JPS59107969A - ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 - Google Patents
ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法Info
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- JPS59107969A JPS59107969A JP57215208A JP21520882A JPS59107969A JP S59107969 A JPS59107969 A JP S59107969A JP 57215208 A JP57215208 A JP 57215208A JP 21520882 A JP21520882 A JP 21520882A JP S59107969 A JPS59107969 A JP S59107969A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ジルコニアに酸化イツトリウムを３〜１０ｍ０１／ｎ％
固溶させた多結晶体セラミックスが、最近ファインセラ
ミックス、特に自゛動車排ガス用や溶鋼用の酸素センサ
ー並びにエンジン内張等の高強靭性などとして使用され
始めている。これらはジルコニアの正方または立方型固
溶体結晶の特性を利用するもので、Ｙ２Ｏ３の他、Ｃａ
、Ｍｇ、およＱ：’ＳｃやＹｂ 。
固溶させた多結晶体セラミックスが、最近ファインセラ
ミックス、特に自゛動車排ガス用や溶鋼用の酸素センサ
ー並びにエンジン内張等の高強靭性などとして使用され
始めている。これらはジルコニアの正方または立方型固
溶体結晶の特性を利用するもので、Ｙ２Ｏ３の他、Ｃａ
、Ｍｇ、およＱ：’ＳｃやＹｂ 。
Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄなとの稀土類元素の酸化物が同様な効
果を持つことが知られている。
果を持つことが知られている。
これらの固溶体ファインセラミックスの”Ａ造。
特に強靭性や耐熱衝撃性のジルコニアセラミックスでは
均一な立方型または正方型固溶体微粒子の調製か最重要
課題であり、出発原料が３００Ａ 以下の超微結晶でか
つ強固な２次凝集粒子を形成していないことか特に望ま
れているか、従来このような固溶体単結晶超微粒子の分
散したゾルは生成されていない。
均一な立方型または正方型固溶体微粒子の調製か最重要
課題であり、出発原料が３００Ａ 以下の超微結晶でか
つ強固な２次凝集粒子を形成していないことか特に望ま
れているか、従来このような固溶体単結晶超微粒子の分
散したゾルは生成されていない。
現在ジルコニア系固溶体微粒子の一般的裂造方法はジル
コニウムと他の金属の混合塩または混合水酸化物を数百
°Ｃて仮焼熱分解するものである。
コニウムと他の金属の混合塩または混合水酸化物を数百
°Ｃて仮焼熱分解するものである。
しかしこの方法では出発塩や水酸化物の形骸が残り、粗
大な２次凝集粒子しか得られず２機械的摩砕が不可欠で
あり、また純度を保って５００Ａ以下に分散した状態に
することはほとんど不可能である。現在知られている最
も優れた固溶体微粒子は混合アルコキシドの加水分解に
よって生成する非晶質ゾルを乾燥、仮焼するものである
が若干の粒子凝集は不可避である。また結晶性の微粒子
を溶液中に生成、させる方法として水溶性ジルコニウム
塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下での加水
分解が知られており、何れも結晶性の微粒子の分１枚し
たツルを与えるが、生成結晶は単斜型であり、 １１
価または１１１価の塩基性金属イオンを共存させて加水
分解しても析出物はそれらを固溶した正方型もしくは立
方型結晶とならす、単斜型結晶しか得られていなかった
。最近に到り、この方法を改良して、共沈水酸化物をＰ
ＨＩＱの塩基性領域で１９０°Ｃに水熱処理することに
よって固溶体結晶微粒子を調製可能であることか報告さ
れた（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ７９１０５ （１９８０））。
大な２次凝集粒子しか得られず２機械的摩砕が不可欠で
あり、また純度を保って５００Ａ以下に分散した状態に
することはほとんど不可能である。現在知られている最
も優れた固溶体微粒子は混合アルコキシドの加水分解に
よって生成する非晶質ゾルを乾燥、仮焼するものである
が若干の粒子凝集は不可避である。また結晶性の微粒子
を溶液中に生成、させる方法として水溶性ジルコニウム
塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下での加水
分解が知られており、何れも結晶性の微粒子の分１枚し
たツルを与えるが、生成結晶は単斜型であり、 １１
価または１１１価の塩基性金属イオンを共存させて加水
分解しても析出物はそれらを固溶した正方型もしくは立
方型結晶とならす、単斜型結晶しか得られていなかった
。最近に到り、この方法を改良して、共沈水酸化物をＰ
ＨＩＱの塩基性領域で１９０°Ｃに水熱処理することに
よって固溶体結晶微粒子を調製可能であることか報告さ
れた（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ７９１０５ （１９８０））。
