の濃縮段階特に蒸発による濃縮を受けることもできる。その蒸発温度は、コロイド分散液の凝集を回避するような仕方で規定される。参考のために、該温度は、一般的に、２０〜９０℃であり、有利には、２０〜６０℃である。
【００５６】
この発明の分散液には、多くの応用がある。例えば、触媒、特にエステル交換又は重縮合反応のための例えばポリエチレンテレフタレート製造のための触媒、又はアミド化反応特にポリアミド合成のための触媒を挙げることができる。この場合には、これらの分散液を、触媒の製造に利用する。これらの分散液は又、それらの対ＵＶ特性のために、例えばポリマー保護膜（例えば、アクリル又はポリカーボネート型）の製造又は化粧用組成物の製造（特に、対ＵＶクリームの製造）において用いることができる。最後に、それらは、強化用ポリマー又は無機マトリクス用に用いることができる。
実施例を今から与える。
【００５７】
実施例１
この実施例は、この発明のアルミニウム化合物に基づくコロイド分散液の製造に関するものである。
（ａ）ビーカーに、１１２．５ｇ（即ち、０．３モル）のＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５ｇ／モル）又はクエン酸一水和物（Ｍ＝２１０．１４ｇ／モル）を導入する。次いで、これに、１２０ｇの脱イオン水を加える。得られた混合物を、次いで、２５℃の温度で攪拌して、総容積２００ｍｌで、錯化剤／アルミニウムモル比０．５の溶液を得る。
（ｂ）次いで、これに、蒸発を最少にするために密閉した大気中に置いた予め計量した１０Ｍアンモニウム溶液を加える。この添加は、計量ポンプの助けにより、０．５ｍｌ／分の制御された流量で行う。このアンモニアの添加の間に、白色の不透明な分散液が形成される。該懸濁液の清澄化が示された時点で（即ち、３時間４５分後に）、添加を停止する。この時点で添加されたアンモニアの全容積は、１１１．５ｍｌであり、この分散液のｐＨ値は、８．３である。
（ｃ）得られた分散液を、その後すぐに、Ｐａｒｒシリンダー中に移す。このＰａｒｒシリンダーを、予め１２０℃に加熱しておいた炉の中に置き、この分散液を１２０℃で１４時間熱処理する（Ｐａｒｒシリンダーは、オートクレーブとして働く）。
【００５８】
冷却後に、１２０ｍｌの得られたアルミニウムオキシ−ヒドロキシド分散液を限外濾過にかける。この目的のために、２４０ｍｌの脱イオン水を、熱処理後に得られた分散液１２０ｍｌに加える。得られた懸濁液を、３ＫＤ膜上で、１２０ｍｌの分散液容積が得られるまで、限外濾過にかける。この操作を２回反復する（最後の操作の限外濾過は、１２０ｍｌではなく６０ｍｌの最終分散液容積まで続けるように注意する）。
【００５９】
この分散液のアリコート部分の炉中での加熱及び９００℃の温度でのか焼により測定されたＡｌ２Ｏ３相当含量は、５．２４重量％である。この限外濾過後に得られた分散液中のアルミニウム濃度は、１．０３モル／ｌである。
【００６０】
この試料（希釈しないもの）についての透過型低温顕微鏡検査により、完全に個別化されたナノメートルの寸法の粒子（平均寸法３ｎｍ）を認めることができる。
【００６１】
得られた分散液は、６ヶ月より長期間置くことにも安定である。
【００６２】
実施例２
この実施例は、チタン化合物に基づく中性のｐＨのコロイド分散液に関するものである。
（ａ）ビーカー中に、１６．７ｇのクエン酸（Ｍ＝１９２ｇ／モル）を導入する。次いで、これに、４０４ｇの脱イオン水を加え、次いで、攪拌しながら、７８ｇのＴｉＯＣｌ２，２ＨＣｌ溶液（４．９５モル／ｌの即ち３．１９モル／ｋｇのチタン含量）を一気に加えて、裸眼に対して透明で且つ０．３５の錯化剤／チタンモル比を特徴とする溶液を得る。
（ｂ）２５℃で攪拌している溶液に、次いで、１００ｍｌの１０Ｍアンモニア溶液を、０．６ｍｌ／分の一定の流量を有する計量ポンプを用いて加える。該アンモニア添加の間に、沈殿が形成され、その後、白色の不透明な分散液が形成される。添加の最後に（即ち、２時間４５分後に）、０．４５モル／リットルのチタン含量を特徴とする分散液が得られる。
（ｃ）選られた分散液を、その後、Ｐａｒｒシリンダー中に移す。該Ｐａｒｒシリンダーを、予め９０℃に加熱しておいた炉の中に置く。次いで、この分散液を、９０℃で１４時間熱処理する（Ｐａｒｒシリンダーは、オートクレーブとして働く）。
【００６３】
