CN106365198A - 一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法，首先取适量的氧供体醇作为溶剂，然后将一定量的钛源溶解于氧供体醇中，搅拌均匀后，加入无水低碳有机酸作为催化剂，经油浴加热至沉淀反应完全后，对沉淀料浆进行老化、脱除溶剂处理，最后将湿沉淀料进行干燥制得纳米氧化钛粉体。本发明具有工艺简单、控制要求低、制备周期短、绿色无污染等突出特点，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法
技术领域
本发明属无机材料制备技术领域，具体涉及一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法。
背景技术
氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化活性高、氧化能力强、化学性质稳定、耐化学腐蚀、廉价、无毒等特点。氧化钛有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型，而有光催化作用的主要是锐钛矿型和金红石型，金红石相结构是热力学上最稳定的晶相。而且氧化钛的性能与其晶型、粒径、分散性和结晶度等密切相关。纳米粉体具有许多的特殊性能，如：表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米二氧化钛其与普通二氧化钛相比具有更多特殊性能。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。尤其纳米半导体光催化材料还具有效率高、耗能低、适用范围广等很多优势。在所有可利用的纳米半导体材料中，纳米二氧化钛材料是应用最为广泛且光催化性能最好的材料。纳米二氧化钛在光照后不发生光腐蚀，对生物无毒性，具有生物相容性，耐酸碱性好。更重要的是，纳米二氧化钛光催化材料具有极强的催化氧化能力，几乎可以使有机污染物完全降解为水和二氧化碳等小分子物质，也就是说光催化处理之后不会产生二次污染，从根本上解决环境污染的问题。特别是纳米氧化钛粒径的减小能使晶体的光吸收边蓝移和粒子的比表面积增大，这有利于光催化反应速率和效率的提高。因此，纳米二氧化钛光催化材料在治理环境污染问题上有巨大的潜力和令人瞩目的应用前景。
目前纳米氧化钛的制备方法有很多种，可以分为气相法、液相法和固相法三大类。纳米氧化钛粉体的液相制备方法相对固相法而言，具有更可控和更优的产品质量；相对于气相法，液相法的设备投入小、操作简单、产率高、成本低、易于实现工业化生产。在众多液相制备方法中，均匀（水系）沉淀法和（水解）溶胶-凝胶法是当今纳米氧化钛制备方法中最常用的两种，它们各具特色。然而在大多数情况下，常规均匀沉淀法和溶胶-凝胶法获得的沉淀或凝胶在低温下是无定形的，当然也没有光催化性能。为了使沉淀或凝胶晶化，一般需进一步采用溶剂热或煅烧处理，但溶剂热条件要求苛刻，工业化生产中安全监管难度大；进一步的煅烧处理常常导致晶粒尺寸的增加，同时其比表面积和孔隙率也会大大降低。常压、低温直接晶化获得纳米氧化钛制备方法的出现不仅能够有效地解决上述问题，同时，这一工艺还有节能和可直接在棉花、木材和塑料等材料上负载纳米氧化钛的优点。在过去的几十年里，已有一些低温直接晶化制得纳米氧化钛的报道 ，Soon Dong Park等利用均匀沉淀法，通过低温下严格控制TiOCl2的水解速率和低温水浴陈化制备了由3～10 nm的金红石相TiO2纳米晶团聚而成的氧化钛超微粉体；Zhang通过对前驱体反应过程中的超微粒子或团簇施加毛细压力及较慢的反应速度制备了金红石相氧化钛超微粉体；这些方案控制要求非常高(需严格控制使溶液中的沉淀处于平衡状态)、粉体团聚严重，且这些由钛的氢氧化物缩聚和水的毛细管力共同作用造成的严重团聚，即使后期处理也无法有效打开。也有采用非水解溶胶-凝胶法低温直接晶化制备氧化钛的报道，多以四氯化钛为前驱体，采用反应活性较高的氧供体，如苯甲醇、叔丁醇等，通过脱卤代烷的非水解缩聚反应机制，并在超声辐射或紫外辐射的条件下促进非水解缩聚反应低温制备纳米氧化钛。上述非水解溶胶-凝胶法方法存在着原料毒性大、反应剧烈不易控制、氧化钛纳米粉体团聚严重等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛、制备工艺简单、生产成本低、反应时间短的非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：首先取适量的氧供体醇作为溶剂，然后将一定量的钛源溶解于氧供体醇中，搅拌均匀后，加入无水低碳有机酸作为催化剂，经油浴加热至沉淀反应完全后，对沉淀料浆进行老化、脱除溶剂处理，最后将湿沉淀料进行干燥制得纳米氧化钛粉体。
所述氧供体醇为1～4个碳原子的低碳醇。
所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种。
所述氧供体醇与钛源的摩尔比为16～80:1。
所述无水低碳有机酸为无水甲酸或无水乙酸。
所述无水低碳有机酸的用量为钛源摩尔量的1～50%。
所述沉淀反应温度为60～120℃。
所述沉淀料浆的老化温度为60～120℃，老化时间为4 ～24 h。
所述脱除溶剂的方式包括离心、抽滤、压滤、甩干、蒸馏中的一种。