しかし反応生成物は１５００±３５Ａとかなり粗粒であ
り、しかも共沈水酸化物の形骸が残り２組成は必ずしも
均一でなく、孤立した単結晶微粒子とならないことは」
１記の報告の記載からも明らかである。
り、しかも共沈水酸化物の形骸が残り２組成は必ずしも
均一でなく、孤立した単結晶微粒子とならないことは」
１記の報告の記載からも明らかである。
本発明は」二連したジルコニウム塩の加熱加水分解法（
ＰＨ３以下の低ＰＨ領域）と共沈水酸化物の高温水熱反
応法（ＰＨＩＯの高ＰＨ領域）の中間領域に。
ＰＨ３以下の低ＰＨ領域）と共沈水酸化物の高温水熱反
応法（ＰＨＩＯの高ＰＨ領域）の中間領域に。
正方型または立方型の固溶体単結晶超微粒子の生成領域
のあることを発見し、３００Ａ以下のほぼ均一粒径の孤
立したジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾ
ルを始めて生成したものである。すなわち、含水状態の
水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、スカンジウム
、稀土類元素の少くとも１種を含む水酸化物の共沈物を
含量で０．２ｍ０１／６以上の割合で含有し。
のあることを発見し、３００Ａ以下のほぼ均一粒径の孤
立したジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾ
ルを始めて生成したものである。すなわち、含水状態の
水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、スカンジウム
、稀土類元素の少くとも１種を含む水酸化物の共沈物を
含量で０．２ｍ０１／６以上の割合で含有し。
そのＰＨ値が６〜９の範囲にある混合懸濁液または糊状
物を８０〜１８０°Ｃの温度に加熱し、十分な時間保持
した後これに十分量の強酸を加えて可溶性の非晶質部分
を溶解分離除去することを特徴とするものである。この
方法によって生成するツルは従来如何なる方法によって
も生成されなかった種類のものであり、後述するように
極めて優れた特性と応用を持つものである。なお」二連
において、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言葉は
、普通に含有される１０％以下のＨｆ０２およびその他
の微量不純物を含有する一般的な意味のものを含めて意
味することは勿論である。
物を８０〜１８０°Ｃの温度に加熱し、十分な時間保持
した後これに十分量の強酸を加えて可溶性の非晶質部分
を溶解分離除去することを特徴とするものである。この
方法によって生成するツルは従来如何なる方法によって
も生成されなかった種類のものであり、後述するように
極めて優れた特性と応用を持つものである。なお」二連
において、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言葉は
、普通に含有される１０％以下のＨｆ０２およびその他
の微量不純物を含有する一般的な意味のものを含めて意
味することは勿論である。
本発明方法においてＰＨの調製の仕方は任意であるが、
水酸化物生成時の過剰のＮＨ４ＯＨに対し当量より幾分
多い程度の塩化ジルコニルなどの塩化物を添加するのが
便利である。混合懸濁液の液体部分のＰＨ値が９以」二
の塩基性領域では前述の文献（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂ
ｒ ｉ ｔ、 Ｃｅｒａｍ、 Ｓｏｃ、 ７９．１０５
（１９８０））からも明らかなように比較的高温処理
を要するのみならず、水酸化物の形骸を残し完全に孤立
した超微粒子を得ることはできない。またＰＨ５以下で
は析出結晶はイツトリア等を固溶し難く、正方ｊ１７ｊ
Ｊまたは立方型となることなく単斜型のジルコニアが析
出してしまう。
水酸化物生成時の過剰のＮＨ４ＯＨに対し当量より幾分
多い程度の塩化ジルコニルなどの塩化物を添加するのが
便利である。混合懸濁液の液体部分のＰＨ値が９以」二
の塩基性領域では前述の文献（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂ
ｒ ｉ ｔ、 Ｃｅｒａｍ、 Ｓｏｃ、 ７９．１０５
（１９８０））からも明らかなように比較的高温処理
を要するのみならず、水酸化物の形骸を残し完全に孤立
した超微粒子を得ることはできない。またＰＨ５以下で
は析出結晶はイツトリア等を固溶し難く、正方ｊ１７ｊ
Ｊまたは立方型となることなく単斜型のジルコニアが析
出してしまう。
詳細は明らかではないが、ＰＨ６〜９の領域では珈晶質
の含水状態共沈水酸化物の各所で局部的な溶解・析出過
程もしくは局部的な微小結晶化過程が起るものと考えら
れ９強酸処理は残余の非晶質部分を溶解することによっ
て完全に孤立した７ Ｍｅ（結晶粒子のみを分散状態で
残すものと思われる。
の含水状態共沈水酸化物の各所で局部的な溶解・析出過
程もしくは局部的な微小結晶化過程が起るものと考えら
れ９強酸処理は残余の非晶質部分を溶解することによっ
て完全に孤立した７ Ｍｅ（結晶粒子のみを分散状態で
残すものと思われる。
加熱処理温度は８０°Ｃ以−ドでは生成に長大な時間が
要し経済的にも実際的でないっ 一方１８０”Ｃ以」二
では反応時間は短縮されるが、装置および処理費が高価
となるばかりでなく生成結晶が粗大となり。
要し経済的にも実際的でないっ 一方１８０”Ｃ以」二
