DE4136512A1

DE4136512A1 - Praeparationen

Info

Publication number: DE4136512A1
Application number: DE4136512A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Osterried; Wolfgang Hechler; Hans-Dieter Dr Brueckner; Roland Dipl Ing Dr Martin
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1993-05-13

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Herstellung eines neutralen Metalloxidsols geeignete Präparation.

Neutrale Titandioxidsole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. beschrieben in EP 02 61 560. Danach wird ein saures Titandioxidsol durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher harz neutralisiert. Dabei zeigt das neutralisierte Sol eine Tendenz zur Agglomeration, der dadurch entgegen gewirkt wer den kann, indem das Sol mehrere Stunden heftig gerührt wird. Eine andere Möglichkeit zur Vermeidung der Agglomeration be steht darin, daß dem Sol vor oder nach der Behandlung mit dem Anionenaustauscher eine wasserlösliche organische Verbindung zugesetzt wird, wobei hierzu in EP 02 61 560 insbesondere monomere oder polymere Polyalkohole wie z. B. Glycerin, Ethy lenglykol oder Polyvinylalkohol vorgeschlagen werden.

Neutrale Metalloxidsole werden in der Technik vielfach ver wendet. So können z. B. neutrale Metalloxidsole mit Polymeren gemischt werden oder als Binder für bestimmte Katalysatoren verwendet werden. Neutrale Titandioxid-Sole sind wegen ihrer guten Hautverträglichkeit und ihrer hohen Absorption im UV- Bereich für kosmetische Anwendungen und hier insbesondere für Sonnenschutz-Kosmetika vorgeschlagen worden.

Die bisher beschriebenen neutralen Metalloxidsole sind jedoch häufig durch eine nicht allen Anforderungen genügende Lager stabilität gekennzeichnet. Weiterhin weisen die bisherigen Metalloxidsole häufig eine relativ niedrige Konzentration von typischerweise maximal 10 - 25 Gew.% auf; so wird z. B. in EP 02 61 560 ein maximal etwa 25%iges Titandioxidsol durch Erhitzen eines verdünnten, neutralen Titandioxidsols erhal ten. Für viele Anwendungen wie z. B. zur Herstellung von Kos metika sind jedoch höher konzentrierte Sole erwünscht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Be reitstellung von neutralen Metalloxidsolen, welche die Nach teile herkömmlicher Metalloxidsole nicht oder nur in geringe rem Umfang aufweisen. Weiterhin sollte eine Präparation ver fügbar gemacht werden, die es dem Anwender gestattet, jeder zeit auf einfache Weise Metalloxidsole in der jeweils ge wünschten Konzentration selbst herzustellen. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus dem Bei spiel.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch die Bereit stellung der erfindungsgemäßen Präparationen sowie der erfin dungsgemäßen neutralen Metalloxidsole gelöst werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine zur Herstellung eines neutralen Metalloxidsols geeignete Präparation, enthaltend 35 -75% eines oder mehrerer Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate und 15 - 45% einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren als Stabilisator.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung einer derartigen Präparation, dadurch gekennzeich net, daß ein durch eine oder mehrere Hydroxycarbonsäuren sta bilisiertes Metalloxidsol, welches einen pH-Wert zwischen 6 und 8 aufweist, gefriergetrocknet wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein konzentriertes Metalloxidsol, erhältlich durch Auflösen einer derartigen Präparation in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung sowie die Verwendung dieses Metalloxidsols in kosmetischen Zubereitun gen.

Die erfindungsgemäßen Präparationen, welche zur Herstellung eines neutralen Metalloxidsols geeignet sind, enthalten 35 - 75 Gew.%, insbesondere 40 - 70 Gew.% und ganz besonders 50 - 60 Gew.% eines oder mehrerer Metalloxide bzw. Metalloxidhy drate, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Titanoxid, Siliciumoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Antimon oxid, Zinkoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und die jeweiligen Oxidhydrate umfassenden Gruppe. Ganz besonders bevorzugt sind Präparationen, welche Titandioxid, Titanoxid hydrat, Eisenoxid und/oder Eisenoxidhydrat enthalten.

