CN101659673B - 一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺，其具体步骤为：草甘膦母液先经预处理后进入膜组合技术进行草甘膦的分离提浓回收，膜过滤后浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，有效地回收利用了草甘膦资源，淡液进行高效吸附处理，进一步回收利用草甘膦，吸附处理后的溶液经高效催化氧化处理，以回收纯度较高的氯化钠资源。本发明实现了母液中草甘膦最大程度的回收资源化利用及氯化钠的有效分离与资源化回用，工艺经济、高效，系统稳定性好，安全性高，易操作，便于工业化放大等，解决了因施用高含氯化钠水剂造成土壤盐碱化及氯化钠固体废物处理处置及污染环境的问题，有效地回收利用了草甘膦母液中的草甘膦与氯化钠资源。

Description

一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺

技术领域：

本发明涉及一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺。

背景技术：

草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一种高效、低毒、广谱、安全的除草剂，它具有良好的内吸、传导性能，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛，为目前世界上销售额最大的农药品种。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物以及能源紧张导致生物燃料作物的的大规模推广，为草甘膦的生产及推广应用提供了新的机遇。

草甘膦的生产合成工艺主要有两种：甘氨酸路线和IDA路线，国内大多数企业采用甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦，此法主要原料为甘氨酸、多聚甲醛(甲醛)、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇等，经加成、缩合、酸解、结晶得到草甘膦，该工艺原材料成本低、原粉收率高、产品纯度高等优点，但是草甘膦结晶后的母液处理是一直困扰着草甘膦生产行业的最大难题。结晶后母液中含大量催化剂三乙胺，其价格高，需回收利用。三乙胺回收一般采用碱中和至pH大于10后分离回收，回收过三乙胺之后的母液为碱性母液，碱性母液产生量为2～8t/t草甘膦，pH值一般为10～13，主要含有草甘膦、氯化钠、亚磷酸盐、生产副产物、中间产物及生产原料等有机物，其中含草甘膦1.0～3.0％，氯化钠10～18％，亚磷酸盐1.2～4.0％，其COD高达30000～70000mg/L。现有碱性草甘膦母液处理主要有：(1)兑水稀释后经物化、生化等多级处理后排放至水体，既浪费水资源及草甘膦等物质资源，又污染环境；(2)经蒸发浓缩分离后加入草甘膦原粉及助剂等调配成10％等各种水剂出售，能耗大、成本高，草甘膦在高温下的分解损失大，回收率低，且水剂中含有大量的氯化钠，施用后易造成土壤分散性差，土质粘滞，成为钠碱土，对作物造成损害，最终导致作物减产和质量下降，结晶过滤出的氯化钠因含有大量的有机物而成为固体废物，此类固废因处理成本较高而使草甘膦生产成本大大提高；(3)经加热浓缩到一定程度，去除一定氯化钠之后，加入氨、二氧化碳或碳酸氢铵等，过滤分离加入原粉等调配成各种浓度草甘膦盐或水剂出售，安全性较差，控制要求高，控制条件苛刻，回收率波动大，水剂中含有氯化铵，进入水体易造成水体富营养化，结晶过滤出的氯化铵存在上述类似处理处置问题；(4)经多级膜分离过滤后，浓液加入草甘膦原粉等调配成水剂出售，此类膜分离提浓资源化利用草甘膦的方法无相变化，避免了高温浓缩与富集对草甘膦的分解，有效地提高了产品质量和收率，大大降低了能耗，可以连续操作，具有节能、高效、环保、应用范围广等优点，它可以和常规的浓缩分离单元结合操作或单独操作，但在膜分离过程中，主要由于母液中存在的多价阴离子导致的膜污染严重，滤饼层形成速度快，通量衰减迅速等原因，造成了膜元件的使用寿命短，更换频繁，增加处理成本等，大大限制了膜组合分离提浓草甘膦母液资源化回收利用技术在行业中的工业化推广与应用。

