CN108622947B - 一种纳米二氧化钌液相分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括如下步骤：1)将钌盐溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中，得钌盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物，得到碱液；2)将钌盐溶液和碱液混合，得pH为9～12的前驱液；3)将前驱液在10～90℃温度下陈化0.5～8h；4)将陈化后的前驱液的pH调至0.1～3，并加入硅烷偶联剂，再次在10～90℃温度下陈化0.5～8h，经洗涤，得纳米二氧化钌液相分散体。该制备方法简单，且制备得到的纳米二氧化钌液相分散体分散稳定，分散效果好，能将纳米二氧化钌均匀的分散在常规与其相容性差的有机溶剂中，且静置≥18个月仍无沉降，得到的纳米二氧化钌液相分散体能较好的应用于制备超级电容器、催化剂和电化学催化中。

Description

一种纳米二氧化钌液相分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种纳米二氧化钌液相分散体及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钌(也可称为纳米氧化钌)是一种贵金属氧化物，其具有很高的比表电容，高电导率和低电阻率，在超级电容器、催化剂以及电化学催化都有很广泛的应用。在超级电容器上，由于其具有很高的比电容值(目前实验室已制备出比表电容大于800F/g的氧化钌)，使其在超级电容器上有很大的应用，并且由于其电阻小，导电率高，跟其他超级电容器相比有很大的优势。在催化剂上，主要用于脱氢催化，目前报道的有：CO氧化、甲醇氧化和氨的氧化等。而在电化学催化应用上，主要应用在DSA型电极，对于HER(HydrogenEvolution Reation)、OER(Oxygen Evolution Reaction:Electrolysis of Water)都有一定的催化作用。

众所周知，许多纳米材料的优良特性都是取决于纳米材料的粒度、分散程度、制备工艺等因素。对于在催化领域有广泛应用的纳米二氧化钌粉体，较高的比表面面积、小而均一的粒径分布至关重要，可直接影响其本身及复合材料的催化性能。

纳米二氧化钌制备方法有热分解法，研磨法，水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，不同方法表现出不同的优缺点。目前纳米二氧化钌粉体现有技术中也有公开的制备方法，例如：公开号为CN104961165A的中国发明专利申请文件的公开文本中公开了一种表面改性的二氧化钌水合物，其制备方法包括以下步骤：步骤1：称取原料钌源水合物(RuCl₃·xH₂O)加水搅拌溶解，转入聚四氟乙烯内胆水热反应釜中进行水热反应，冷却至室温后，离心分离，洗涤，得到二氧化钌水合物，分散于水中；步骤2：将所得的分散液于室温进行第一次超声，加入聚合物，进行第二次超声，室温反应，经离心，洗涤后得到表面改性的二氧化钌水合物。该方法的缺点在于颗粒晶型较差，且颗粒粒径分布较大，并且加入了改性剂，限制了应用，不利于环保。

此外，纳米二氧化钌由于其颗粒很小，表面能很大，很容易发生团聚的特性，故一般很难分散在水或有机溶剂中保存，通常容易沉降，如何克服此问题以提供一种纳米二氧化钌液相分散体、使该液相分散体中纳米二氧化钌能稳定的分散保存也是需要解决的问题之一。

综上，需要提供一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，该制备方法制备得到的纳米二氧化钌液相分散体分散稳定，分散效果好，能将纳米二氧化钌均匀的分散在常规与其相容性差的有机溶剂中，且静置≥18个月仍无沉降；此外，制备得到的液相分散体产品纯度高，纳米二氧化钌形貌为规整的球形，且一维尺寸，即粒径保持在1～3nm；另外，该方法简单，绿色环保，易于工业化，且成本低，具有好的应用前景。

本发明的第二个目的在于提供上述纳米二氧化钌液相分散体的制备方法制备得到的纳米二氧化钌液相分散体。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括如下步骤：

1)将钌盐溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中，得钌盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物，得到碱液；

