JPH04697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は物質の製造に関し、ゾル及びゲルの製
造に用途がある。 本発明は、金属塩の溶液からゾル又はゲルを製
造する方法であつて、金属塩が、アルミニウムク
ロロハイドレート、四塩化チタン、塩基性塩化ジ
ルコニウム及び塩化ニツケルからなる群より選ば
れ、エポキシ化合物と金属塩のアニオンとのモル
比が、金属塩が塩基性塩化ジルコニウム、四塩化
チタン、又は塩化ニツケルである場合は1.1以下
であり、金属塩がアルミニウムクロロハイドレー
トである場合は0.5以下であつて、金属塩からア
ニオンが抽出されるような条件で、その金属塩溶
液をエポキシ化合物と接触させ、分散性ゲル又は
安定なゾルを製造することを特徴とする方法を提
供する。 本明細書で用いられる“分散性ゲル”という用
語は液体（例えば、水又は希薄な酸性溶液のよう
な水性媒体又は有機媒体）中に分散してゾル（即
ちコロイド溶液）を生成しうるゲルを意味する。 さらに、本発明は、前記の方法により製造した
分散性ゲルを、液体に分散してゾルを生成するこ
とを特徴とする方法を提供する。 エポキシ化合物は、ゲルを生成するように化合
物のアニオンとの好適な反応速度をもつどんなも
のでもよい。その例は低級アルキレンオキシド
（エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブ
チレンオキシドのようなもの）、グリシドール及
びエピクロロヒドリンである。 好適には、化合物をエポキシ化合物と接触させ
る前にその化合物を適正な溶剤中に溶解させて溶
液を生成させる。即ち、一実施態様において、水
性溶液（例えば金属塩水溶液）を本発明に従つて
エポキシ化合物と接触させることができる。 例として、エポキシ化合物による金属塩の脱ア
ニオン化は 〔式中Ｘはアニオン（例えばハライドアニオン又
は硝酸塩アニオン）である〕の型の反応に従つて
進行する。 金属塩水溶液のような水溶液を本発明に従つて
エポキシ化合物と接触させる場合、その接触は随
意に極性有機溶剤の存在下に実施されうる。こう
した極性有機溶剤の存在は所望によつてはエポキ
シ化合物を溶液状に保つ助けとして使用されう
る。 適正な極性有機溶剤の例は低級アルカノール
（例えばメタノール、エタノール及びプロパノー
ル）及びジメチルホルムアミドである。 本発明は水性系に限定されないことを理解すべ
きである。 即ち、化合物とエポキシ化合物との接触は適正
な有機液体（好適には水と混和性の有機液体）中
で実施してもよい。 有機液体は、分散性ゲルがその生成の後に、オ
ルガノゾルの形成のために有機媒体中に分散性で
あるように選択されうる。その有機媒体は更に有
機液体であつてもよい。 有機液体中で化合物とエポキシ化合物との接触
が行われるべきその有機液体はエポキシ化合物と
有害に反応することのないものでなくてはならな
い。更に有機液体は化合物がその中に充分に溶け
て化合物の所望濃度が達成されるようなものでな
くてはならない。 金属塩からなる化合物と共に使用するのに適正
な有機液体の例はエチレングリコールである。エ
チレングリコールと或種のエポキシ化合物（例え
ばプロピレンオキシド）との混和性は比較的低い
にもかゝわらず、分散性ゲルを生じるのに満足す
べき接触が機械的混合によつて達成されうる。 本発明に従つて、ゾルを生成するための水性液
体中への分散体用として分散性ゲルを製造する場
合、ゲルの生成後であつて、ゾルを得るためにそ
のゲルを水性液体中に分散させる前に（例えば
過、洗浄又は蒸発によつて）ゲルから全ての有機
反応生成物を除くことが好適である。 有機反応生成物の揮発性は使用されたエポキシ
化合物によつて変化する傾向がある。例えば、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドは例えば
グリシドールを用いて得られる有機反応生成物よ
りも揮発性の有機反応生成物を与える。 即ち、有機反応生成物を蒸発によつて分散性ゲ
ルから除かねばならない場合、一層揮発性の有機
反応生成物を与えるエポキシ化合物を選ぶと有利
になりうる。 化合物の溶液を本発明に従つて処理してゾルを
生成させる場合、ゾル中のアニオン／金属比は化