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Präparationen sind eine oder mehrere Hydroxycarbonsäuren bzw. Hydroxycar bonsäurederivate, welche als Stabilisatoren fungieren; dabei sind Zitronen- und/oder Weinsäure bzw. von diesen Säuren ab geleitete Derivate besonders geeignet. Der Massenanteil die ser Stabilisatoren beträgt zwischen 16 und 45 Gew.%, insbe sondere zwischen 20 und 40 Gew.% und ganz besonders zwischen 25 und 30 Gew.%.

Daneben können die erfindungsgemäßen Präparationen weitere Bestandteile wie z. B. bei der Herstellung der Präparationen durch Neutralisationsschritte entstehende Salze wie z. B. NaCl, KCl, Na₂SO₄ usw., H₂O oder auch andere oder zusätzliche weitere Bestandteile enthalten.

Der Massenanteil der weiteren Bestandteile an den erfindungs gemäßen Präparationen ist vorzugsweise nicht zu hoch und be trägt insbesondere nicht mehr als 30 Gew.%. Besonders bevor zugt sind Präparationen, bei denen der Massenanteil der wei teren Bestandteile nicht über 20 Gew.% und insbesondere we niger als 15 Gew.% beträgt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen geht man aus von einem Metalloxidsol, das nach an sich bekannten Ver fahren hergestellt wird. So kann eine wäßrige Lösung eines anorganischen Metallsalzes z. B. durch Hydrolyse, die etwa durch Erhitzen bewirkt werden kann, und/oder durch saure Pep tisierung und/oder durch Zugabe einer Base oder auch durch weitere Verfahren in den Solzustand überführt werden. In den Beispielen 1 und 2 sind bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Titandioxidsol und Eisenoxidsol angegeben; analog können auch Siliciumoxid-, Chromoxid-, Zinnoxid-, Antinomoxid-, Zinkoxid-, Kobaltoxid-, Aluminiumoxid und auch weitere Me talloxidsole hergestellt werden. Die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren sind jedoch beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung keinesfalls begrenzen.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Metalloxidsolen ent haltenen Sol-Teilchen weisen typischerweise eine mittlere Größe zwischen 5 und 200 nm und insbesondere zwischen 5 und 100 nm auf. Das Sol kann zur Aufreinigung z. B. in einer Fil trationsanlage mit destilliertem Wasser oder geeigneten Salz lösungen, die nicht zu einer Koagulation des Sols führen, gewaschen werden, wie dies in JP 63-48 358 vorgeschlagen ist.

Zu dem üblicherweise sauren Metalloxidsol wird anschließend eine oder ein Gemisch mehrerer Hydroxycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäurederivate hinzugegeben, wobei das Verhältnis aus der Masse der zugesetzten Hydroxycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäurederivate typischerweise zwischen 0,2 und 1 beträgt und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,75 und insbeson dere zwischen 0,4 und 0,6 liegt. Geeignete Hydroxycarbonsäu rederivate sind z. B. Säureamide oder Salze der Hydroxycar bonsäuren. Bevorzugt sind Weinsäure, Zitronensäure und/oder deren Derivate.

Das Gemisch aus Metalloxidsol und einer oder mehreren Hydro xycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wird anschließend neutra lisiert, wobei hier unter neutral ein pH-Bereich zwischen 5,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 6 und 8 verstanden werden soll. Dazu wird zu dem üblicherweise sauren Gemisch aus Me talloxidsol und einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren vor zugsweise eine Base zugegeben wie z. B. NaOH oder KOH. Es ist aber z. B. auch möglich, daß aus dem Gemisch zur Änderung des pH-Wertes das Anion des zur Metalloxidsolherstellung verwen deten anorganischen oder organischen Metallsalzes, z. B. mit Hilfe eines Anionenaustauschers entfernt wird.

Es ist auch möglich, daß die Reihenfolge der beiden bisher beschriebenen Reaktionsschritte - Zugabe einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate und Neutralisation - vertauscht wird. Wenn die Neutralisation zuerst durchgeführt wird, beobachtet man jedoch in den meisten Fällen eine Koagu lation des Metalloxidsols, was die anschließende Umsetzung mit der bzw. den Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten erschwert, so daß die oben angegebene Reihenfolge der Reak tionsschritte bevorzugt ist.

