CN102583825B - 草甘膦生产废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦生产废水的回收处理方法。首先对所需的碱性离子交换纤维、离子交换树脂和活性炭进行预处理；然后将预处理后的交换纤维、交换树脂和活性炭进行湿法装柱，得到两种填充柱；将预处理后的草甘膦生产废水按照先后顺序依次注入碱性离子交换纤维填充柱和活性炭与交换树脂填充柱进行吸附，经过充分吸附后采用NaOH溶液对两种填充柱进行解吸，将经过解吸后得到的回收液进行处理得到30%的草甘膦原药和回收其中的甘氨酸。通过本发明技术方案，可以在常温下实现废水中草甘膦和甘氨酸的回收，草甘膦和甘氨酸的吸附率和脱附率均可达到90%以上。本发明技术方案既可达到有效成分的循环使用，又可以降低后续草甘膦废水的处理难度，进而减少对环境的污染。

Description

草甘膦生产废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理技术，特别是涉及一种草甘膦生产废水的回收处理方法。

背景技术

农药工业是化学工业的主要行业之一。有机磷农药由于其广谱、高效性在农药中占有重要的地位，应用广泛。草甘膦作为应用最广泛的除草剂，占据整个除草剂市场的30%左右的份额，也是我国出口量最大的农药品种。

草甘膦（N-(膦羧甲基)甘氨酸），国内也曾称之为镇草宁、磷甘酸。生产草甘膦的方法主要有甘氨酸法、亚氨基二乙酸法、脱氢氧化法及氯乙酸法等等，本发明涉及到的生产废水为甘氨酸法制备草甘膦的生产废水，废水中所含的主要成分有草甘膦、甲醇、甘氨酸、三乙胺、多聚甲醛及系列中间产物和副产物等。该甘氨酸法现有的母液处理方法是采用30%的工业液碱调节pH 值静置分层后，回收上层三乙胺重复用于草甘膦合成，下层母液精馏分出少量三乙胺，经过浓缩除盐后配置成10%草甘膦水剂出售。但是该母液处理方法存在母液总量增大、速效性与彻底性降低、土壤碱化严重等问题。面对巨大的市场竞争和环保压力，根据我国发展规划的要求，开发一条有效处理草甘膦母液的工艺路线势在必行。

由于草甘膦生产废水的高盐含量、高COD值，成分复杂且难以处理，国内外有诸多关于草甘膦废水的处理研究。国内外处理草甘膦废水的常用方法有：蒸发浓缩法、氯化钙沉淀法、微波辅助萃取法、次氯酸钠氧化法、吸附法、厌氧生物处理法、光降解处理法和膜分离法等。

目前，关于草甘膦废水处理方法也有部分专利文献进行报道。例如：1、申请号为200710016091.8、名称为“一种草甘膦生产废水的处理方法”的发明专利，该专利技术主要是在草甘膦生产过程中，过滤母液经碱中和回收催化剂后的废水，往废水中加入一定量的钙盐、镁盐、钙盐溶液、镁盐溶液，充分反应，过滤，得到含草甘膦钙（镁）盐的滤饼，滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液。2、申请号为201010561524.X、名称为“草甘膦废水处理方法”的发明专利，该专利方法首先加水稀释至盐分≤4%，调节pH至7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行Fe-C微电解反应，加减至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH至7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种草甘膦生产废水的回收处理方法。本发明技术方案是通过不同吸附剂处理草甘膦生产废水，实现废水中有效成分的回收和废水的初步处理。通过本发明技术方案，可以在常温下实现草甘膦和甘氨酸的回收，其操作工艺简单，条件温和，选择性高，草甘膦和甘氨酸的吸附率可以达到90%以上，使用所选解吸剂均可达到90%以上的脱附率，化学需氧量COD去除率大于85%。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种草甘膦生产废水的回收处理方法，所述回收处理方法包括以下步骤：