2)将钌盐溶液和碱液混合，得pH为9～12的前驱液；

3)将前驱液在10～90℃温度下陈化0.5～8h；

4)将陈化后的前驱液的pH调至0.1～3，并加入硅烷偶联剂，再次在10～90℃温度下陈化0.5～8h，经洗涤，得纳米二氧化钌液相分散体。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种。所述有机溶剂能够很好的溶解钌盐，获得钌盐溶液，且在后期制备得到的纳米二氧化钌液相分散体中，能够作为分散介质促进纳米二氧化钌颗粒稳定的分散。更优选地，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、N-N二甲基甲酰胺、苯胺、吡啶中的一种或多种。此时获得的液体分散体的稳定性更优。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也即KH-570。本发明技术人员在研究过程中发现，硅烷偶联剂的选择对分散体的分散稳定性及分散体中纳米二氧化钌粒径大小及粒径分布影响尤其明显。当硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，对促进分散体稳定性及控制分散体中纳米二氧化钌粒径大小、形貌及分布效果明显，这是在同样的制备条件下选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等所无法带来的同等有益效果。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述钌盐选自氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；如氯化钌可为三氯化钌；所述钌盐溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.2mol/L，最优选为0.08～0.15mol/L。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种；所述碱液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L，最优选为0.2～0.4mol/L。

根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，所述钌盐溶液和碱液混合的方法为：在搅拌速率≥300r/min的搅拌状态下，将碱液匀速逐滴加入到钌盐溶液中，至得到pH为9～12的前驱液。优选地，搅拌速率≥500r/min，更优选地，搅拌速率≥700r/min；优选地，滴加时，钌盐溶液温度控制在10～65℃，优选为10～50℃，更优选为20～35℃。在更优的搅拌速率和更优选的温度条件下，两者的混合效果更好。

根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，所述钌盐溶液和碱液混合的方法还可为：将钌盐溶液和碱液分别预热到反应温度后，加入到分子混合强化反应器中反应，至得到pH为9～12的前驱液。优选地，分子混合强化反应器为超重力反应器、旋转填充床反应器、旋转反应器、定-转子反应器、微通道反应器、静态混合反应器中的一种。优选地，反应温度为10～65℃，优选为10～50℃，更优选为20～35℃。

本发明的制备方法步骤2)中，前驱液pH的控制对于制备得到分散效果好，无团聚现象的纳米二氧化钌液相分散体的影响明显。需严格控制前驱液pH在9～12之间。根据本发明的优选实施方式，前驱液的pH为9～11，更优选为10～11，最优选为11。在优选的条件下，不仅制备得到的纳米二氧化钌液相分散体分散效果及稳定性好，且液相分散体中纳米二氧化钌的颗粒特别规整，颗粒形貌为规整的球形，且粒径控制在1～3nm之间。

根据本发明的优选实施方式，步骤3)中，陈化的条件为：陈化温度为30～80℃，陈化时间为0.5～6h。更优选地，陈化的条件为：陈化温度为50～70℃，陈化时间为3～5h。在优选的条件下，陈化后的前驱液的分散性更均匀。此次陈化使三价钌能够有足够时间在空气中氧化成四价的钌，陈化温度太低需要的反应时间较长，陈化温度高溶剂挥发快，需要采用回流装置，浪费资源。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，将pH调至0.1～3的方法为：向陈化后的前驱液中加入酸，所述酸选自下列物质中的一种或多种：盐酸、硫酸、醋酸和硝酸。步骤4)中，pH的控制对分散体稳定性的影响尤其明显。将陈化后的前驱液pH控制在0.1～3之内，才有助于后续加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，制备得到分散效果好，且能长期稳定分散的粒径均匀的纳米二氧化钌液相分散体。前驱液pH过高，不利于偶联剂的水解改性，分散体分散效果不佳。更优选地，陈化后的前驱液的pH优选调至0.1～2，最优选地，陈化后的前驱液的pH优选调至0.1～1，此时，得到的分散体中分散效果达到最优。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，硅烷偶联剂的添加量为步骤1)钌盐添加量的5％～50％。硅烷偶联剂的添加量过低，改性效果不佳，易发生团聚，偶联剂的添加量过高，则浪费资源，且在后续的洗涤步骤中还要再次清洗去除偶联剂。更优选地，硅烷偶联剂的添加量为15％～40％，更优选为20％～35％。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，再次陈化的条件为：陈化温度为30～80℃，陈化时间为2～6h。更优选地，再次陈化的条件为：陈化温度为50～70℃，陈化时间为3～5h。再次陈化使得偶联剂的单体能有足够的时间释放并且能够与二氧化钌进行接枝。温度过高偶联剂释放太快，很容易产生偶联剂-偶联剂接枝，达不到氧化钌表面改性效果。温度过低反应较慢，时间过长，并且有可能达不到偶联剂单体链引发的条件。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，洗涤的方式为透析和超滤中的一种或两种联用。发明人在研究过程中发现，在液相分散体的制备过程中，再次陈化后仅采用常规的离心过滤并不能很有效的去除分散体中存在的杂质，而在现有分散体的制备过程中，通常均很难发现此问题的存在。采用透析和超滤中的一种或两种联用，则能很好的去除液相分散体中存在的杂质，有助于改善液相分散体的稳定性及液相分散体中纳米氧化钌颗粒的形貌及粒径大小的均一性。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)洗涤后，还可以将步骤4)得到的分散体旋蒸去除原溶剂，再分散于分散介质中得纳米二氧化钌液相分散体。