では反応時間は短縮されるが、装置および処理費が高価
となるばかりでなく生成結晶が粗大となり。
且イツトリアが固溶体となり難く、単斜型が析出し、生
成物は組成２粒度ともに不均一となる。本発明方法にお
ける実際的温度範囲は８０’Ｃ〜１８０’Ｃであり、最
も初率的経済的な温度範囲は９０’Ｃ〜１２０’Ｃであ
る。
成物は組成２粒度ともに不均一となる。本発明方法にお
ける実際的温度範囲は８０’Ｃ〜１８０’Ｃであり、最
も初率的経済的な温度範囲は９０’Ｃ〜１２０’Ｃであ
る。
本発明方法では溶液から酸化物固溶体結晶の生成か進行
しても、母溶液中のジルコニウム並びに添加金属の成分
は固溶体酸化物結晶の析出によって大きく変化せず、生
成完了時でもＰＨ値は７付近にあり、常に出発条件に対
応してほぼ一定の組成の固溶体結晶が生成するものと考
えられる。
しても、母溶液中のジルコニウム並びに添加金属の成分
は固溶体酸化物結晶の析出によって大きく変化せず、生
成完了時でもＰＨ値は７付近にあり、常に出発条件に対
応してほぼ一定の組成の固溶体結晶が生成するものと考
えられる。
本発明の最大の特徴はジルコニア系の正方型または立方
型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の超微粒子として
分散状態で得られることである。
型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の超微粒子として
分散状態で得られることである。
この様なものは従来全く得られていないし、報告もない
。しかしながら孤立化超微；位予であることは以下に述
へるように極めて優れた特徴を持つのである。
。しかしながら孤立化超微；位予であることは以下に述
へるように極めて優れた特徴を持つのである。
本発明によって得られるジルコニア系固溶体単結晶超微
粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子から成るので、凝
集、解膠が容易であり、簡単に水系あるいは有機溶媒系
の濃厚ゾルを得ることができる特徴を持つ。例えば生成
する水系ゾルに塩酸を加え軟凝集沈降させ、濾過脱水し
、アルコールで洗Ｗ［１後、乾燥したゲル状物は水また
は水系の調合物１月と容易に分散する特性を持つ。従っ
て従来得られなかった５０％以」二の高濃度ゾルが容易
に調製でき、また例えば水性のイｊ゛機高分子溶液中に
分散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥。
粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子から成るので、凝
集、解膠が容易であり、簡単に水系あるいは有機溶媒系
の濃厚ゾルを得ることができる特徴を持つ。例えば生成
する水系ゾルに塩酸を加え軟凝集沈降させ、濾過脱水し
、アルコールで洗Ｗ［１後、乾燥したゲル状物は水また
は水系の調合物１月と容易に分散する特性を持つ。従っ
て従来得られなかった５０％以」二の高濃度ゾルが容易
に調製でき、また例えば水性のイｊ゛機高分子溶液中に
分散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥。
脱脂、焼成すれば、正方型またはヴ方型のジルコニア系
固溶体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜または薄板を得る
ことが可能である。しかも成形時。
固溶体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜または薄板を得る
ことが可能である。しかも成形時。
従来得られた如何なるジルコニア系固溶体多結晶繊維や
フィルムよりも緻密であり、＠粒子組織であり、均一で
あるので、焼成温度は７００〜１３００°Ｃと極めて低
温で済み、焼結体の組織も０２μ 以下と極めて超微粒
子が可能等の優れた特徴を持つ。
フィルムよりも緻密であり、＠粒子組織であり、均一で
あるので、焼成温度は７００〜１３００°Ｃと極めて低
温で済み、焼結体の組織も０２μ 以下と極めて超微粒
子が可能等の優れた特徴を持つ。
本発明ツルは完全孤立化超微粒子から成るので。
電気泳動電着などによる皮膜形成にも極めて適している
。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法などによる造粒装作に
より極めて優れた焼結体用微粉末が得られ、乾式プレス
用の原料粉末の調製も容易であす、シかも１次超微粒子
がそれぞれ固溶体であ均質な易焼結性粉末となる。
。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法などによる造粒装作に
より極めて優れた焼結体用微粉末が得られ、乾式プレス
用の原料粉末の調製も容易であす、シかも１次超微粒子
がそれぞれ固溶体であ均質な易焼結性粉末となる。
本発明方法では従来全く得られていなかった。
分散性、混合性に優れた完全に孤立した正方乃至立方型
の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結晶の超微粒子
が得られるか、なお次に述へるように、製造が高効率で
あり工業的大量生産が可能な点で極めて経済的価値の高
いものである。すなわち本発明ではジルコニウム及び添
加金属の出発原料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理