Das auf diese Weise erhaltene neutrale und sehr stabile Me talloxidsol wird anschließend zur Herstellung der erfindungs gemäßen Präparation gefriergetrocknet. Man arbeitet üblicher weise zwischen 1 und 10^-3 mbar und die Trocknungszeiten be tragen typischerweise zwischen 2 und 30 Stunden.

Die erfindungsgemäßen Präparationen sind bei luft- und was serdampfdichter Verpackung außerordentlich lagerstabil; bei photoaktiven Präparationen wie z. B. bei TiO₂-enthaltenden Präparationen empfiehlt sich zudem die Verwendung von Licht schutzverpackungen.

Der Anwender kann durch einfaches Mischen der erfindungsge mäßen Präparationen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung wieder Metalloxidsole erhalten, wobei er deren Konzentration durch die Menge des zugesetzten Wassers leicht in einem wei ten Bereich variieren kann. So können neben verdünnten auch sehr konzentrierte Metalloxidsole von mehr als 30 oder sogar mehr als 40 Gew.% erhalten werden.

Die vollständige und einfache Löslichkeit der erfindungsge mäßen Präparationen in Wasser oder wäßrigen Lösungen ist überraschend, da z. B. durch Gefriertrocknen von sauren Ti tandioxidsolen oder mit Zitronen- oder Weinsäure versetzten sauren Titandioxidsolen erhaltene Präparationen nicht oder nur teilweise wasserlöslich sind. Die erfindungsgemäßen Prä parationen weisen ein geringeres Transportgewicht auf als Metalloxidsole und sie sind einfach handhabbar. Die durch die Auflösung der Präparationen in Wasser oder wäßrigen Lösungen erhaltenen Metalloxidsole sind außerordentlich lagerstabil; so weisen z. B. durch Weinsäure und/oder Zitronensäure stabi lisierte neutrale Sole Standzeiten von weit mehr als 1 Jahr auf. Durch die Gefriertrocknung und das anschließende Lösen der Präparation in Wasser oder einer wäßrigen Lösung ändern sich die Eigenschaften der Metalloxidsole nicht; so bleibt z. B. der Wert für die UV-Extinktion eines Titandioxidsols un beeinflußt.

Die durch die Auflösung der erfindungsgemäßen Präparationen erhaltenen Metalloxidsole können für vielfältige technische und kosmetische Anwendungen benutzt werden. Besonders bevor zugt ist der Einsatz der durch Auflösen erfindungsgemäßer, TiO₂-haltiger Präparationen hergestellter Titandioxidsole in der Kosmetik. Besonders bevorzugt für kosmetische Anwendungen sind weiter eisenoxidhaltige Präparationen, da Eisenoxid im Vergleich zum Titandioxid eine etwa 1,5fach höhere UV-Ex tinktion aufweist.

Die aus erfindungsgemäßen Präparationen erhältlichen Metallo xidsole erfüllen die vielfältigen Anforderungen insbesondere bei technischen oder kosmetischen Anwendungen in sehr viel höherem Maße als bisherige Metalloxidsole. Den erfindungsge mäßen Präparationen sowie den daraus erhältlichen Metalloxid solen kommt somit eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 a) Herstellung eines Titandioxidsols

1 l vollentsalztes Wasser wird bei einer Temperatur von 5°C durch Zugabe von 10%iger HCl auf pH = 1,5 eingestellt. An schließend werden bei einer Temperatur von 3 - 7 °C 250 ml einer wäßrigen TiCl₄-Lösung (400 g TiCl₄/l) unter starkem Rühren mit einer Dosiergeschwindigkeit von etwa 2 ml/min zu gegeben. Durch gleichzeitige Zudosierung eines Ionenaustau schers (Ionenaustauscher II, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt, Art.-Nr. 4766, Hydroxyl-Form) wird der pH-Wert auf etwa pH = 1,5 gehalten. Danach wird zur Abtrennung des Ionen austauschers über ein Nylonfilter (Maschenweite etwa 80 µm) abfiltriert. Das Filtrat kann anschließend gegebenenfalls noch feinstfiltriert werden. Man erhält ein etwa 3 - 3,5%i ges Titandioxidsol. Durch Eindampfen mit einem Rotationsver dampfer (etwa 30°C, Druck < 20 mbar) können Titandioxidsole von 10 - 15 Gew.% erhalten werden.

b) Herstellung einer erfindungsgemäßen TiO₂-haltigen Präpa ration

200 g eines 12,6 gew.%igen Titandioxidsols, welches nach dem in a) beschriebenen Verfahren erhalten wird, werden bei pH = 1,5 mit einer Lösung von 12,6 g Zitronensäure in 13 ml H₂O verrührt.