（一）、所用吸附剂的预处理：

a、碱性离子交换纤维的处理：将FFA-1弱碱性离子交换纤维、Fiban-1强碱性离子交换纤维或聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维置于具塞三角瓶中，采用浓度为0.5～2 mol·L^-1 的HCl溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，HCl溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水冲洗至中性，接着用浓度为0.5～2mol·L^-1的NaOH溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，NaOH溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干至恒重，待用；

b、大孔吸附离子交换树脂的处理：将D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、HP-20聚苯乙烯型大孔吸附树脂、HPD-100大孔吸附树脂或D301M大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱中，在吸附柱内加入质量百分浓度为2～4%的NaOH溶液浸泡2～4h，NaOH溶液的加入量高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm，浸泡后用2～4倍大孔吸附离子交换树脂体积的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的质量百分浓度为2～4%，通柱后用蒸馏水洗涤至中性；接着在大孔吸附离子交换树脂吸附柱内加入高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm的乙醇浸泡3～4h，浸泡后放出浸渍液，至浸渍液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后的大孔吸附离子交换树脂待用；

c、活性炭的处理：将活性炭置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1.5～2.5h，焙烧后冷却待用；

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01～0.1 mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为7～13，然后用质量浓度为95%的草甘膦调节草甘膦生产废水中草甘膦的初始质量浓度为0.5～1.2%，最后将生产废水定容为200ml，定容后密封置于恒温振荡箱中使水质均匀；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的碱性离子交换纤维2.0～6.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

称取1.0～5.0g 步骤（一）中预处理过的活性炭于另一吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体下端，称取2.0～10.0g 步骤（一）中预处理过的大孔吸附离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200ml草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为0.5～5ml·min^-1，填充柱的柱体温度控制为20～60℃；经碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1～4ml·min^-1，填充柱的柱体温度为20～50℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放；

（五）、采用NaOH溶液分别对步骤（四）中吸附后的碱性离子交换纤维填充柱和活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱进行解吸，解吸后得到碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液和活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱解吸回收液；

（六）、将步骤（五）中得到的碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液加入草甘膦纯品得到质量浓度为30%的草甘膦原药出售；

步骤（五）中得到活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（一）a中所述烘干时的烘干温度为40～60℃。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（二）中所述将草甘膦生产废水用浓度为0.01～0.1 mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为9～12；所述恒温振动箱的振荡温度为25℃，转速为150rpm，震荡时间为1h。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（三）中所述称取步骤（一）中预处理过的碱性离子交换纤维2.0～6.0g进行湿法装柱，其中碱性离子交换纤维用量为3.0～4.5g。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（三）中所述称取2.0～10.0g 步骤（一）中预处理过的大孔吸附离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，其中大孔吸附离子交换树脂用量为5.5～7.5g。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（四）中所述草甘膦生产废水的流速控制为0.5～5ml·min^-1，其流速控制为0.7～2ml· min^-1；所述草甘膦生产废水的流速控制为1～4ml·min^-1，其流速控制为1～2ml·min^-1；所述填充柱的柱体温度为20～35℃。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（五）中所述NaOH溶液的浓度为0.1～3mol·L^-1，NaOH溶液注入填充柱时的流速为0.5～5ml·min^-1。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（四）中所述的流出液采用国标GB12686-2004进行分析；步骤（五）中所述的解吸回收液采用GB12686-2004进行分析，其中甘氨酸采用茚三酮显色可见光检测法进行测定。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（三）中所述碱性离子交换纤维填充柱及活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱均为一玻璃套管装置，其内径为10～30mm，外径为20～60mm，吸附柱高度为200～500mm，用恒温循环水控制管内温度。

根据上述的草甘膦生产废水的回收处理方法，步骤（五）解吸后吸附剂的再生处理方法为：将步骤（五）解吸后的碱性离子交换纤维填充柱内加入高于交换纤维层8～12cm的浓度为0.5～2mol·L^-1 HCl溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于离子交换纤维体积的浓度为0.5～2mol·L^-1盐酸溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性，然后加入高于交换纤维层8～12cm的浓度为0.5～2mol·L^-1 NaOH溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于交换纤维体积的浓度为0.5 ～2 mol·L^-1NaOH溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性重新利用；

取出步骤（五）解吸后的活性炭与大孔吸附离子交换树脂湿法装柱于备用柱中，在柱内加入高于大孔吸附离子交换树脂层8～12cm的质量百分浓度2～4%的盐酸溶液浸泡2～4h，浸泡后用3倍于大孔吸附离子交换树脂体积的质量百分浓度2～4%盐酸溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，继而用高于大孔吸附离子交换树脂层8～12cm的质量百分浓度为2～4% 的NaOH溶液浸泡2～4h，浸泡后用3倍于大孔吸附离子交换树脂体积的质量百分浓度为2～4% NaOH溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，再用2～3倍大孔吸附离子交换树脂体积的乙醇通柱，最后用蒸馏水冲洗至洗涤液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后重新利用。