するため取扱いが容易であり、また１ｍｏｌ／ｇ 以
」二の濃厚液に相当する量が範単に処理可能となり、同
一容量の容器で大量の処理が可能である。
の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結晶の超微粒子
が得られるか、なお次に述へるように、製造が高効率で
あり工業的大量生産が可能な点で極めて経済的価値の高
いものである。すなわち本発明ではジルコニウム及び添
加金属の出発原料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理
するため取扱いが容易であり、また１ｍｏｌ／ｇ 以
」二の濃厚液に相当する量が範単に処理可能となり、同
一容量の容器で大量の処理が可能である。
実施例１
試薬塩化ｉ；’ ル：］ ニール（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ
２０）８７ｆおよび酸化イツトリウム（”２０３ ）６
．８ ｉｉ’ （Ｚｒ０３に対しＹ２０Ｙ２Ｏ３１Ｏ％
に相当する）を水約５００ｙ＋ｌに溶解し、これに１：
ｌアンモニア水を十分散加えて水酸化ジルコニウムと水
酸化イツトリウムの共沈を生成させた。これを吸引濾過
して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニルを
１．０ ｇおよび１０ｍ１の蒸留水を加えて糊状スラリ
ーとした。この状ｒ３てＰＩ（約８である。この混合物
を９７℃で１０口ＩＢＪ保持したところ、粘性の少い乳
濁液をワ）１こ。これ番と１２Ｎ塩酸約３０ｕｔｔを加
えて放置すると、 ａｌｌＪＩＭｆｆｌ≦分と沈澱に
分ｊＢＩＩシてくるのでこれり・メ濾過１ノ、稀４酸で
洗滌後、アルコール中に分散し２回テカシテーションし
た後６０°Ｃで半乾燥して固体塊を？４） ｆこ。
２０）８７ｆおよび酸化イツトリウム（”２０３ ）６
．８ ｉｉ’ （Ｚｒ０３に対しＹ２０Ｙ２Ｏ３１Ｏ％
に相当する）を水約５００ｙ＋ｌに溶解し、これに１：
ｌアンモニア水を十分散加えて水酸化ジルコニウムと水
酸化イツトリウムの共沈を生成させた。これを吸引濾過
して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニルを
１．０ ｇおよび１０ｍ１の蒸留水を加えて糊状スラリ
ーとした。この状ｒ３てＰＩ（約８である。この混合物
を９７℃で１０口ＩＢＪ保持したところ、粘性の少い乳
濁液をワ）１こ。これ番と１２Ｎ塩酸約３０ｕｔｔを加
えて放置すると、 ａｌｌＪＩＭｆｆｌ≦分と沈澱に
分ｊＢＩＩシてくるのでこれり・メ濾過１ノ、稀４酸で
洗滌後、アルコール中に分散し２回テカシテーションし
た後６０°Ｃで半乾燥して固体塊を？４） ｆこ。
この固体塊は水に容易に分散して仕屈：の濃１式の゛ノ
ルを与える。このツルは稀薄の場合ｌまｉよとんと明で
あるが、塩酸によ−て軟凝集し沈１；印する。Ｉ′。
ルを与える。このツルは稀薄の場合ｌまｉよとんと明で
あるが、塩酸によ−て軟凝集し沈１；印する。Ｉ′。
乾燥固体塊はＸ線回析によれは立方型のＭ＋’ｉ ＋！
ｕ’＋格ｒを持つジルコニア固溶体結晶超微粒子の斜３
合物であり、その回折ピークの半価幅力）ら結晶ギ☆４
？￥ζま約ｘｏｏ′Ａ、 （１１１）および（２２０）
の回折角ンプ・ら格子定数はａ＝５．１６Ａて゛あった
。これからＹ２Ｏ３の１１晴淫１敗はＩ Ｏｍｏ ｌ／
６以上であることが計算されろ。まｔこゾル分散状態の
電子顕微鏡写真は図１ζこｌ」、すよ・、Ｉて、これか
ら各粒子は１辺約１ｏｏｉのき４１（・４Ｉ立方体をし
た１］ｉ結晶で互に孤立１分散して０ることが確め５ら
れた。
ｕ’＋格ｒを持つジルコニア固溶体結晶超微粒子の斜３
合物であり、その回折ピークの半価幅力）ら結晶ギ☆４
？￥ζま約ｘｏｏ′Ａ、 （１１１）および（２２０）
の回折角ンプ・ら格子定数はａ＝５．１６Ａて゛あった
。これからＹ２Ｏ３の１１晴淫１敗はＩ Ｏｍｏ ｌ／
６以上であることが計算されろ。まｔこゾル分散状態の
電子顕微鏡写真は図１ζこｌ」、すよ・、Ｉて、これか
ら各粒子は１辺約１ｏｏｉのき４１（・４Ｉ立方体をし
た１］ｉ結晶で互に孤立１分散して０ることが確め５ら
れた。
実施例２
実施例１と同様な実験において、共沈物の含水状態ケー
キに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イｙ ｌ”リウム
、硝酸イツトリウムまたは塩酸を加えて実験し、はぼ類
似の結′果を得た。しかし共沈物として水酸化イノトリ
ウムの代りに水酸化カルシウムまたは水酸化マクネシウ
ムを用いた場合にはｒ’Ｈ値は９以ドどならす、正方型
または立方型の結晶は析出しなかった。
キに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イｙ ｌ”リウム
、硝酸イツトリウムまたは塩酸を加えて実験し、はぼ類
似の結′果を得た。しかし共沈物として水酸化イノトリ
ウムの代りに水酸化カルシウムまたは水酸化マクネシウ
ムを用いた場合にはｒ’Ｈ値は９以ドどならす、正方型
または立方型の結晶は析出しなかった。
第１１ＱＩ ｉ−１本発明方法によって徊られたンルコ
ニア・イツト’）ア系固溶体単結晶超微粒子の分散しｉ
