JPS58112040A - 安定なゾル又は分散性ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造に用途がある。

本発明の一態様によれば、化合物からアニオンが抽出さ
れるよりな条件下でその化合物をエポキシ化合物と接触
させることを特徴とする安定なゾル又は分散性グルの製
造方法が提供される。

本発明の一実施態様によれば、化合物からｙ−＝オンが
抽出されそれによって分散性グルが生成されるような条
件下でその化合物をエポキシ化合物と接触させることを
特徴とする分散性グルの製造方法が提供される。

本明細書で用いられる”分散性グル”という用語は液体
（例えば、水又は希薄な酸性溶液のような水性媒体又は
有機媒体）中に分散してゾル（即ちコロイド溶液）を生
成しうるグルを意味する。

本発明のもう一つの実施態様によれば、化合物からアニ
オンが抽出されそれによって分散性グルが生成されるよ
うな条件下でその化合物をエポキシ化合物と接触させ、
その分散性グルを液体中に分散させてゾルを生成させる
ことを特徴とするゾルの製造方法が提供される。

工４キシ化合物は、グルを生成するように化合物のアニ
オンとの好適な反応速度をもつどんなものでもよい、そ
の例は低級プルキレンオキシド（エチレンオキシド、グ
ロビレンオキシド又はプチレンオ中シトのようなもの）
、グリシドール及びエビフクロヒドリンである。

好適には、化合物を工４キシ化合物と接触させる前にそ
の化合物を適正な溶剤中に溶解させて溶液を生成させる
。即ち、一実施態様において、水性溶液（例えば金属塩
水溶液）を本発明に従って工ｌキシ化合物と接触させる
ことができる。

例として、工Ｉキシ化合物による金属塩の脱アニオン化
は 〔式中Ｘはアニオン（例えばハライドアニオン又は硝酸
塩アニオン）である〕の型の反応に従って進行する。

金属塩水溶液のような水溶液を本発明に従ってニーキシ
化合物と接触させる場合、その接触は随意に極性有機溶
剤の存在下に実施されうる。こうした極性有機溶剤の存
在は所望によっては工ｌキシ化合物を溶液状に保つ助け
として使用されうる。

適正な極性有機溶剤の例は低級アルカノール（例、ｔば
メタノール、エタノール及ヒ！ロノタノール）及びジメ
チルホルムアミドである。

本発明は水性系に限定さ昏ないことを理解すべきである
。

即ち、化合物とエポキシ化合物との接触は適正な有機液
体（好適には水と混和性の有機液体）中で実施してもよ
い。

有機液体は１．分散性グルがその生成の後に、オルガノ
ゾルの形成のために有機媒体中に分散性であるように選
択されうる。その有機媒体は更に有機液体であってもよ
い。

有機液体中で化合物と工４キシ化合物との接触が行われ
るべきその有機液体は工４キシ化合物と有害に反応する
ことのないものでなくてはならない、更に有機液体は化
合物がその中に充分に溶けて化合物の所望濃度が達成さ
れるようなものでなくてはならない。

金属塩からなる化合物と共に使用するのに適正な有様液
体の例はエチレングリコールである。エチレングリコー
ルと或種のエポキシ化合物（例工ば！ロピレンオキシド
）との混和性は比較的低いにもか＼わらず、分散性グル
を生じるのに満足すべき接触が機械的混合によって達成
されうる。

本発明に従って、ゾルを生成するための水性液体中への
分散体用として分散性グルを製造する場合、グルの生成
後であって、ゾルを得るためにそのグルを水性液体中に
分散させる前に（例えば濾過、洗浄又は蒸発によって）
ダルから全ての有機反応生成物を除くことが好適である
。

有機反応生成物の揮発性は使用された工Ｉキシ化合物に
よって変化する傾向がある。例えば、エチレンオキシド
及びｆａピレンオキシドは例えばグリシドールを用いて
得られる有機反応生成物よ）も揮発性の有機反応生成物
を与える。

即ち、有機反応生成物を蒸発によって分散性グルから除
かねばならない場合、一層揮発性の有機反応生成物を与
えるニーキシ化合物を選ぶと有利になシうる。

化合物の溶液を本発明に従って処理してゾルを生成させ
る場合、ゾル中のアニオン／金属比は化合物を含む出発
溶液中におけるよシも著しく低い。

本発明に従って分散性グルやゾルを製造するためにエポ
キシ化合物での処理により順次脱アニオン化されうる化
合物の例は塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩及
び酢酸塩である。