本专利提出采用非水沉淀法制备氧化钛纳米粉体，不仅可以避免由于钛的氢氧化物缩聚和水的表面张力过大造成的团聚；而且相对溶胶-凝胶法而言，非水沉淀法生产周期大大缩短，溶剂脱除简单，能耗低，不会造成环境污染；相对于水系沉淀法，本专利拟定的非水沉淀工艺方案以无水低碳有机酸为催化剂，通过调控非水解缩聚反应形成沉淀，不仅大大降低了成本，而且有效避免了常规沉淀剂如氨水、碳铵、尿素等易造成环境氨、氮污染的问题；本专利使用的溶剂、催化剂和缩聚反应副产物都可以回收利用，整个过程可以实现零排放；更为重要的是本专利方案通过无水低碳有机酸为催化剂控制钛前驱体原料的醇解和缩聚反应，在催化剂促进缩聚反应形成缩聚产物沉淀前，无水低碳有机酸催化剂与钛源的低碳醇溶液，有一个均相配位络合的过程，可制得均匀性好的晶型纳米氧化钛，过程中不易团聚，大大提高纳米氧化钛粉体质量的同时，通过回流结晶实现纳米氧化钛常压、低温直接晶化，因而本专利方案还可以在棉花、木材和塑料等材料上负载纳米氧化钛，因此具有广阔的市场空间。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以无水乙醇为溶剂，钛酸丁酯为钛源，无水甲酸为催化剂。取200mL无水乙醇置于锥形瓶中，加入12mL钛酸丁酯，搅拌均匀后，加入4mL无水甲酸后开始油浴加热，控制油浴加热的温度为70 ℃，沉淀反应完全后对沉淀料浆进行老化，老化温度为80 ℃，时间为24 h，然后采用离心工艺脱除溶剂并回收，最终将湿沉淀料进行干燥后获得氧化钛纳米粉体。
实施例2
以无水甲醇为溶剂，钛酸乙酯为钛源，无水乙酸为催化剂。取100mL无水甲醇置于锥形瓶中，加入20mL钛酸乙酯，搅拌均匀后，加入4mL无水乙酸后开始油浴加热，控制油浴加热的温度为60 ℃，沉淀反应完全后对沉淀料浆进行老化，老化温度为60 ℃，时间为12 h，然后采用抽滤工艺脱除溶剂并回收，最终将湿沉淀料进行干燥后获得氧化钛纳米粉体。
实施例3
以无水异丙醇为溶剂，钛酸异丙酯为钛源，无水甲酸为催化剂。取100mL无水异丙醇置于锥形瓶中，加入4mL钛酸异丙酯，搅拌均匀后，加入1mL无水甲酸后开始油浴加热，控制油浴加热的温度为60 ℃，沉淀反应完全后对沉淀料浆进行老化，老化温度为75 ℃，时间为4h，然后采用压滤工艺脱除溶剂并回收，最终将湿沉淀料进行干燥后获得氧化钛纳米粉体。
实施例4
以无水正丁醇为溶剂，钛酸丁酯为钛源，无水甲酸为催化剂。取100mL无水正丁醇置于锥形瓶中，加入12mL钛酸丁酯，搅拌均匀后，加入4mL无水甲酸后开始油浴加热，控制油浴加热的温度为80 ℃，沉淀反应完全后对沉淀料浆进行老化，老化温度为110 ℃，时间为12 h，然后采用甩干工艺脱除溶剂并回收，最终将湿沉淀料进行干燥后获得氧化钛纳米粉体。
实施例5
以无水乙醇为溶剂，钛酸丁酯为钛源，无水甲酸为催化剂。取200mL无水乙醇置于锥形瓶中，加入12mL钛酸丁酯，搅拌均匀后，加入4mL无水甲酸后开始油浴加热，控制油浴加热的温度为70 ℃，沉淀反应完全后对沉淀料浆进行老化，老化温度为80 ℃，时间为24h，然后采用离心工艺脱除溶剂并回收，最终将湿沉淀料进行干燥后获得氧化钛纳米粉体。
实施例6
将实施例1中的钛源钛酸丁酯修改为钛酸丙酯，其加入量为20mL，其它的工艺如实施例1所述，最终可获得氧化钛纳米粉体。
实施例7
将实施例1中的离心脱除溶剂并回收改为蒸馏脱除溶剂并回，其它的工艺如实施例1所述，最终也可以获得氧化钛纳米粉体。

Claims (9)

1.一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：首先取适量的氧供体醇作为溶剂，然后将一定量的钛源溶解于氧供体醇中，搅拌均匀后，加入无水低碳有机酸作为催化剂，经油浴加热至沉淀反应完全后，对沉淀料浆进行老化、脱除溶剂处理，最后将湿沉淀料进行干燥制得纳米氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述氧供体醇为1～4个碳原子的低碳醇。
3.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述氧供体醇与钛源的摩尔比为16～80:1。
5.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述无水低碳有机酸为无水甲酸或无水乙酸。
6.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述无水低碳有机酸的用量为钛源摩尔量的1～50%。
7.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述沉淀反应温度为60～120℃。
8.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述沉淀料浆的老化温度为60～120℃，老化时间为4 ～24 h。
9.根据权利要求1所述制备氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于：所述脱除溶剂的方式包括离心、抽滤、压滤、甩干、蒸馏中的一种。
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