′：ツルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。 手続補正書（方式） 昭和５８年４月２６日差出 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１５２０８
号２ 発明の名称 ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよ
び製造方法 ３、補正する者 事件との関係 特許出願人 住所 愛知県愛知郡長久手町大字熊張字早稲田９５６昭
和５８年３月９日 ５ 補正の対象 ■ ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾル
および製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）正方または立方型の結晶格子を持ち、３００Ａ以
下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶体単結晶
超微粒子の分散したツル。 （２）含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウ
ム、スカンジウム、稀上粕元素の少くとも１種を含む水
酸化物の共沈物を合にでＱ２ｍｏ Ｉ ／β以上の割合
で含有し、そのＰＨ値が７〜１１の範囲にある混合懸濁
液または糊状物を８０〜１８０″Ｃの温度に加熱し、十
分な時間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶性
の非晶質部分を溶解分離除去することを特徴とするジル
コニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルの製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 ジルコニアに酸化イツトリウムを３〜１０ｍｏ１７１％
固溶させた多結晶体セラミックスが、最近ファインセラ
ミックス、特に自動車排ガス用や溶鋼用の酸素センサー
並ひにエンジン内張等の高強靭性などとして使用され始
めている。これらはジルコニアの正方または立方型固溶
体結晶の特性を利用するもので、 Ｙ２Ｏ３の他、Ｃａ
、Ｍｇ、およびＳｃやＹｂ 。 Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄなどの稀土類元素の酸化物が同様な効
果を持つことが知られている。 これらの固溶体ファインセラミックスの製造。 特に強靭性や耐熱衝撃性のジルコニアセラミックスでは
均一な立方型または正方型固溶体微粒子の；ａ製が最重
装課題であり、出発原料が３ｏｏ六 以下の超微結晶で
かつ強固な２次凝集粒子を形成していないことが特に望
まれているが、従来このような固溶体単結晶超微粒子の
分散したツルは生成されていない。 現在ジルコニア系固溶体微粒子の一般的製造方法はジル
コニウムと他の金属の混合塩または混合水酸化物を数百
°Ｃで仮焼熱分解するものである。 しかしこの方法では出発塩や水酸化物の形骸が残り、ｌ
ＩＩ大な２次凝集粒子しか得られず２機械的厚砕が不ｉ
ｉＪ欠であり、支４コ純度を保−で５００λ以下に分散
した状態にすることはほとんと不可能である。現在知ら
れている最も優れた固溶体微粒子は混合アルコキシドの
加水分解によって生成する非晶質ゾルを乾燥、仮焼する
ものであるが若干の粒子凝集は不可避である。また結晶
性の微粒子を溶Ｗ中に生成させる方法として水溶性ジル
コニウム塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下
での加水分解が知られており、何れも結晶性の微粒子の
分散したゾルを与えるが、生成結晶は単斜型であり、１
１価または■価の塩基性金属イオンを共存させて加水分
解しても析出物置それらを固溶した正方型もしくは立方
型結晶とならす、単斜型結晶しか得られていなかった。 最近に到り、この方法を改良して、共沈水酸化物をＰＨ
ＩＱの塩基性領域で１９０’Ｃに水熱処理することによ
って固溶体結晶微粒子を調製可能であることが報告され
た（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂｒ１ｔ、 Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ７９１０５ （１９８０））。 しかし反応生成物は１５００±３５Ａとかなり粗粒であ
す、シかも共沈水酸化物の形骸が残り４組成は必ずしも
均一でなく、孤立した単結晶微粒子とならないことは上
記の報告の記載からも明らかである。 本発明は上述したジルコニウム塩の加熱加水分解法（１
００°Ｃ附近でかつＰＨ３以下の低ＰＨ領域）と共沈水
酸化物の高温水熱反応法（１９０°ＣでかつＰＩ（１０
の高ＰＨ領域）の中間領域に、正方型または立方型の固
溶体単結晶超微粒子の生成領域のあることを発見し、３
００λ以下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶
体単結晶超微粒子の分散したゾルを始めて生成したもの
である。すなわち。 含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、ス
カンジウム、稀土類元素の少くとも１種を含む水酸化物
の共沈物を合量で０．２ｍｏｌ／ｌ以」二の割合で含有
し、そのＰＨ値が７〜１１の範囲にある混合懸濁液また
は糊状物を８０〜１８０°Ｃの温度に加熱し、十分な時