本发明纳米二氧化钌液相分散体的制备方法中，前驱液的制备、陈化、加入偶联剂改性、再陈化、洗涤以及各步骤的温度、时间、pH值以及添加量等条件均需严格控制，只有严格控制好这些条件才能制备得到纳米二氧化钌液相分散体分散稳定，分散效果好，能将纳米二氧化钌均匀的分散在常规与其相容性差的有机溶剂中，且静置≥18个月仍无沉降；此外，制备得到的液相分散体产品纯度高，纳米二氧化钌形貌为规整的球形，且粒径保持在1～3nm的纳米二氧化钌液相分散体。

此外，如何使得前驱体沉淀制得的氧化钌纳米颗粒的粒径保持在1～3nm如此小的范围内，并且在改性过程中颗粒形貌保持规整的球形结构，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明借助调节反应pH值、改性剂添加量、反应温度等条件，达到控制改性剂单体释放量和改性剂与氧化钌的接枝量，在经过一系列精密而大量的调变后，保证了整个过程中前驱体颗粒形貌不被破坏，最终实现了全程稳定分散不团聚，使得产品纯度高，结晶度高，分散效果好，静置≥18个月仍无沉降，且纳米氧化钌液相分散体能够以水、有机溶剂或其混合物为分散介质，为应用提供了极大的自由性与便利性。即本发明的技术方案为一个统一的整体，每个技术特征都不是线性独立的，不同技术特征之间会互相影响，因此本发明最终技术效果的实现，必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体，而不是若干技术特征的简单加和。

为达到上述第二个目的，本发明提供上述纳米二氧化钌液相分散体的制备方法制备得到的纳米二氧化钌液相分散体。

该纳米二氧化钌液分散体中包含液相介质和纳米二氧化钌颗粒，其中纳米二氧化钌颗粒均匀地分散在液相介质中；所述纳米二氧化钌液相分散体的固含量为1wt％～30wt％；所述液相介质为水或上述有机溶剂或水与上述有机溶剂的混合物中；所述纳米二氧化钌颗粒的一维尺寸为1～3nm。

本发明还提供上述制备方法制备得到的纳米二氧化钌液相分散体在制备超级电容器、催化剂和电化学催化中的应用。

如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得。

本发明的有益效果如下：

1)本发明首次采用KH-570添加剂制备纳米氧化钌分散体，所使用方法简单、环保；氧化钌颗粒粒径小，粒径分布均匀，一维尺寸为1～3nm，颗粒形貌为规整的球形颗粒，具有一定的晶型结构。

2)本发明制备的纳米氧化钌液相分散体的固含量可通过改变反应进料浓度进行调控，亦可通过旋蒸等浓缩手段进行调节；所得产品长时间静置后(≥18个月)能够保持稳定，产品的固含量为1wt％～30wt％。

3)本发明所使用的工艺流程简单、易于操作，原料廉价易得、易于保存，产品纯度高、质量好，实验可重复性强、易于放大。

4)本发明所得纳米氧化钌液相分散体以水或多种有机溶剂或其混合物为液相介质，具有广泛的分散性和相容性，应用中可选性和适配性大。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1所得产品TEM。

图2示出本发明实施例3所得产品TEM。

图3示出本发明实施例3所得产品静置19个月后的形态图。

图4示出本发明实施例7所用超重力旋转填充床反应器的结构示意图。

图5示出本发明实施例8所用套管式环形微通道反应器的结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将1g三氯化钌溶于40ml乙醇中，制得三氯化钌溶液；

2)将0.56g氢氧化钠溶于35ml乙醇中，制得氢氧化钠溶液；

3)将三氯化钌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25℃，搅拌速率800r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH值为10；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，70℃恒温陈化5h；

5)将陈化好的溶液中加入盐酸，调节pH至1，加入162μl的KH-570，继续陈化3h；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，即可得到纳米二氧化钌分散体。