上述本发明回收处理的草甘膦生产废水为甘氨酸法制备草甘膦的生产废水，废水中所含的主要成分有草甘膦、甲醇、甘氨酸、三乙胺、多聚甲醛及系列中间产物和副产物等。

本发明的积极有益效果：

1、本发明技术方案是处理甘氨酸法制备草甘膦的生产废水的回收处理方法。

2、通过本发明技术方案，可以在常温下实现草甘膦生产废水中的草甘膦和甘氨酸的回收，其操作工艺简单，条件温和，选择性高，草甘膦和甘氨酸的吸附率均可达到90%以上，使用本发明所选解吸剂均可达到90%以上的脱附率，化学需氧量COD去除率大于85%。

3、通过本发明技术方案可实现在常温下处理草甘膦生产废水，适应国家绿色化工的要求，即达到有效成分的循环使用，又可以降低后续草甘膦废水的处理难度，进而减少对环境的污染。因而，本发明具有显著的经济效益和社会效益。

四、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明草甘膦生产废水的回收处理方法，所述回收处理方法的详细步骤如下：

（一）、所用吸附剂的预处理：

a、碱性离子交换纤维的处理：将10g FFA-1弱碱性离子交换纤维置于具塞三角瓶中，采用浓度为1 mol·L^-1 的HCl溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，HCl溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的3倍；浸泡后用蒸馏水冲洗至中性，接着用浓度为1mol·L^-1的NaOH溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，NaOH溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的3倍；浸泡后用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干至恒重（其烘干温度为50℃），待用；

b、大孔吸附离子交换树脂的处理：将10g D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱中，在吸附柱内加入质量百分浓度为3%的NaOH溶液浸泡3h，NaOH溶液的加入量高于离子交换树脂层10cm，浸泡后用3倍于离子交换树脂体积的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的质量百分浓度为3%，通柱后用蒸馏水洗涤至中性；接着在离子交换树脂吸附柱内加入高于离子交换树脂层10cm的乙醇浸泡4h，浸泡后放出浸渍液，至浸渍液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后的离子交换树脂待用；

c、活性炭的处理：将活性炭置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2.0h，焙烧后冷却待用；

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为10，然后用质量浓度为95%的草甘膦调节草甘膦生产废水中草甘膦的初始质量浓度为1.0%，最后将生产废水定容为200ml，定容后密封置于恒温振荡箱中使水质均匀（所述恒温振动箱的振荡温度为25℃，转速为150rpm，震荡时间为1h）；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的FFA-1弱碱性离子交换纤维2.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

称取3.0g 步骤（一）中预处理过的活性炭于另一吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体下端，称取4.0g 步骤（一）中预处理过的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200ml草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为2ml·min^-1，填充柱的柱体温度控制为30℃；经FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1.8ml·min^-1，填充柱的柱体温度为30℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放（其中流出液采用国标GB12686-2004进行分析）；

（五）、采用NaOH溶液分别对步骤（四）中吸附后的碱性离子交换纤维填充柱和活性炭与阴离子交换树脂填充柱进行解吸，解吸后得到碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液和活性炭与阴离子交换树脂填充柱解吸回收液（采用的NaOH溶液的浓度为0.5mol·L^-1，NaOH溶液注入填充柱时的流速为1.2ml·min^-1）；所得到的两种解吸回收液采用GB12686-2004进行分析，其中甘氨酸采用茚三酮显色可见光检测法进行测定；

（六）、将步骤（五）中得到的碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液加入草甘膦纯品得到质量浓度为30%的草甘膦原药出售；

步骤（五）中得到活性炭与阴离子交换树脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。

上述步骤（三）中所述碱性离子交换纤维填充柱及活性炭与阴离子交换树脂填充柱均为一玻璃套管装置，其内径为10～30mm，外径为20～60mm，吸附柱高度为200～500mm，用恒温循环水控制管内温度。

另外，本发明所采用的吸附剂的回收处理方法：将步骤（五）解吸后的FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱内加入高于交换纤维层10cm的浓度为1mol·L^-1 HCl溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于离子交换纤维体积的浓度为1mol·L^-1盐酸溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性，然后加入高于交换纤维层10cm的浓度为1mol·L^-1 NaOH溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于交换纤维体积的浓度为1 mol·L^-1NaOH溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性重新利用；