間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶性の非晶
質部分を溶解分離除去することを特徴とするものである
。この方法によって生成するゾルは従来如何なる方法に
よっても生成されなかった種類のものであり、後述する
ように極めて優れた特性と応用を持つものである。なお
上述において、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言
葉は、普通に含有される１０％以下のＨｆＯ２およびそ
の他の微量不純物を含有する一般的な意味のものを含め
て意味することは勿論である。 溶解・析出過程もしくは局部的な微小結晶化過程が起る
ものと考えられ１強酸処理は残余の非晶質部分を溶解す
ることによって完全に孤立した超蘭結晶粒子のみを分Ｉ
Ｙ（状態で残すものと思われる。 加熱処理温度は８０°Ｃ以ドでは生成に長大な時間が要
し経済的にも実際的でない。一方１８０”Ｃ以上では反
応時間は短縮されるが、装置および処理費が高価となる
はかりでなく生成結晶が粗大となり。 生成物は組成２粒度ともに不均一となる。本発明方法に
おける実際的温度範囲は８０ ’Ｃ〜１８０ ’Ｃであ
り、最も効率的経済的な温度範囲は９０″Ｃ〜１２０°
Ｃである。 本発明の最大の特徴はジルコニア系の正方型または立方
型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の超微粒子として
分散状態で川られることである。 この様なものは従来全く得られていないし、報告もない
。しかじなか、ら孤立化超微粒子であることは以下に述
べるように極めて優れた特徴を持つのである。 本発明によって得られるジルコニア系固溶体単結晶超微
粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子から成るので、凝
集、解膠が容易であり、簡単に水系あるいは４１機溶媒
系の濃厚ゾルを得ることができる特徴を［１１つ。例え
ば生成する水系ゾルに塩酸を加え軟凝集沈降させ、ｌ濾
過脱水し、アルコールで洗滌後、乾燥したゲル状物は水
または水系の調合物中に容易に分ｔＦｌする特性を持つ
。従って従来得られなかった５０％以上の高濃度ゾルが
容易に調製てき、また例えば水性の有機高分子ｍ液中に
分散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥脱脂、
焼成すれば、正方型または９℃力型のジルコニア系固溶
体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜または薄板を得ること
が可能である。しかも成形時。 従来得られた如何なるジルコニア系固溶体多結前繊維や
フィルムよりも緻密であり、微粒子組織であり、均一で
あるので、焼成温度は７００〜１３００°Ｃと極めて低
温で済み、焼結体の組織も０２μ 以下と極めて超微粒
子が可能等の優れた特徴を持つ。 本発明ゾルは完全孤立化超微粒子から成るので。 電気泳動電着などによる皮膜形成にも極めて適している
。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法なとによる造粒装作に
より極めて優れた焼結体用微粉末が得られ、乾式プレス
用の原料粉末の調製も容易であり、しかも１次超微粒子
がそれぞれ固溶体であるから粉末粒子の組成変動は全く
生しない極めて均質な易焼結性粉末となる。 本発明方法では従来全く得られていなかった。 分融性、混合性に優れた完全に孤立した正方乃至立方型
の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結晶の超微粒子
か得られるか、なお次に述べるように、製造か高効率で
あり工業的大量生産が可能な点て極めて経済的価値の高
いものである。すなわち本発明ではジルコニウム及び添
加金属の出発原料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理
するため取扱いが容易であり、また１ｍｏｌ／ｌ 以
上の濃厚液に相当する量が簡単に処理可能となり、同一
容量の容器で大量の処理が可能である。 実施例１ 試薬塩化ジルコニル（Ｚ ｒＯＣｌ ２ ・８１（２０
） ８７９および酸化イツトリウム（”２０ｇ ） ６
．８ ｆ／ （ＺｒＯ２に対しＹ２Ｏ３１０ｍｏ１％に
相当する）を水約５００ｍ１に溶解し、これに］：１ア
ンモニア水を十分１１加えて水酸化シル」ニウムと水酸
化イッ）・リウムの共沈を生成させた。これを吸引７濾
過して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニル
を１０ｇおよび１０ｖｒｌの蒸留４くを加えて糊状スラ
リーとした。この状態でＰＨ約８である。この混合物を
９７′Ｃて１０［１間保持したところ、粘性の少い乳濁
ｎシを得た。これに１−、！Ｎ塩酸約３０＋＋＋ｆを加
えて放置すると、め明１（ｋ部分と沈澱に分離してくる
のでこれ’＞ ７＋−ｉ遇し１幅Ｉ′！ｌｌｉ酸で洗滌
後、アルコール中に分散し２回テカシテーションした後
６０°Ｃて゛トー乾燥して固体塊を得た３、この固体塊
は水に容易に分散して任、しの弾度のツル・を与える。 このツルは稀薄の場合はほとんど透明であるが７塩酸に
よ１て軟；資集し沈降する。゛１′乾燥固体塊はＸ線回
折によれは立方型の結晶格ｒを持つジルコニア固溶体結