冷却後に、こうして得られた１２０ｍｌのＴｉＯ２分散液を限外濾過にかける。この目的のために、２４０ｍｌの脱イオン水を、加熱処理後に得られた１２０ｍｌの分散液に加える。得られた懸濁液を３ＫＤ膜上で、１２０ｍｌの分散液容積が得られるまで限外濾過にかける。この操作を２回反復し、最後の操作の限外濾過においては、最終的な分散液容積は、６０ｍｌであり、１２０ｍｌでない。次いで、ｐＨ６．５の分散液が得られる。
【００６４】
アリコート部分のか焼による計量は、該分散液が、限外濾過後に、６重量％のＴｉＯ２濃度を有することを示す。
【００６５】
このコロイド溶液の最終的濃縮を、蒸発により行う。限外濾過段階の最後に得られた５５ｍｌのコロイドＴｉＯ２分散液を、直径７ｃｍ、高さ４ｃｍの晶出器に導入し、５０℃で６時間の蒸発を受けさせる。該蒸発段階から得られる分散液のＴｉＯ２濃度は、１２．３重量％（即ち、１リットル当たり１．５３モルのチタン）である。
【００６６】
２重量％のＴｉＯ２濃度まで希釈した試料についての透過型電子低温顕微鏡検査により、平均寸法３ｎｍのナノメートル寸法を有するＴｉＯ２粒子を観察することができる。
【００６７】
この分散液は、６ヶ月より長期間置いても安定である。
【００６８】
実施例３
この実施例は、チタン化合物及びセリウム化合物に基づくコロイド分散液に関するものである。
（ａ）ビーカー中に、１３．６８ｇの固体ＣｅＣｌ３（１０００℃１時間のか焼により測定して、４５．８％のＣｅＯ２含量に相当）を導入し、その後、２５０ｍｌの脱イオン水を導入する。この塩の攪拌及び溶解後に、４６ｍｌの３．５モル／ｌのＴｉＯＣｌ２，２ＨＣｌ溶液を加える。この溶液容積に５００ｍｌの脱イオン水を一杯につぎ足す。４００ｍｌのアリコート部分に、１１．６ｇのクエン酸（Ｍ＝１９２ｇ／モル）を加えて、モル比（Ｔｉ／Ｃｅ）４．４：１、即ちモル比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｅ）８１％及びモル比錯化剤／（Ｔｉ＋Ｃｅ）０．３８を特徴とする溶液を得る。
（ｂ）次いで、該溶液に、３ｍｌ／分の制御された流量を有する計量ポンプを用いて、９７．４ｇの９．９６Ｍアンモニア溶液を加えて、２５℃で攪拌を続ける。
（ｃ）得られた懸濁液を、Ｐａｒｒシリンダー中に移す。該Ｐａｒｒシリンダーを、予め１２０℃に加熱しておいた炉の中に置く。この分散液の熱処理を、１２０℃で１６時間行う（Ｐａｒｒシリンダーは、オートクレーブとして働く）。
【００６９】
得られた分散液を、周囲温度まで冷却する。得られた分散液のｐＨ値は８．８である。
【００７０】
透過型低温顕微鏡を用いて、平均寸法３ｎｍの完全に個別化したナノメートル寸法の粒子を観察することができる。
【００７１】
得られた分散液の２７ｇのアリコート部分を、５０，０００ｒ．ｐ．ｍ．、６時間の超遠心分離にかける。沈殿（２．０ｇ）と上清相（２４．９４ｇ）が分離される。チタン及びセリウムの化学的計量により、沈殿中のモル比（Ｔｉ／Ｃｅ）は、５．６：１であり、この分散液中には、９２％のコロイド形態の（Ｔｉ＋Ｃｅ）がある。炭素の計量により、クエン酸／Ｔｉ＋Ｃｅ）モルパーセンテージ０．２０が、これらのコロイドにおいて測定される。
【００７２】
実施例４
この実施例は、鉄化合物に基づくコロイド分散液に関するものである。
（ａ）ビーカー中に、２０．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３×Ｈ２Ｏ（Ｍ＝４０４ｇ／モル）及び１９．２ｇのクエン酸（Ｍ＝１９２ｇ／モル）を導入する。次いで、その容積を脱イオン水を用いて１００ｍｌに調節する。得られた混合物を、次いで、２５℃で攪拌して、総容積２００ｍｌで（錯化剤／Ｆｅ）モル比２の溶液を得る。
（ｂ）３ｍｌ／分の速度の計量ポンプを用いて、１０Ｍアンモニア溶液を、該溶液に加え、攪拌を続けてｐＨ３．７を得る。
（ｃ）得られた分散液を、次いで、Ｐａｒｒシリンダー中に移し、１２０℃で１６時間保つ。この熱処理（Ｐａｒｒシリンダーは、オートクレーブとして働く）は、６ヶ月より長期間置いても安定な分散液の獲得へと導く。

Claims

コロイド粒子の平均直径が少なくとも６ｎｍであり、下記を含む水性コロイド分散液：
（１）少なくとも一種の金属Ｍの化合物（該金属Ｍは、この分散液中で主たる金属であり、アルミニウム、ジルコニウム及び周期律表の原子番号２２〜３１の金属より構成される群から選択される）
（２）２より大きいＰｋｓ（錯化剤と該金属Ｍのカチオンにより形成される錯体の解離定数の余対数）を有する少なくとも一種の錯化剤。