专利CN101195639A、CN101423281A是采用扩散渗析、电渗析或扩散渗析和电渗析技术回收草甘膦母液中的酸、碱和草甘膦，优点是将母液中的无机盐与草甘膦有效分离并资源化回收，不但解决了母液中因无机盐产生的固废的处理问题，消除了大量的污染物，还回收了有用物质等，但专利技术电耗高，离子交换膜污染迅速，清洗频繁，造成其使用寿命短，更换频繁，电渗析器结构复杂和庞大，且回收的草甘膦主要仍需浓缩配成有效成分含量低于30％的水剂。

专利ZL200510049067.5、CN1676527A、ZL200410012221.7是往母液中加入碳酸氢铵反应、过滤，滤液经浓缩等处理回收草甘膦，优点是减少了回收的草甘膦水剂中的氯化钠，所配水剂药效得到明显改良等，但碳酸氢铵其自分解等造成控制要求高，控制条件苛刻，产生二氧化碳气体会对环境造成污染，且存在固体氯化铵的处理处置问题。专利ZL200510053289.4、ZL200510053290.7是往碱性母液中依次通入氨气、二氧化碳气体，反应、过滤，滤液经浓缩等处理资源化回收草甘膦，优点是解决了因施用含氯化钠的草甘膦水剂对土壤造成的盐碱化的问题，提高了水剂药效等，但安全性较差，控制条件苛刻，水剂中含有氯化铵进入水体造成水体富营养化，且同样存在固体氯化铵的处理处置问题。

专利ZL200610050243.1采用过滤器等先进行过滤去除草甘膦母液中的固体成分和絮状物等后，用超滤、纳滤、反渗透等多级膜分离进行草甘膦的分离、提浓、最终资源化利用，优点是无相变化，避免了高温浓缩对草甘膦的分解，大大降低了能耗等，但膜组合分离提浓前仅采用了只是对母液中的固体成分和絮状物等进行截留的过滤预处理，而对膜污染影响比较大的物质并未进行有效预处理，膜污染迅速，膜元件使用寿命短，更换频繁，且过滤液仍存在氯化钠的处理处置等问题。

专利CN101058586A利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，该技术采用多级膜组合技术浓缩分离草甘膦母液回用草甘膦，达到资源化利用，优点是无相变，无需蒸汽，比传统工艺综合节能80％以上等，但专利所述膜分离技术的预处理过程仅仅去除了母液中的悬浮固体颗粒和粘性物质等，因而膜污染较严重，通量衰减快，浓缩倍数受限，在通过多级膜分离处理后仍需要通过多效浓缩系统蒸发浓缩后得到水剂，同样存在氯化钠的处理处置等问题。

综上，现有草甘膦母液资源化回收利用技术主要为经过各种浓缩等处理对草甘膦进行回收并配制成各种水剂出售，一般都并未对母液中的无机盐进行很好的资源化回收利用，不但污染环境，且浪费资源，除技术自身所存在的不足之外，目前最主要的问题是国家已明确规定停止批准有效成分含量低于30％的草甘膦水剂登记(根据2009年2月25日农业部发布的“1158号”公告)，则通过各种技术浓缩分离草甘膦母液后调配成有效成分含量低于30％的草甘膦水剂出售这一路径已受到国家政策的限制，草甘膦母液资源化工艺面临着严峻的挑战，草甘膦行业面临着可持续发展及继续生存的最大困难，因此，无论从国家要求及政策、行业发展还是经济、环保效益角度考虑，寻求一种能有效回收草甘膦的同时并能资源化利用氯化钠的草甘膦母液资源化回收利用处理工艺具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在响应国家相关政策的前提下，能有效回收利用草甘膦母液中的草甘膦资源，同时解决现有技术中因氯化钠而产生的大量固体废物的处理处置造成生产成本提高及污染环境的问题，并对母液中的氯化钠进行资源化回收利用的草甘膦母液资源化回收利用处理工艺。