晶超微粒子の集合物であり、その回折ピークの半価幅か
ら結晶粒径は約１００Ａ 、 （１１１）および（２２
０）の同折角から格子定数はａ＝５．１６Ａであった。 これからＹ２Ｏ３の固溶：１には１０ｍｏ１７ｄ以−に
であるこべが計算される。またゾル９１枚状態の電子顕
微鏡写真は第１図に示すよって、これから各粒子は１辺
約１００入の）れいな☆。 方体をした単結晶で互に拙文５分１救していることか確
められた。 実施例２ 実施例１と同様な実験において、共沈物の含水状態ケー
キに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イツトリウム、硝
酸イツトリウムまたは塩酸を加えて実験し、はぼ類似の
結果を得た。しかニア共沈物として水酸化イ・トリウム
の代りに水酸化カルシウムまたは４、酸化マク不シウム
を用いた場合にはＰＨ値は９以ドとならす、１１一方型
または立方型の結晶は析出しなかった。 図面の簡単な説明 第１図ＩＪ本発明方法によって得られたジルコニア・イ
ｙ ト’）ア系固溶体単結晶超倣粒子の分散しン゛ニツ
ルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。
ニア・イツト’）ア系固溶体単結晶超微粒子の分散しｉ
′：ツルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。 手続補正書（方式） 昭和５８年４月２６日差出 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１５２０８
号２ 発明の名称 ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよ
び製造方法 ３、補正する者 事件との関係 特許出願人 住所 愛知県愛知郡長久手町大字熊張字早稲田９５６昭
和５８年３月９日 ５ 補正の対象 ■ ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾル
および製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）正方または立方型の結晶格子を持ち、３００Ａ以
下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶体単結晶
超微粒子の分散したツル。 （２）含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウ
ム、スカンジウム、稀上粕元素の少くとも１種を含む水
酸化物の共沈物を合にでＱ２ｍｏ Ｉ ／β以上の割合
で含有し、そのＰＨ値が７〜１１の範囲にある混合懸濁
液または糊状物を８０〜１８０″Ｃの温度に加熱し、十
分な時間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶性
の非晶質部分を溶解分離除去することを特徴とするジル
コニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルの製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 ジルコニアに酸化イツトリウムを３〜１０ｍｏ１７１％
固溶させた多結晶体セラミックスが、最近ファインセラ
ミックス、特に自動車排ガス用や溶鋼用の酸素センサー
並ひにエンジン内張等の高強靭性などとして使用され始
めている。これらはジルコニアの正方または立方型固溶
体結晶の特性を利用するもので、 Ｙ２Ｏ３の他、Ｃａ
、Ｍｇ、およびＳｃやＹｂ 。 Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄなどの稀土類元素の酸化物が同様な効
果を持つことが知られている。 これらの固溶体ファインセラミックスの製造。 特に強靭性や耐熱衝撃性のジルコニアセラミックスでは
均一な立方型または正方型固溶体微粒子の；ａ製が最重
装課題であり、出発原料が３ｏｏ六 以下の超微結晶で
かつ強固な２次凝集粒子を形成していないことが特に望
まれているが、従来このような固溶体単結晶超微粒子の
分散したツルは生成されていない。 現在ジルコニア系固溶体微粒子の一般的製造方法はジル
コニウムと他の金属の混合塩または混合水酸化物を数百
°Ｃで仮焼熱分解するものである。 しかしこの方法では出発塩や水酸化物の形骸が残り、ｌ
ＩＩ大な２次凝集粒子しか得られず２機械的厚砕が不ｉ
ｉＪ欠であり、支４コ純度を保−で５００λ以下に分散
した状態にすることはほとんと不可能である。現在知ら
れている最も優れた固溶体微粒子は混合アルコキシドの
加水分解によって生成する非晶質ゾルを乾燥、仮焼する
ものであるが若干の粒子凝集は不可避である。また結晶
性の微粒子を溶Ｗ中に生成させる方法として水溶性ジル
コニウム塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下
での加水分解が知られており、何れも結晶性の微粒子の
分散したゾルを与えるが、生成結晶は単斜型であり、１
１価または■価の塩基性金属イオンを共存させて加水分
解しても析出物置それらを固溶した正方型もしくは立方
型結晶とならす、単斜型結晶しか得られていなかった。 最近に到り、この方法を改良して、共沈水酸化物をＰＨ
ＩＱの塩基性領域で１９０’Ｃに水熱処理することによ
って固溶体結晶微粒子を調製可能であることが報告され