图1为本发明实施例1所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米二氧化钌/乙醇相分散体分散均匀，液相介质为乙醇，纳米二氧化钌为规则的球形颗粒。检测可知，该液相分散体的固含量为10wt％。所得氧化钌/乙醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm，将该液相分散体静置20个月后无沉淀产生，分散体保持稳定。。

实施例2

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将3g三氯化六铵合钌溶于250ml甲醇中，制得三氯化六铵合钌溶液；

2)配制5mol/L氨水溶液，取出0.75ml氨水加入49.25ml甲醇，得氨水溶液；

3)将三氯化六铵合钌溶液逐滴加入氨水溶液，控制反应温度为35℃，搅拌速率600r/min，用氨水溶液调节并控制反应体系的最终pH值为12；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至55℃，陈化4h；

5)将陈化好的溶液中加入硝酸，调节pH至1，加入486μl的KH-570，继续陈化5h；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，即可得到纳米二氧化钌分散体。

所得纳米二氧化钌/甲醇相分散体分散均匀，液相介质为甲醇，固含量为5wt％，静置18个月后无沉淀产生，分散体保持稳定。经检测可知，所得氧化钌/甲醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm，颗粒形貌为规整的球形结构。

实施例3

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将6g亚硝酰基硝酸钌溶于600mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.5h；

2)将3.36g氢氧化钠溶于600mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.5h；

3)将氢氧化钠溶液逐滴加入亚硝酰基硝酸钌溶液，控制反应温度为30℃，搅拌速率600r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH值为9；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至70℃，陈化4h；

5)将陈化好的溶液中加入硫酸，调节pH至2，加入648μl的KH-570，继续陈化4h；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，即可得到纳米二氧化钌分散体。

图2为本实施例所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得氧化钌/水/乙醇相分散体澄清，液相介质为水/乙醇。所得液相分散体的固含量为35wt％，经检测可知，所得纳米二氧化钌/水相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm。将该液相分散体静置19个月后无沉淀产生，分散体保持稳定，图3为将该液相分散体静置19个月后的形态。从图3中看出，经光照后，发生了丁达尔效应。

实施例4

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g配比为1:1的水合三氯化钌和亚硝酰基硝酸钌溶于1000ml乙腈中，制得硝酸氧钌溶液；

2)将2.8g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，配置5mol/L氨水溶液，取出2ml氨水加入498ml乙腈中，制得氨水溶液；

3)将钌源溶液逐滴加入氨水溶液，控制反应温度为35℃，搅拌速率700r/min，用氢氧化钾溶液调节并控制反应体系的最终pH值为10；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，60℃陈化4h；

5)将陈化好的溶液中加入盐酸，调节pH至1，加入1080μl的KH-570，继续陈化5h；；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，即可得到纳米二氧化钌分散体

所得纳米二氧化钌/乙醇相分散体不沉降，液相介质为乙醇，固含量为20wt％，经检测可知，所得氧化钌/水相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm。静置18个月后无沉淀产生，分散体保持稳定。

实施例5

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将2g比例为1:1:1的三氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌溶于100ml的1:3去离子水/乙醇中，制得氧氯化钌溶液；

2)将0.56g氢氧化钠溶于100ml的1:3去离子水/乙醇中，制得氢氧化钠溶液；

3)将氢氧化钠溶液逐滴加入钌源溶液中，控制反应温度为20℃，搅拌速率200r/min，调节并控制反应体系的最终pH值为10；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至75℃，陈化3h；

5)将陈化好的溶液中加入醋酸，调节pH至2，加入108μl的KH-570，继续陈化4h；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，再继续旋蒸去除溶剂，将固体产物分散于苯胺中，得到纳米二氧化钌/苯胺相分散体；

所得纳米二氧化钌/苯胺相分散体分散均匀，液相介质为苯胺，固含量为2wt％，静置18个月后无沉淀产生，分散体保持稳定。经检测可知，所得氧化钌/苯胺相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm。

实施例6

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5g水合三氯化钌溶于100mL去离子水中，制得三氯化钌溶液；

2)将0.7g碳酸钠溶于100mL去离子水中，制得碳酸钠溶液；

3)将碳酸钠溶液逐滴加入三氯化钌溶液，控制反应温度为25℃，搅拌速率700r/min，用碳酸钠溶液调节并控制反应体系的最终pH值为12；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至70℃，陈化3h；