合物を含む出発溶液中におけるよりも著しく低
い。 本発明に従つて分散性ゲルやゾルを製造するた
めにエポキシ化合物での処理により順次脱アニオ
ン化されうる化合物の例は塩化物、臭化物、沃化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩である。 硝酸塩をエポキシ化合物で処理する際に生成さ
れる或種の硝酸エステル反応生成物は対応するハ
ライドを処理する際に生成される反応生成物より
も（例えば火災又は健康上の害という観点から）
有害でありうる。 即ち、或る場合には化合物として硝酸塩よりも
ハライドを用いることが有利となりうる。 硫酸塩及び酢酸塩は遅い反応及び（又は）ゲル
から除き難い反応生成物を与えることがありう
る。従つて、本発明に従つて使用する個々の硫酸
塩又は酢酸塩の適正さは与えられた環境における
反応速度及び（又は）反応生成物の許容性に依存
しうる。 分散性ゲル及びゾルを製造するために本発明に
従つてエポキシ化合物で処理して順次脱アニオン
化される金属塩の例はアルミニウムクロロハイド
レート（Cl／Al＝0.5）、塩基性塩化チタン（）
（Cl／Ti＝1.5）、塩基性硝酸ジルコニウム
（NO₃／Zr＝1.0）、塩基性塩化ジルコニウム
（Cl／Zr＝1.1）及び塩化ニツケル（Cl／Ni＝2.0）
である。 化学的に可能な場合には、化合物をアニオン欠
乏化合物であるように選ぶと有利になりうる。 例えばアルミニウムクロロハイドレート（公称
Al₂（OH）₅Cl）は、除去されるべきアニオン（ハ
ライド）が少く、従つてゲル化達成に必要なエポ
キシ化合物が少ないので、水和された三塩化アル
ミニウムより一般に好適である。 本発明は一価のアニオン種をもつ化合物に限定
されないことを理解すべきである。 更に、本発明は一時に一種の化合物からアニオ
ンを抽出することに限定されるものでないことを
理解すべきである。即ち、所望によつては、二種
又はそれ以上の化合物の混合物を本発明に従つて
アニオンを抽出するためにエポキシ化合物と接触
させてもよい。即ち、例えば、含水金属酸化物の
混合物を含むゲルが生成されうる。 本発明に従つて分散性ゲルを製造する場合、エ
ポキシ化合物と金属塩のアニオンとのモル比が適
正になるように調節する。例えば、金属塩が塩基
性塩化ジルコニウム、四塩化チタン、又は塩化ニ
ツケルである場合は1.1以下となるように、金属
塩がアルミニウムクロロハイドレートである場合
は0.5以下となるように調節する。 本発明によれば、小さな微結晶の大きさ、例え
ば光学的に透明なゲルを生じるような大きさをも
ち、容易に希酸溶液中に分散されたり、加水分解
性塩に遭つてゾルを生じるような水酸化物ゲルが
製造されうる。 本発明は、最初に分散性ゲルを生成させること
なしに安定なゾルを直接製造することに使用でき
る。 本発明は、金属塩が、アルミニウムクロロハイ
ドレート、四塩化チタン、塩基性塩化ジルコニウ
ム及び塩化ニツケルからなる群より選ばれ、エポ
キシ化合物と金属塩のアニオンとのモル比が、金
属塩が塩基性塩化ジルコニウム、四塩化チタン、
又は塩化ニツケルである場合は1.1以下であり、
金属塩がアルミニウムクロロハイドレートである
場合は0.5以下であつて、金属塩からアニオンが
抽出されるような条件で、その金属塩溶液をエポ
キシ化合物と接触させ、安定なゾルを製造するこ
とを特徴とする方法を提供する。 本明細書中で用いられる“安定なゾル”は、そ
のゾルがその後の加工（例えば被覆物の生成）に
使用できるのに少なくとも十分な、沈降に対する
安定性を示すことを意味する。一般的にはこれ
は、そのゾルが少なくとも数時間、好適にはもつ
と長い間沈降に関して安定であることを意味す
る。 本発明の一実施態様によれば、化合物はゾル状
であるかアニオン欠乏溶液の形であり、従つて本
発明に従つて脱アニオン化された後に、アニオ
ン／カチオン比が出発ゾル又はアニオン欠乏溶液
よりも低いゾル又はアニオン欠乏溶液が製造され
る。例えば、硝酸ジルコニウム アニオン欠乏溶
液は本発明に従つて更に脱アニオン化されて、低
いアニオン／カチオン比を持つコロイド溶液とな
る。 本発明によるゾル及びゲルはセラミツク製品の