コロイド粒子が、２〜５ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の分散液。
金属Ｍを、アルミニウム、チタン、鉄及びジルコニウムから選択する、請求項１又は２に記載の分散液。
錯化剤を、酸アルコール又はポリ酸アルコール、脂肪族アミノ酸、脂肪族アミノポリ酸、ポリアクリル酸又は該化合物の塩から選択する、前記の請求項の一つに記載の分散液。
錯化剤が、少なくとも３のｐＫｓを有する、前記の請求項の一つに記載の分散液。
３〜１０のｐＨを有する、前記の請求項の一つに記載の分散液。
少なくとも０．５モル／ｌの金属Ｍの濃度を有する、請求項１〜６の一つに記載の分散液。
懸濁液中の錯化剤のレベルが、金属Ｍのモル数に対する錯化剤のモル数で表して、０．１〜２である、前記の請求項の一つに記載の分散液。
コロイド中に存在する錯化剤のレベルが、金属Ｍのモル数に対する錯化剤のモル数で表して、０．１〜２である、前記の請求項の一つに記載の分散液。
ランタン、アルミニウム及び周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ及びＩＩｂ族の元素から選択する前記の金属Ｍ以外の一種以上の更なる金属元素の化合物を一種以上含み、モル比（金属Ｍ）／（金属Ｍ＋他の元素）が厳格に５０％を超える、請求項１〜９の一つに記載の分散液。
アルミニウム及び周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ及びＩＩｂ族の元素から選択する更なる金属元素Ａの化合物を含み、モル比Ｍ／（Ｍ＋Ａ）が５０％である、請求項１〜９の一つに記載の分散液。
少なくとも０．５モル／ｌの、金属Ｍと補足の元素の濃度を有する、請求項１０又は１１に記載の分散液。
前記の分散液中の錯化剤のレベルが、金属Ｍ及び前記の補足の元素のモル数に対する錯化剤のモル数として表して、０．１〜２である、請求項１０〜１２の何れか一つに記載の分散液。
コロイド中に存在する錯化剤のレベルが、金属Ｍ及び前記の補足の元素のモル数に対する錯化剤のモル数として表して、０．１〜２である、請求項１０〜１３の何れか一つに記載の分散液。
請求項１〜９の何れか一つに記載の分散液の製造方法であって、下記よりなるステップを含む当該方法：
（ａ）前記の金属Ｍの少なくとも一種の塩及び少なくとも一種の錯化剤を含む水性混合物を形成し、
（ｂ）塩基をこうして形成された混合物に加え、そして
（ｃ）こうして得られた混合物を加熱して、分散液を生成させる。
請求項１０〜１４の何れか一つに記載の分散液の製造方法であって、下記よりなるステップを含む当該方法：
（ａ）前記の金属Ｍの少なくとも一種の塩、前記の更なる金属元素の一種以上の塩及び少なくとも一種の錯化剤を含む水性混合物を形成し、
（ｂ）塩基を形成された混合物に加え、そして
（ｃ）得られた混合物を加熱して、分散液を生成させる。
請求項１０〜１４の何れか一つに記載の分散液の製造方法であって、下記よりなるステップを含む当該方法：
（ａ）一方では：
（ｉ）前記の金属Ｍの少なくとも一種の塩及び第一の錯化剤を含む水性混合物を形成し；そして、他方では
（ｉｉ）一種以上の他の混合物を形成し、各混合物は、水性混合物（ｉ）と同じか又は異なる一種以上の前記の補足の金属元素の塩及び錯化剤を含み；
（ｂ）塩基を形成された各混合物に加えてから、該混合物を合せ、適宜、ｐＨを調節し；そして
（ｃ）得られた水性媒質を加熱して、分散液を生成させる。
ステップ（ａ）の混合物において、導入された塩に対する錯化剤のモル含量が、０．１〜３である、請求項１５〜１７の何れか一つに記載の方法。
ステップ（ａ）の混合物において、導入された塩に対する錯化剤のモル含量が、０．２５〜２である、請求項１〜１７の何れか一つに記載の方法。
熱処理ステップ（ｃ）を、少なくとも６０℃の、好ましくは少なくとも１００℃の温度で行う、請求項１〜１９の何れか一つに記載の方法。
ステップ（ｃ）の最後に得られた分散液を限外濾過処理にかける、請求項１５〜２０の何れか一つに記載の方法。
分散液を、蒸発濃縮段階にもかける、請求項１５〜２１の何れか一つに記載の方法。
ポリマーフィルムの製造、化粧用組成物における、又はポリマー若しくは無機マトリクスの強化材としての、エステル交換若しくは重縮合反応のための、又はアミド化反応ための触媒反応における、請求項１５〜２２の何れか一つに記載の方法により得られる請求項１〜１４の何れか一つに記載の分散液の利用。