取出步骤（五）解吸后的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂湿法装柱于备用柱中，在柱内加入高于交换树脂层10cm的质量百分浓度3%的盐酸溶液浸泡3h，浸泡后用3倍于交换树脂体积的质量百分浓度3%盐酸溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，继而用高于交换树脂层10cm的质量百分浓度为3%的NaOH溶液浸泡3h，浸泡后用3倍于交换树脂体积的质量百分浓度为3%NaOH溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，再用3倍交换树脂体积的乙醇通柱，最后用蒸馏水冲洗至洗涤液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后重新利用。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为90%，甘氨酸吸附率为91%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为91%，甘氨酸脱附率为92%。化学需氧量COD去除率为87%，草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为11，然后用质量浓度为95%的草甘膦调节草甘膦生产废水中草甘膦的初始质量浓度为1.2%；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的FFA-1弱碱性离子交换纤维3.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200ml草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1.2ml·min^-1，填充柱的柱体温度控制为30℃；经FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为2.0ml·min^-1，填充柱的柱体温度为30℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为96%，甘氨酸吸附率为91%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为94%，甘氨酸脱附率为92%。草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为11；

（三）、称取5.0g 步骤（一）中预处理过的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200ml草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1.6ml·min^-1，填充柱的柱体温度控制为35℃；经FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为2.0ml·min^-1，填充柱的柱体温度为25℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为94%，甘氨酸吸附率为95%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为93%，甘氨酸脱附率为93%。草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为11；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的FFA-1弱碱性离子交换纤维4.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

称取6.0g 步骤（一）中预处理过的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200ml草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1.0ml·min^-1，填充柱的柱体温度控制为25℃；经FFA-1弱碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1.0ml·min^-1，填充柱的柱体温度为20℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为97%，甘氨酸吸附率为94%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为91%，甘氨酸脱附率为92%。草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为11；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的FFA-1弱碱性离子交换纤维3.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

称取5.5g 步骤（一）中预处理过的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱；

（五）、采用NaOH溶液分别对步骤（四）中吸附后的碱性离子交换纤维填充柱和活性炭与阴离子交换树脂填充柱进行解吸，解吸后得到碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液和活性炭与阴离子交换树脂填充柱解吸回收液（采用的NaOH溶液的浓度为1.0mol·L^-1，NaOH溶液注入填充柱时的流速为0.8ml·min^-1）。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为95%，甘氨酸吸附率为94%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为99%，甘氨酸脱附率为95%。草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：

（三）、称取FFA-1弱碱性离子交换纤维2.0g进行湿法装柱，采用的FFA-1弱碱性离子交换纤维为实施例1中回收处理后的交换纤维；

称取5.0g活性炭于另一吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体下端，称取4.0g D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂填充柱；采用的活性炭与D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为实施例1中回收处理后的产物。

上述回收处理分析结果：上述步骤（四）中草甘膦吸附率为93%，甘氨酸吸附率为91%；上述步骤（五）中草甘膦脱附率为93%，甘氨酸脱附率为92%。草甘膦生产废水经处理后由淡黄色变为无色。

Claims (1)

1.一种草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于，所述回收处理方法包括以下步骤：

（一）、所用吸附剂的预处理：

a、碱性离子交换纤维的处理：将FFA-1弱碱性离子交换纤维或聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维置于具塞三角瓶中，采用浓度为0.5～2 mol·L^-1 的HCl溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，HCl溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水冲洗至中性，接着用浓度为0.5～2mol·L^-1的NaOH溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，NaOH溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干至恒重，待用；

b、大孔吸附离子交换树脂的处理：将D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、HP-20聚苯乙烯型大孔吸附树脂、HPD-100大孔吸附树脂或D301M大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱中，在吸附柱内加入质量百分浓度为2～4%的NaOH溶液浸泡2～4h，NaOH溶液的加入量高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm，浸泡后用2～4倍大孔吸附离子交换树脂体积的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的质量百分浓度为2～4%，通柱后用蒸馏水洗涤至中性；接着在大孔吸附离子交换树脂吸附柱内加入高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm的乙醇浸泡3～4h，浸泡后放出浸渍液，至浸渍液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后的大孔吸附离子交换树脂待用；

c、活性炭的处理：将活性炭置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1.5～2.5h，焙烧后冷却待用；

（二）、草甘膦生产废水的预处理：

将草甘膦生产废水用浓度为0.01～0.1 mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为7～13，然后用质量浓度为95%的草甘膦调节草甘膦生产废水中草甘膦的初始质量浓度为0.5～1.2%，最后将生产废水定容为200mL，定容后密封置于恒温振荡箱中使水质均匀；