本发明的技术解决方案是：一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺，其具体步骤如下：

1)将草甘膦碱性母液先进行膜组合技术分离提浓前的预处理；

2)预处理后，经过滤后滤液进入膜组合系统进行草甘膦母液的分离提浓回收，浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，与经脱醇脱酸后的产品一起结晶干燥分离出草甘膦原粉；

3)经膜分离提浓后的淡液进入吸附单元，选择性吸附其中的草甘膦以达到草甘膦的进一步资源化利用；

4)经吸附后的溶液进入催化氧化装置进行高效催化氧化处理，使溶液中的有机物氧化分解矿化成无机小分子物质，经高效催化氧化处理后的溶液进行蒸发结晶处理即可得纯度较高的氯化钠以资源化利用。

所述的草甘膦母液为甘氨酸路线生产草甘膦过程中经加碱中和回收其中的催化剂三乙胺后产生的碱性母液。

其中所述的预处理技术包括：①配制质量浓度为20％～90％的预处理用混凝沉淀剂溶液；②用酸调节草甘膦母液的pH值为4～11，控制温度为0℃～40℃；③将预处理用混凝沉淀剂溶液加入草甘膦母液中，混凝沉淀剂加入质量为母液中亚磷酸根质量的0.5～4倍，边搅拌边加入，搅拌强度为50r/min～500r/min，搅拌时间为3min～100min；④搅拌后，静置30min～300min，静置后将上清液经过滤后进入膜组合系统进行草甘膦的分离提浓回收。

所述的预处理混凝沉淀剂为无机的钙盐、铁盐、镁盐或铝盐的一种或两种。

优选所述的无机铝盐为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝；无机钙盐为氯化钙或硝酸钙；无机铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁；无机镁盐为氯化镁。

所述的调节pH值的酸为盐酸、硫酸或硝酸。

其中所述的膜组合系统为超滤和一级纳滤或两级纳滤的组合。超滤膜为陶瓷膜；纳滤膜为有机膜。其中所述的陶瓷膜为支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为氧化锆、氧化铝的陶瓷膜；纳滤膜为卷式膜，纳滤膜材料为交联全芳香族聚酰胺、聚酰胺、磺化聚砜或醋酸纤维。

其中所述的吸附单元所采用的吸附剂主要为活性炭、吸附树脂或活性氧化铝。

所述的催化氧化装置为南京工大环境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧化设备；选用所述的催化氧化处理通过在体系中产生高密度、连续的强氧化基团羟基自由基，进而对溶液中的有机物进行氧化分解处理。

有益效果：

1、草甘膦母液膜组合系统分离提浓前采用经济、有效的混凝沉淀预处理，膜通量大大提高，膜污染较大程度地降低，膜通量衰减速度大大降低，浓缩倍数增加，膜清洗频率大大降低，膜元件使用寿命提高，膜系统运行稳定性好，经济性好，易于工业化放大，克服了现有草甘膦母液膜技术资源化回收利用的膜污染严重，通量衰减快，膜元件使用寿命短，更换频繁，成本高等不足。

2、膜组合系统分离提浓后的草甘膦回至草甘膦生产过程中的结晶工段，经结晶干燥分离出草甘膦原粉，避免了配制草甘膦水剂出售这一路径，解决了因施用高含氯化钠水剂造成土壤盐碱化的问题，响应了农业部发布的“1158号”公告，有效地回收利用了草甘膦资源。

3、膜分离后的高效吸附技术，对草甘膦母液中的草甘膦资源进一步地进行资源化回收利用，草甘膦回收较彻底，经济性高，降低了生产成本。

4、吸附后的溶液经高效催化氧化处理，使高含氯化钠的溶液中的低浓度有机物比较彻底地矿化分解，经常规蒸发处理回收得纯度较高的氯化钠以回收利用，解决了常规处理工艺造成的氯化钠固体废物处理处置及污染环境的问题。