硝酸塩を工Ｉキシ化合物で処理する際に生成される或種
の硝酸エステル反応生成物は対応するハライドを処理す
る際に生成される反応生成物よシも（例えば火災又は健
康上の害という観点から）有害であシうる。

即ち、成る場合には化合物として硝酸塩よりも・・ライ
ドを用いることが着利となりうる。

硫酸塩及び酢酸塩は遅い反応及び（又は）ダルから除１
＆龜い反応生成物を与えることがありうる。

従って、本発明に従って使用する個々の硫酸塩又は酢酸
塩の適正さは与えられた環境における反応速度及び（又
は）反応生成物の許容性に依存しうる・ 分散性ダル及びゾルを製造するために本発明に従って工
４キシ化合物で処理して順次脱アニオン化された金属塩
の例はアルミニウムクロロノ・イドレートＣＣＩ／＾ｔ
＝ｏ、ｓ）、塩基性塩化チタン（ＩＶ）（Ω／’ｒｔ　
＝　ｔ、ｓ　）　、塩基性硝酸ジルコニウム（ＮＯｓ／
ｚｒ＝１．０）、塩基性塩化ジルコニウム（Ｃ１／　Ｚ
ｒ　＝　ｉ、ｉ　）　　及び塩化−ツケル（Ｃ！／Ｎ１
冨コ、０）である。

化学的に可能な場合には、化合物をアニオン欠乏化合物
であるように選ぶと有利になりうる。

例えばアルミニウム　クロロ・□ハイドレート（公称Ａ
７　（ＯＨ）５Ｃ／　）　　は、除去されるべ専アニオ
ン（ハライド）が少く、従ってダル化達成に必要なエミ
ニウムより一般に好適である。

本発明は一価のアニオン種をもつ化合物に限定されない
ことを理解すべきである。

更に、本発明は一時に一種の化合物からアニオンを抽出
することに限定されるものでないことを理解すべきであ
る。即ち、所望によっては、二種又はそれ以上の化合物
の混合物を本発明に従ってアニオンを抽出するために工
４キシ化合物と接触させてもよい。即ち、例えば、含水
金属酸化物の混合物を含むダルが生成されうる・ 本発明に従って水中分散体用の分散性ダルを製造する場
合、化学量論量又はそれ以上の量のニーキシ化合物を使
用すると水に分散しないダルを生じ易いので、化学量論
量未満の量の工Ｉキシ化合物を用−ることが好適である
。

１化学量論量未満の量の工４キシ化合物”の意味するこ
とは、例をあげれば、−価アニオン種を含む系に言及し
て例示されうる。即ち一価アニオン種が関与する場合、
化学量論量未満の量の工ｌキン化合物は１モルの一価ア
ニオン種当り１モル未満の工４キシ化合物を与えるよう
なものである。

本発明によれば、小さな微結晶の大きさ、例えば光学的
に透明なダルを生じるような大きさをもち、容易に希酸
溶液中に分散されたｂ１加水分解性塩に遭ってゾルを生
じるような水酸化物ダルが製造されうる。

本発明は、最初に分散性グルを生成させることなしに安
定なゾルを直接製造することに使用できる。

即ち、本発明の別の実施態様によれば、化合物からアニ
オンが抽出され、それによってゾルが生成されるような
条件下でその化合物をエポキシ化合物と接触させること
を特徴とする、安定なゾルを製造する丸めの方法が提供
される。

本明細書中で用いられる１安定なゾル”は、そのゾルが
その後の加工（例えば被覆物の生成）Ｋ使用できるのに
少なくとも十分な、沈降に対する安定性を示すことを意
味する。一般的にはこれは、そのゾルが少くとも数時間
、好適にはもつと長い間沈降に関して安定であることを
意味する。

本発明の一実施態様によれば、化合物はゾル状であるか
アニオン欠乏溶液の形であり、従って本発明に従って脱
アニオン化された後に、アニオン／カチオン比が出発ゾ
ル又はアニオン欠乏溶液よシも低いゾル又・５はアニオ
ン欠乏溶液が製造される。