製造に用途を見出しうることが理解されよう。 本発明はまた別の態様において、本発明による
方法によつて製造された分散性ゲルを提供する。
更に本発明は本発明による方法によつて製造され
たゾルを提供する。 本発明の更に別の態様によれば分散性の水酸化
ニツケルゲルが提供される。 英国特許第1045432号明細書には特に、エポキ
シ化合物を用いる工程と（例えば少くとも600℃
まで）加熱してフエリ磁性物質を生じさせる工程
とを包含しているフエリ磁性物質製造法が開示さ
れ、特許請求されている。 米国特許第3458306号明細書には特に、エポキ
シ化合物を用いる工程と〔例えば600〜1800〓
（316〜982℃）の範囲の温度まで〕加熱する工程
とを含む、耐火性金属酸化物粒子の分散相を取囲
んでいる金属及び金属合金から選ばれる連続相か
らなる物質を製造する方法が開示され特許請求さ
れている。 エポキシ化合物を用いる工程及び加熱工程を含
む、金属及び酸化物の微粉末を製造する方法も
R.H.Lindquistによつて“Modern
Developmentsin Powder Metallurgy”（５巻）、
H.H.Hausner編、Plenum Press，NY−
London，1971年刊行（第289〜298頁）に記載さ
れている。 本発明は単なる例として更に次のように記述さ
れよう。 実施例 １ 300ｇの市販の水酸化ジルコニウムを３時間、
143mlの濃塩酸を含む水中で還流加熱した。得ら
れた塩基性塩化ジルコニウム溶液を過し、分析
したところ塩素／ジルコニウム比（Cl／Zr）が
1.1であり、約1.9MのZrを含むことがわかつた。 上述のように製造した溶液40mlを、栓をしたフ
ラスコ中で５ｇのプロピレンオキシドと共に振盪
した。10分後に脆いケーキへのゲル化が生じた。
このケーキを破砕し、室温で空気流中で乾燥する
と、輝く、脆いゲル生成物を与えた。 この実施例１におけるエポキシ化合物と金属塩
のアニオンとのモル比、即ち、プロピレンオキシ
ドと塩素イオンのモル比は、約1.03であり、次の
ように計算した。 プロピレンオキシドの分子量は58.08であり、
これを５ｇ使用したから、プロピレンオキシドの
モル数は５／58.08＝0.0861モルである。C1^-とZr
との比は1.1：１であり、Zrは約1.9モル／含ま
れているから、C1^-の濃度は、1.9×1.1＝2.09モ
ル／である。この溶液を40ml使用したから、そ
のモル数は2.09モル×40ml／1000ml＝0.0836モル
である。従つて、プロピレンオキシドと塩素イオ
ンのモル比は、0.0861／0.0836≒1.03である。 実施例 ２ 例１に従つて製造した輝く、脆いゲル生成物を
水中に振盪により分散させてCl／Zr比＝0.58のゾ
ル（コロイド溶液）を得た。 比較例１〜３、実施例３〜４ これらの例は、生成されるゲルの水への分散性
に及ぼすエポキシ化合物／アニオンのモル比の影
響を例示する。 比較例１〜３、実施例３〜４の各々において50
ｇのアルミニウムクロロハイドレート溶液（8.2
％Cl；23.7％Al₂O₃）を用い、一方プロピレンオ
キシドの量を比較例１〜３、実施例３〜４におい
て異なるプロピレンオキシド／アニオン（塩素イ
オン）モル比を与えるように変化させた。 比較例１〜３、実施例３〜４においてアルミニ
ウムクロロハイドレート溶液を20mlの工業用メチ
ル化酒精と混合し、選ばれた量のプロピレンオキ
シドを添化し、閉じたフラスコ中でゲル化を進行
させた。 比較例１〜３、実施例３〜４においてゲル化後
に製造されたゲルを破片に破砕し、メチル化酒精
で洗い室温で風乾した。得られる乾燥ゲルについ
て水中への分散性を試験した。 結果を表に示す。

【表】 表を考察すると、プロピレンオキシド／アニ
オンのモル比が0.5以上の場合（比較例１〜３）、
ではゲル化は達成されるが、製造されたゲルは水
に非分散であることがわかる。 （比較例１〜３に従つて製造されたゲルは冷
〔室温〕水中には非分散性であるが、希酸水溶液
中や水を沸騰させることによつて分散されえた。） 実施例 ５ 四塩化チタン水溶液の市販試料を室温で空気流
中で蒸発させ1.7のCl／Ti比と0.0034モル／ｇの
Ti濃度をもつ一層濃厚な溶液を得た。20ｇのこ
の一層濃厚な溶液を100mlの工業用メチル化酒精