总之，本发明是一种经济、高效的草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺，实现了母液中草甘膦最大程度的回收资源化利用及氯化钠的有效分离与资源化回用，工艺经济、高效，系统稳定性好，安全性高，易操作，便于工业化放大等，避免了现有草甘膦母液资源化利用技术中草甘膦调配成水剂出售这一路径，解决了因施用高含氯化钠水剂造成土壤盐碱化及氯化钠固体废物处理处置及污染环境的问题，响应了农业部发布的“1158号”公告，有效地回收利用了草甘膦母液中的草甘膦与氯化钠资源。

具体实施方式：

以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术工艺思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

采用氯化钙为预处理混凝沉淀剂，吸附树脂为吸附剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜组合系统分离提浓回收、高效吸附处理、高效催化氧化处理后实现草甘膦与氯化钠的有效分离与资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液100L，pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，其资源化回收利用的处理工艺主要包括如下步骤：

1)配制质量浓度为65％的氯化钙溶液；用硝酸调节母液的pH值为8.0，控制温度为25℃；将配制好的氯化钙溶液按氯化钙为母液中亚磷酸根质量的2倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以400r/min搅拌40S，再以100r/min搅拌180S，搅拌结束后，静置50min。

2)静置、过滤后滤液98L依次进入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超滤设备以及一级有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为陶氏公司的NF200膜。膜过滤过程中超滤浓缩液循环打入料液桶，透过液进入纳滤，纳滤浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，与经脱醇脱酸后的产品一起结晶干燥分离出草甘膦原粉。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了48％，经加入氯化钙混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的5.4L/(h·m²)提高至23.9L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的27％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的77％；浓缩倍数提高近3倍。

3)纳滤淡液82L进入吸附单元，采用150g吸附树脂为吸附剂选择性吸附草甘膦，淡液草甘膦含量为280mg/L，氯化钠为10.5％，经吸附后溶液草甘膦含量为32mg/L。

4)吸附后溶液进入南京工大环境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧化设备进行催化氧化处理。处理前溶液中草甘膦含量为32mg/L，TOC含量为1040mg/L，经催化氧化后溶液中草甘膦含量检测不出，TOC含量为22mg/L，氧化后溶液经蒸发结晶处理回收得纯度较高的氯化钠以回收利用。

实施例2

采用六水氯化铝为预处理混凝沉淀剂，改性活性炭为吸附剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜组合系统分离提浓回收、高效吸附处理、高效催化氧化处理后实现草甘膦与氯化钠的有效分离与资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液100L，pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，其资源化回收利用的处理工艺主要包括如下步骤：

1)配制质量浓度为60％的氯化铝溶液；用盐酸调节母液的pH值为9.0，控制温度为25℃；将配置好的氯化铝溶液按氯化铝为母液中亚磷酸根质量的1.5倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌30S，再以100r/min搅拌160S，搅拌结束后，静置70min。

2)静置、过滤后滤液97L依次进入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超滤设备以及一级有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为GE公司的DK膜。膜过滤过程中超滤浓缩液循环打入料液桶，透过液进入纳滤，纳滤浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，与经脱醇脱酸后的产品一起结晶干燥分离出草甘膦原粉。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了59％，经加入氯化铝混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的4.8L/(h·m²)提高至26.7L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的24％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的86％；浓缩倍数提高近4倍。

3)纳滤淡液83L进入吸附单元，采用依次经硝酸改性、通入氮气活化的150g的10～14目颗粒活性炭为吸附剂选择性吸附草甘膦。淡液草甘膦含量为220mg/L，氯化钠为11.5％，经吸附后溶液草甘膦含量为28mg/L。

4)吸附后溶液进入南京工大环境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧化设备进行催化氧化处理。处理前溶液中草甘膦含量为28mg/L，TOC含量为980mg/L，经催化氧化后溶液中草甘膦含量检测不出，TOC含量为18mg/L，氧化后溶液经蒸发结晶处理回收得纯度较高的氯化钠以回收利用。