例えば、硝酸ジルコニウム　アニオン欠乏溶液は本発明
に従って更に脱アニオン化されて、低いアニオン／カチ
オン比を持つコロイド溶液となる。

本発明によるゾル及びダルはセラミック製品の製造に用
途を見出しうろことが理解されよう。

本発明はまた別の態様において、本発明による方法によ
って製造された分散性ダルを提供する。

更に本発明は本発明による方法によって製造されたゾル
を提供する。

本発明の更に別の態様によれば分散性の水酸化ニッケル
ダルが提供される。

英１３ｉｌＩ！＃許、！ｆＰ１０ダｊダ３−号明細書に
は特に、ニーキシ化合物を用いるｌ１と（例えば少くと
も４００℃まで）加熱してフェリ磁性物質を生じさせる
工糧とを包含しているフェリ磁性物質製造法が開示ぢれ
、特許請求されている。

米１特許矛３ダ！ｒ１３０４号明細書には特に、エポキ
シ化合物を用いる工程と〔例えばｔｏｏ　−ｉｔｏ。

’Ｆ　（ｙｔ４〜？ｔコｏｃ）の範囲の温度まで〕加熱
する工程とを含む、耐火性金属酸化物粒子の分散相を取
囲んでいる金属及び金属合金から選ばれる連続相からな
る物質を製造する方法が開示され特許請求されている。

工４キシ化合物を用いる工程及び加熱工程を含む、金属
及び酸化物の微粉末を製造する方法もＲ，Ｈ，Ｌｉｎｄ
ｑｗｉａｔ　Ｋよって”　Ｍｏｄ＠ｒｎ　Ｄ＠ｖ＠ｌｏ
ｐｍ＠ｎｔｓｉｎ　Ｐｏｖ４＠ｒ　Ｍ＠ｔａｌｌｔ１ｒ
ｇｙ”　（３巻）、Ｈ，Ｈ。

１１ａｍｓｍｅｒ編、Ｐｌｓｎｍｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎ
Ｙ−Ｌｏｎｄｏｎ、　／？７／年刊行（ｊ？−ｇ９〜−
デを頁）に記載されている。

本発明は単なる例として更に次のように記述されよう。

例　　ｌ ｓｏｏｇの市販の水酸化ジルコニウムを３時間、７４（
Ｊ−の濃塩酸を含む水中で還流加熱した。得られた塩基
性塩化ジルコニウム溶液を濾過し、分析したところクロ
リド／ジルコニウム比（ＣＪ／Ｚｒ）が八ｌであり、約
／、？ＭのＺｒを含むことがわかった。

上述のよう和製造した溶液１Ｉｏｙｄを、橙をしたフラ
スコ中テｔ　、ｖのグロビレンオキシドと共に振盪した
。７０分後に脆いケーキへのグル化が生じた。このケー
キを破砕し、室温で空気流中で乾燥すると、輝く、脆い
グル生成物を与えた。

例コ 例１に従って梨遺した輝く、脆いグル生成物を水中に振
盪により分散させてＣ１１Ｚｒ比−Ｏ，Ｓｔのゾル（コ
ロイド溶液）を得た。

例３〜？ これらの例は、生成されるグルの水への分散性に及ぼす
エポキシ化合物／化合物のモル比の影醤を例示する。

例３〜りの各゛々においてｊＯ９のアルミニウムクロロ
ハイドレート溶液（１，コチＣ７；　、２３．７−ｋｌ
、０．）を用イ、一方ゾロビレンオキシドの量を各側に
おいて異なる７”ａピレンオキシド／アルミニウム　ク
ロロハイドレート　モル比を与えるように変化させた。

各側３〜７Ｋかｉでアルミニウム　クロロハイドレート
溶液を一〇ｙｄの工業用メチル化酒精と混合シ、選ばれ
た量のゾロ♂レンオキシドを添加し、閉じ九フラスコ中
でグル化を進行させた。

各側３〜りにおいてグル化後に製造されたグルを破片に
破砕し、メチル化酒精で洗い室温で風乾した。得られる
乾燥グルにつｉて水中への分散性を試験した。

結果を表ＩＫ示す。

表　　　■ ・　反応不完全−若干の＾ｌ　イオンが注液中にある。

表■を考察すると、化学量論的値（θＪ）以上の７＃ロ
ビレンオキクド／アルミニウム　クロロハイドレート比
（例３〜！を見よ）ではグル化は達成されるが、製造さ
れたグルは水に非分散であることがわかる。