5)将陈化好的溶液中加入醋酸，调节pH至2.5，加入81μl的KH-570，继续陈化4h；

6)将陈化好的溶液采用透析洗涤杂质，旋蒸去除溶剂，再分散于吡啶中，即制得稳定的纳米二氧化钌/吡啶相分散体。

所得纳米二氧化钌/吡啶相分散体不沉降，液相介质为吡啶，固含量为30wt％，静置16个月后无沉淀产生，分散体保持稳定。经检测可知，所得纳米二氧化钌/吡啶相分散体颗粒的一维尺寸为1～3nm。

实施例7

一种纳米氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.5g比例为1:1:1的三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌溶于105ml水中，制得钌源溶液；

2)将配置5mol/L氨水溶液，取出2ml氨水加入118mL去离子水中；

3)将氨水溶液逐滴加入钌源溶液，控制反应温度为25℃，搅拌速率400r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH值为9；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至60℃，陈化4h；

5)将陈化好的溶液中加入硝酸，调节pH至3，加入243μl的KH-570，继续陈化5h；

6)将溶液转入超滤杯用水洗涤纯化，加入乙二醇溶剂，即可制得稳定的氧化钌/乙二醇相分散体。

所得氧化钌/乙二醇相分散体液相介质为乙二醇，固含量为25wt％，静置14个月无沉降。经检测可知，所得氧化钌/水相分散体颗粒的一维尺寸为1～5nm。

对比例1

一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将1g水合三氯化钌溶于25mL去离子水中，制得三氯化钌溶液；

2)将0.56g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，制得氢氧化钠溶液；

3)将氢氧化钠溶液逐滴滴入三氯化钌溶液，控制反应温度为25℃，搅拌速率900r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH值为12；

4)达到反应体系的最终pH值要求后，升温至75℃，陈化3h；

5)将陈化好的溶液中加入盐酸，调节pH至1，加入108μl的KH-570，继续陈化5h；

6)将溶液过滤后用水和乙二醇洗涤纯化，得到滤饼；

7)将纯化后的滤饼超声分散于38.4g乙二醇中，即制得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体。

所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体固含量为4wt％，静置12个月后开始产生少量沉淀。经检测可知，所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～8nm。

对比例2

重复实施例1，区别在于，步骤5)中，加入盐酸调节pH至4，其余条件不变，得到纳米二氧化钌分散体。所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体固含量为6wt％，静置15个月后开始产生少量沉淀。经检测可知，所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～7nm。

对比例3

重复实施例1，区别在于，步骤3)中，反应体系的最终pH至调制8，其余条件不变，得到纳米二氧化钌分散体。所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体固含量为7wt％，静置16个月后开始产生少量沉淀。经检测可知，所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～8nm。

对比例4

重复实施例1，区别在于，步骤3)中，反应体系的最终pH至调制13，其余条件不变，得到纳米二氧化钌分散体。所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体固含量为6wt％，静置15个月后开始产生少量沉淀。经检测可知，所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～12nm。

对比例5～6

重复实施例1，区别在乎，将步骤5)中的KH-570分别换成等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余条件不变，得到纳米二氧化钌分散体。所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体固含量为5wt％，静置14个月后开始产生沉淀。经检测可知，所得纳米二氧化钌/乙二醇相分散体颗粒的一维尺寸为1～10nm。

实施例8

本实施例中所用的超重力旋转填充床反应器为现有技术，例如公开号为CN2221437Y的发明专利公开的申请文件中使用的超重力旋转填充床反应器。示意图如图4所示，图中各数字所代表的含义为：1-钌盐溶液进料口，2-碱液进料口，3-填料，4-电机，5-悬浊液出口。

一种利用超重力旋转填充床反应器制备纳米氧化钌液相分散体的方法，包括以下步骤：

1)将5g三氯化钌溶于300ml的去离子水中，将其加入钌盐溶液储槽中；将氢氧化钠质量浓度为0.5％的水溶液300ml加入碱液储槽中；

2)开启超重力旋转装置，调节转速至1800rpm；

3)开启进料泵，将钌盐溶液和碱液同时输送至旋转床中进行沉淀结晶反应，并控制钌盐溶液和碱液的进料流量比均为1:1，控制反应体系的温度为25℃；

4)待钌盐溶液和碱液进料完毕，反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；

5)所得反应液转入分散罐，开启分散罐的超声分散装置，超声处理反应液30min；

6)处理后的反应液加入盐酸调节pH至1，加入810μl的KH-570，放置恒温箱中陈化3h

7)采用透析洗涤杂质，将产物置于旋转蒸发器中进行浓度控制，即得氧化钌/水相分散体。

产品无色，固含量为15wt％，静置16个月无沉降。经检测，氧化钌/水相分散体中的纳米氧化钌颗粒的一维尺寸为1～3nm。

实施例9

本实施例中所用的套管式环形微通道反应器为现有技术，例如公开号为CN101433815A或CN101433815A的发明专利公开的申请文件中采用的套管式环形微通道反应器。示意图如图5所示。图中各数字所代表的含义为：6-内管，7-外管，8-连续相出口，9-环形微通道，10-微孔膜，11-连续相进口，12-分散相流体进口，13-法兰。