Dabei entsteht ein weißer Brei, der unter Kühlung mit ei nem Eis-Wasser-Bad mit 32%iger NaOH-Lösung auf pH = 6,7 eingestellt wird; durch die NaOH-Zugabe wird der weiße Brei flüssig und man erhält ein transparentes Sol, welches bei 0,1 mbar 20 Stunden lang gefriergetrocknet wurde.

Beispiel 2 a) Herstellung eines Eisenoxidsols

In 570 ml vollentsalzten Wasser werden 101,6 g FeCl₃ · 6 H₂O gelöst und bei 3 - 7°C werden zu der Lösung unter starkem Rühren innerhalb 3 h 1,4 l eines Ionenaustauschers (Ionen austauscher II, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt, Art.-Nr. 4766, Hydroxyl-Form) zudosiert; nach Zugabe des Ionenaustauschers beträgt der pH-Wert 3,1.

Danach wird zur Abtrennung des Ionenaustauschers über ein Nylonfilter (Maschenweite etwa 80 µm) abfiltriert. Man erhält ein klares, dunkelbraunes Eisenoxidsol mit einem Fe₂O₃-Massenanteil von etwa 2,5 - 4,5 Gew.%; der Cl-Ionen gehalt beträgt 0,20 Gew.%. Durch Eindampfen mit einem Ro tationsverdampfer (Bedingungen wie in Beispiel 1) können auch höher konzentrierte Eisenoxidsole erhalten werden.

b) Herstellung einer erfindungsgemäßen Fe₂O₃-haltigen Präpa ration

Zu 20 g eines 1,3%igen Eisenoxidsols, welches nach dem in a) beschriebenen Verfahren erhalten wird, werden bei pH = 3 1,30 g Weinsäure unter Rühren hinzugegeben. Dabei sinkt der pH-Wert auf etwa 2 und das Sol wird trüb und seine Viskosität wird größer; anschließend wird der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe einer 32%igen wäßrigen NaOH- Lösung auf 6,7 eingestellt und man erhält ein klares Sol, welches bei 0,1 mbar gefriergetrocknet wird. Die dadurch hergestelle Präparation ist ein braunes Pulver. In einem analog durchgeführten Beispiel wird die Weinsäure durch Zitronensäure ersetzt.

Claims

1. Zur Herstellung eines neutralen Metalloxidsols geeignete Präparation enthaltend 35 - 75 Gew.% eines oder mehrerer Metalloxidsole bzw. Metalloxidhydrate und 15 - 45 Gew.% einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren und/oder Hydroxy carbonsäurederivate als Stabilisatoren.

2. Präparation nach Anspruch 1, enthaltend Titandioxid und/ oder Titanoxidhydrat und/oder Eisenoxid und/oder Eisen oxidhydrat.

3. Präparation nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Weinsäure und/oder Citronensäure als Stabilisator.

4. Verfahren zur Herstellung einer Präparation nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch eine oder mehrere Hydroxycarbonsäuren stabilisiertes Metall oxidsol, welches einen pH-Wert zwischen 6 und 8 aufweist, gefriergetrocknet wird.

5. Konzentriertes Metalloxidsol, erhältlich durch Auflösen einer Präparation nach einem der Ansprüche 1-3 in Wasser oder einer wäßrigen Lösung.

6. Verfahren zur Herstellung eines konzentrierten Metalloxid sols, dadurch gekennzeichnet, daß eine Präparation nach einem der Ansprüche 1-3 in Wasser oder ggf. in einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird.

7. Kosmetische Zubereitung, enthaltend ein Metalloxidsol nach Anspruch 5.