（例３〜！に従って製造されたグルは冷〔室温〕水中に
は非分散性であるが、希酸水溶液中や水を沸騰させるこ
とＫよって分散されえた。）しかしながら、化学量論的
点未満のモル比（例６及び７）では水分散性のグルが製
造される。しかしながら、例りの場合には分散性グルが
製造されたが、洗液中にＡ７’＋イオンが検出されたの
で反応は完結していなかった。即ち実質上反応を完結せ
しめて分散性グルを製造することが望まれる場合には化
学量論的量を越えるモル比と余シにも低い化学量論酌量
未満のモル比とは共に避けることが望ましい。

例Ｓ 閥塩化チタン水溶液の市販試料を室温で空気流中で蒸発
させ八りのＣ１１Ｔ量比と０．００Ｊ４Ｉモル／１１の
Ｔ１慢変をもつ一層濃厚な溶液を得た。−０ｇのこの一
層濃厚な溶液をｔｏｏａｔの工業用メチル化酒精と混合
し、Ｉｔｄのグリシドールを添加した。

この混合物は粘度を増し、３分間以内にダルを生じた。

この点でダルは水に分散性であった。ダルを破砕し蒸気
浴上で加熱して有機液体と反応生成物とを除いた。得ら
れたダル生成物（７１ｇ）は水分散性であった。

例　　９ １０１ｄのグリシドールを用いた点以外は例ｇの操作を
繰返した。！Ｉａル化は殆んど瞬間的であった。

製造されたダルを小片に破砕し、ｒｏｏｓｔの水中で攪
拌した。このダル層の容積は約−〇０１１１で、上澄中
Ｔ１４＋は検出されなかった。

例ｔと例ヂとを比較すると、グリシドールを水に分散性
の固状ダル（それは水酸化物それ自体ではなｔ／＆）の
製造に使用しうるが（例ｊ）、グリシ、ドールの濃度を
増すと水不溶性□の水酸化物ダルが得られることがわか
るであろう。

例　　１０ 塩化ニッケルＮＩＣ／２・ＡＨ２０Ｃ！５ｇ）を閉じた
容器中でメタノール（ざ−）中に溶解させた。グロビレ
ンオキシド（コ、Ｊｊ　９）を導入し、その得られる混
合物を室温に放置した。３時間以内にその混合物は硬い
緑色のダルに固まった。このダルは水に分散性で安定な
ゾ、ルを与えた。それはまたエチレングリコールモノエ
チルエーテル（１セロンルデ″’）中にも分散性で透明
な緑のオルガノゾルを与えた。

例　　／７ 市販の四塩化チタン溶液（ｊ；Ｑｒｎｌ、コ、７　ｒｓ
　；／／ＭＣＩ″″）を室温（約コ０ｏｃ）で空気流中
で蒸発させると淡いクリーム色の固体が生じ九。

この固体に水を加え、水で容積を！ｆ０１ｄとして牙Ｊ
の溶液（Ｊ、？　ＭＴｉ　；　１．ｇ　ＭＣＩ−）　　
を得た。

コノ矛ａ溶液の一部（１０ａＪ）（Ｊ、？ＭＴｌ；ｉ、
ｒＭｃｔ”）をグリシドール（３ｇ）と共に攪拌すると
室温でＳ分゛以内でダルが生成した。その生成ダルは酸
性化水中に再分散可能でゾルを与えた。

２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１化合物からアニオンが抽出されるような条件下で
   その化合物をエポキシ化合物と接触、させることを特徴
   とする安定なゾル又は分散性グルの製造方法。 （２）化合物からアニオンが抽出されそれによって分散
   性グルが生成されるような条件下でその化合物をエポキ
   シ化合物と接触させることを特徴とする、分散性グルを
   製造するための特許請求の範囲牙（１，）項記載の方法
   。 （３）　　化合物からアニオンが抽出されそれによって
   分散性グルが生成されるような条件下でその化合物を工
   ４キシ化合物と接触させ、その分散性グルを液体中に分
   散させてゾルを生成させることを特徴とする、ゾルを製
   造するための特許請求の範囲牙（１）項記載の方法。 （４）化合物から７ニオンが抽出され、それによってゾ
   ルが生成されるような条件下でその化合物を工４キシ化
   合物と接触させることを特徴とする、上述の安定なゾル
   を製造するための特許請求の範囲矛（１１項記載の方法
   。