实施例3

采用六水氯化铝和聚合氯化铝为预处理混凝沉淀剂，活性氧化铝为吸附剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜组合系统分离提浓回收、高效吸附处理、高效催化氧化处理后实现草甘膦与氯化钠的有效分离与资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液100L，pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，其资源化回收利用的处理工艺主要包括如下步骤：

1)按六水氯化铝质量浓度为55％，聚合氯化铝浓度为35％配制混凝沉淀剂溶液；用盐酸调节母液的pH值为9.0，控制温度为30℃；将配置好的混凝沉淀剂溶液按1∶25(混凝沉淀剂溶液体积：草甘膦母液体积)的投加量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌30S，再以100r/min搅拌180S，搅拌结束后，静置70min。

2)静置、过滤后滤液99L依次进入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超滤设备以及两级有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜分别为GE公司的DL、DK膜。膜过滤过程中超滤浓缩液循环打入料液桶，透过液进入一级纳滤(DL膜)，一级纳滤浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，与经脱醇脱酸后的产品一起结晶干燥分离出草甘膦原粉，淡液进入二级纳滤(DK膜)，二级纳滤浓液回至超滤料液桶，淡液进入吸附工段。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了56％，经加入六水氯化铝和聚合氯化铝混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，一级纳滤通量由不经预处理的5.6L/(h·m²)提高至26.2L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的28％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的81％；浓缩倍数提高近4倍。

3)纳滤淡液78L进入吸附单元，采用135g的活性氧化铝为吸附剂选择性吸附草甘膦。淡液草甘膦含量为180mg/L，氯化钠为9.0％，经吸附后溶液草甘膦含量为22mg/L。

4)吸附后溶液进入南京工大环境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧化设备进行催化氧化处理。处理前溶液中草甘膦含量为22mg/L，TOC含量为870mg/L，经催化氧化后溶液中草甘膦含量检测不出，TOC含量为15mg/L，氧化后溶液经蒸发结晶处理回收得纯度较高的氯化钠以回收利用。

Claims (4)

1.一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺，其具体步骤如下：

1)将草甘膦母液先进行膜组合技术分离提浓前的预处理；其中所述的草甘膦母液为甘氨酸路线生产草甘膦过程中经加碱中和回收其中的催化剂三乙胺后产生的碱性母液；其中所述的预处理技术包括：①配制质量浓度为20％～90％的预处理用混凝沉淀剂溶液；②用酸调节草甘膦母液的pH值为4～11，控制温度为0℃～40℃；③将预处理用混凝沉淀剂溶液加入草甘膦母液中，混凝沉淀剂加入质量为母液中亚磷酸根质量的0.5～4倍，边搅拌边加入，搅拌强度为50r/min～500r/min，搅拌时间为3min～100min；④搅拌后，静置30min～300min，静置后将上清液经过滤后进入膜组合系统进行草甘膦的分离提浓回收；其中所述的混凝沉淀剂为无机的钙盐、铁盐、镁盐或铝盐中的一种或两种；

2)预处理后，经过滤后滤液进入膜组合系统进行草甘膦母液的分离提浓回收，浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，与经脱醇脱酸后的产品一起结晶干燥分离出草甘膦原粉；

3)经膜分离提浓后的淡液进入吸附单元，吸附其中的草甘膦；

4)经吸附后的溶液进入催化氧化装置进行催化氧化处理，使溶液中的有机物氧化分解矿化成无机小分子物质，经催化氧化处理后的溶液进行蒸发结晶处理即得氯化钠以资源化利用。

2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于所述的无机铝盐为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝；无机钙盐为氯化钙或硝酸钙；无机铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁；无机镁盐为氯化镁。

3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于调节pH值的酸为盐酸、硫酸或硝酸。

4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于所述的吸附单元的吸附剂为活性炭、吸附树脂或活性氧化铝。