一种利用套管式环形微通道反应器制备纳米氧化钌液相分散体的方法，包括以下步骤：

1)将2g比例为1:1的亚硝酰基硝酸钌、三氯化六铵合钌溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中加入钌源储存槽种；将0.56g碱溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中加入碱液储存槽中；

2)控制反应体系的温度为25℃；开启进料泵，将钌盐溶液和碱液同时输送至套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，并控制钌盐溶液和碱液的进料流量分别为3L/min和3L/min；

3)所得反应液转入分散罐，开启分散罐的超声分散装置，超声处理反应液3h；

4)将超声好的溶液加入盐酸调节pH至1，加入270μl的KH-570，放置恒温箱80℃陈化5h；

5)将陈化好的溶液采用离心洗涤，然后将产物置于旋转蒸发器中进行浓度控制，即得氧化钌/水相分散体。

产品分散均匀，固含量为15wt％，静置17个月无沉降。经检测，氧化钌/水相分散体中的纳米氧化钌颗粒的一维尺寸为1～3nm。

实施例10

重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤1)中，将2g比例为1:1:1的三氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌溶于100mL乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或几种混合液体，制得氧氯化钌溶液或氧氯化钌混合溶液；其效果和实施例5相似。

实施例11

重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤2)中，将0.56g氢氧化钠溶于100ml乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或几种混合液体，制得氢氧化钠溶液或氢氧化钠混合溶液；其效果和实施例5相似。

实施例12

重复实施例8，其不同之处仅在于，所使用分子混合强化反应器为超重力反应器、旋转反应器、定-转子反应器、静态混合反应器、Y型微通道反应器、T型微通道反应器中的一种，其余工艺条件相似；其实施效果与实施例7相似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种纳米二氧化钌液相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将钌盐溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中，得钌盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物，得到碱液；

2)将钌盐溶液和碱液混合，得pH为9～12的前驱液；

3)将前驱液在10～90℃温度下陈化0.5～8h；

4)将陈化后的前驱液的pH调至0.1～3，并加入硅烷偶联剂，再次在10～90℃温度下陈化0.5～8h，经洗涤，得纳米二氧化钌液相分散体；其中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

其中，所述钌盐溶液的浓度为0.01～1mol/L；所述碱液的浓度为0.01～1mol/L；

步骤4)中，硅烷偶联剂的添加量为步骤1)钌盐添加量的5％～50％；

步骤4)中洗涤的方式为透析。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钌盐选自氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钌盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钌盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为0.1～1mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为0.1～0.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，钌盐溶液和碱液混合的方法为：在搅拌速率≥300r/min的搅拌状态下，将碱液匀速逐滴加入到钌盐溶液中，至得到pH为9～12的前驱液，其中，钌盐溶液温度控制在10～65℃；或者，将钌盐溶液和碱液分别预热到反应温度后，加入到分子混合强化反应器中反应，至得到pH为9～12的前驱液，其中，分子混合强化反应器为超重力反应器、旋转填充床反应器、旋转反应器、定-转子反应器、微通道反应器、静态混合反应器中的一种，反应温度为10～65℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，钌盐溶液温度控制在10～50℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，钌盐溶液温度控制在20～35℃。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10～50℃。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度为20～35℃。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱液的pH为9～11。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱液的pH为10～11。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱液的pH为11。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将pH调至0.1～3的方法为：向陈化后的前驱液中加入酸，所述酸选自下列物质中的一种或多种：盐酸、硫酸、醋酸和硝酸。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，陈化后的前驱液的pH调至0.1～2。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，陈化后的前驱液的pH调至0.1～1。

19.如权利要求1～18任一项所述的制备方法制备得到的纳米二氧化钌液相分散体，其特征在于，所述纳米二氧化钌液相分散体的固含量为1wt％～30wt％；所述纳米二氧化钌液相分散体中纳米二氧化钌颗粒均匀的分散在水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中；所述纳米二氧化钌颗粒的一维尺寸为1～3nm。

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