（三）、称取步骤（一）中预处理过的碱性离子交换纤维2.0～6.0g进行湿法装柱，制备为碱性离子交换纤维填充柱；

称取1.0～5.0g 步骤（一）中预处理过的活性炭于另一吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体下端，称取2.0～10.0g 步骤（一）中预处理过的大孔吸附离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱，并置于柱体上端，制备为活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱；

（四）、将步骤（二）预处理过的200mL草甘膦生产废水连续从吸附柱上端注入步骤（三）制备的碱性离子交换纤维填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为0.5～5mL·min^-1，填充柱的柱体温度控制为20～60℃；经碱性离子交换纤维填充柱吸附后的草甘膦生产废水通入步骤（三）中制备的活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱中进行吸附，草甘膦生产废水的流速控制为1～4mL·min^-1，填充柱的柱体温度为20～50℃，收集吸附后的流出液，流出液经处理达标后排放；

（五）、采用NaOH溶液分别对步骤（四）中吸附后的碱性离子交换纤维填充柱和活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱进行解吸，解吸后得到碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液和活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱解吸回收液；

（六）、将步骤（五）中得到的碱性离子交换纤维填充柱解吸回收液加入草甘膦纯品得到质量浓度为30%的草甘膦原药出售；

步骤（五）中得到活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。

2.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（一）a中所述烘干时的烘干温度为40～60℃。

3.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（二）中所述将草甘膦生产废水用浓度为0.01～0.1 mol·L^-1 的NaOH溶液调节其pH值为9～12；所述恒温振动箱的振荡温度为25℃，转速为150rpm，震荡时间为1h。

4.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：

步骤（三）中所述称取步骤（一）中预处理过的碱性离子交换纤维3.0～4.5g进行湿法装柱。

5.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：

步骤（三）中所述称取5.5～7.5g步骤（一）中预处理过的大孔吸附离子交换树脂于吸附柱内进行湿法装柱。

6.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（四）中所述草甘膦生产废水的流速控制为0.7～2mL· min^-1；所述草甘膦生产废水的流速控制为1～2mL·min^-1；所述填充柱的柱体温度为20～35℃。

7.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（五）中所述NaOH溶液的浓度为0.1～3mol·L^-1，NaOH溶液注入填充柱时的流速为0.5～5mL·min^-1。

8.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（四）中所述的流出液采用国标GB12686-2004进行分析；步骤（五）中所述的解吸回收液采用GB12686-2004进行分析，其中甘氨酸采用茚三酮显色可见光检测法进行测定。

9.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于：步骤（三）中所述碱性离子交换纤维填充柱及活性炭与大孔吸附离子交换树脂填充柱均为一玻璃套管装置，其内径为10～30mm，外径为20～60mm，吸附柱高度为200～500mm，用恒温循环水控制管内温度。

10.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水的回收处理方法，其特征在于，步骤（五）解吸后吸附剂的再生处理方法为：将步骤（五）解吸后的碱性离子交换纤维填充柱内加入高于碱性离子交换纤维层8～12cm的浓度为0.5～2mol·L^-1 HCl溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于碱性离子交换纤维体积的浓度为0.5～2mol·L^-1盐酸溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性，然后加入高于碱性离子交换纤维层8～12cm的浓度为0.5～2mol·L^-1 NaOH溶液浸泡5～10min，浸泡后用3倍于碱性离子交换纤维体积的浓度为0.5 ～2 mol·L^-1NaOH溶液进行通柱，通柱后用蒸馏水冲洗至中性重新利用；

取出步骤（五）解吸后的活性炭与大孔吸附离子交换树脂湿法装柱于备用柱中，在柱内加入高于大孔吸附离子交换树脂层8～12cm的质量百分浓度2～4%的盐酸溶液浸泡2～4h，浸泡后用3倍于大孔吸附离子交换树脂体积的质量百分浓度2～4%盐酸溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，继而用高于大孔吸附离子交换树脂层8～12cm的质量百分浓度为2～4% 的NaOH溶液浸泡2～4h，浸泡后用3倍于大孔吸附离子交换树脂体积的质量百分浓度为2～4% NaOH溶液通柱，通柱后用蒸馏水洗涤至中性，再用2～3倍大孔吸附离子交换树脂体积的乙醇通柱，最后用蒸馏水冲洗至洗涤液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后重新利用。