と混合し、８mlのグリシドールを添加した。この
混合物は粘度を増し、５分間以内にゲルを生じ
た。この点でゲルは水に分散性であつた。ゲルを
破砕し蒸気浴上で加熱して有機液体と反応生成物
とを除いた。得られたゲル生成物（12ｇ）は水分
散性であつた。 実施例１と同じ方法で計算すると、この実施例
５におけるグリシドールとアニオンとのモル比
は、約1.04であつた。 比較例 ４ 10mlのグリシドールを用いた点以外は実施例５
の操作を繰返した。ゲル化は殆んど瞬間的であつ
た。製造されたゲルを小片に破砕し、800mlの水
中で撹拌した。このゲル層の容積は約200mlで、
上澄中Ti⁴⁺は検出されなかつた。 実施例１と同じ方法で計算すると、この比較例
４におけるグリシドールとアニオンとのモル比
は、約2.09であつた。 実施例５と比較例４とを比較すると、グリシド
ールを水に分散性の固状ゲル（それは水酸化物そ
れ自体ではない）の製造に使用しうるが実施例
５、グリシドールの濃度を増すと水不溶性の水酸
化物ゲルが得られることがわかるであろう。 実施例 ６ 塩化ニツケルNiCl₂.6H₂O（５ｇ）を閉じた容器
中でメタノール（８ml）中に溶解させた。プロピ
レンオキシド（2.35ｇ）を導入し、その得られる
混合物を室温に放置した。３時間以内にその混合
物は硬い緑色のゲルに固まつた。このゲルは水に
分散性で安定なゾルを与えた。それはまたエチレ
ングリコールモノエチルエーテル（“セロソル
ブ”）中にも分散性で透明な緑のオルガノゾルを
与えた。 実施例１と同じ方法で計算すると、この実施例
６におけるプロピレンオキシドとアニオンとのモ
ル比は、約0.96であつた。 比較例 ５ 市販の四塩化チタン溶液（50ml、2.7Ti；
11MCl^-）を室温（約20℃）で空気流中で蒸発さ
せると淡いクリーム色の固体が生じた。 この固体に水を加え、水で容積を50mlとして第
２の溶液（2.7MTi；1.5MCl^-）を得た。 この第２溶液の一部（10ml）（2.7MTi；
1.5MCl^-）をグリシドール（３ｇ）と共に撹拌す
ると室温で５分以内でゲルが生成した。その生成
ゲルは酸性化水中に再分散可能でゾルを与えた。 実施例１と同じ方法で計算すると、この比較例
５におけるグリシドールとアニオンとのモル比
は、約2.70であつた。 比較例 ６ 比較例５に従つて製造された第２溶液の一部
（10ml）（2.7MTi；1.5MCl^-）をグリシドール
（２ｇ）と共に撹拌し、その生成反応混合物を室
温で一夜放置した。 反応混合物は粘度を増してゾルとなつたがゲル
ではなかつた。このゾルは沈殿を生じることなし
に水で希釈することができた。 実施例１と同じ方法で計算すると、この比較例
６におけるグリシドールとアニオンとのモル比
は、約1.80であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属塩の溶液からゾル又はゲルを製造する方
   法であつて、金属塩が、アルミニウムクロロハイ
   ドレート、四塩化チタン、塩基性塩化ジルコニウ
   ム及び塩化ニツケルからなる群より選ばれ、エポ
   キシ化合物と金属塩のアニオンとのモル比が、金
   属塩が塩基性塩化ジルコニウム、四塩化チタン、
   又は塩化ニツケルである場合は1.1以下であり、
   金属塩がアルミニウムクロロハイドレートである
   場合は0.5以下であつて、金属塩からアニオンが
   抽出されるような条件で、その金属塩溶液をエポ
   キシ化合物と接触させ、分散性ゲル又は安定なゾ
   ルを製造することを特徴とする方法。 ２ 分散性ゲルを製造し、次いで、そのゲルを液
   体に分散してゾルを製造する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ エポキシ化合物が、低級アルキレンオキシ
   ド、グリシドール又はエピクロロヒドリンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 金属塩溶液が水溶液であつて、この溶液を極
   性有機溶媒の存在下で、エポキシ化合物と接触さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。