た（Ｔｒａｎｓ、 Ｊ、 Ｂｒ１ｔ、 Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ７９１０５ （１９８０））。 しかし反応生成物は１５００±３５Ａとかなり粗粒であ
す、シかも共沈水酸化物の形骸が残り４組成は必ずしも
均一でなく、孤立した単結晶微粒子とならないことは上
記の報告の記載からも明らかである。 本発明は上述したジルコニウム塩の加熱加水分解法（１
００°Ｃ附近でかつＰＨ３以下の低ＰＨ領域）と共沈水
酸化物の高温水熱反応法（１９０°ＣでかつＰＩ（１０
の高ＰＨ領域）の中間領域に、正方型または立方型の固
溶体単結晶超微粒子の生成領域のあることを発見し、３
００λ以下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶
体単結晶超微粒子の分散したゾルを始めて生成したもの
である。すなわち。 含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、ス
カンジウム、稀土類元素の少くとも１種を含む水酸化物
の共沈物を合量で０．２ｍｏｌ／ｌ以」二の割合で含有
し、そのＰＨ値が７〜１１の範囲にある混合懸濁液また
は糊状物を８０〜１８０°Ｃの温度に加熱し、十分な時
間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶性の非晶
質部分を溶解分離除去することを特徴とするものである
。この方法によって生成するゾルは従来如何なる方法に
よっても生成されなかった種類のものであり、後述する
ように極めて優れた特性と応用を持つものである。なお
上述において、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言
葉は、普通に含有される１０％以下のＨｆＯ２およびそ
の他の微量不純物を含有する一般的な意味のものを含め
て意味することは勿論である。 溶解・析出過程もしくは局部的な微小結晶化過程が起る
ものと考えられ１強酸処理は残余の非晶質部分を溶解す
ることによって完全に孤立した超蘭結晶粒子のみを分Ｉ
Ｙ（状態で残すものと思われる。 加熱処理温度は８０°Ｃ以ドでは生成に長大な時間が要
し経済的にも実際的でない。一方１８０”Ｃ以上では反
応時間は短縮されるが、装置および処理費が高価となる
はかりでなく生成結晶が粗大となり。 生成物は組成２粒度ともに不均一となる。本発明方法に
おける実際的温度範囲は８０ ’Ｃ〜１８０ ’Ｃであ
り、最も効率的経済的な温度範囲は９０″Ｃ〜１２０°
Ｃである。 本発明の最大の特徴はジルコニア系の正方型または立方
型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の超微粒子として
分散状態で川られることである。 この様なものは従来全く得られていないし、報告もない
。しかじなか、ら孤立化超微粒子であることは以下に述
べるように極めて優れた特徴を持つのである。 本発明によって得られるジルコニア系固溶体単結晶超微
粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子から成るので、凝
集、解膠が容易であり、簡単に水系あるいは４１機溶媒
系の濃厚ゾルを得ることができる特徴を［１１つ。例え
ば生成する水系ゾルに塩酸を加え軟凝集沈降させ、ｌ濾
過脱水し、アルコールで洗滌後、乾燥したゲル状物は水
または水系の調合物中に容易に分ｔＦｌする特性を持つ
。従って従来得られなかった５０％以上の高濃度ゾルが
容易に調製てき、また例えば水性の有機高分子ｍ液中に
分散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥脱脂、
焼成すれば、正方型または９℃力型のジルコニア系固溶
体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜または薄板を得ること
が可能である。しかも成形時。 従来得られた如何なるジルコニア系固溶体多結前繊維や
フィルムよりも緻密であり、微粒子組織であり、均一で
あるので、焼成温度は７００〜１３００°Ｃと極めて低
温で済み、焼結体の組織も０２μ 以下と極めて超微粒
子が可能等の優れた特徴を持つ。 本発明ゾルは完全孤立化超微粒子から成るので。 電気泳動電着などによる皮膜形成にも極めて適している
。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法なとによる造粒装作に
より極めて優れた焼結体用微粉末が得られ、乾式プレス
用の原料粉末の調製も容易であり、しかも１次超微粒子
がそれぞれ固溶体であるから粉末粒子の組成変動は全く
生しない極めて均質な易焼結性粉末となる。 本発明方法では従来全く得られていなかった。 分融性、混合性に優れた完全に孤立した正方乃至立方型
の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結晶の超微粒子
か得られるか、なお次に述べるように、製造か高効率で
あり工業的大量生産が可能な点て極めて経済的価値の高
いものである。すなわち本発明ではジルコニウム及び添
加金属の出発原料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理
するため取扱いが容易であり、また１ｍｏｌ／ｌ 以
上の濃厚液に相当する量が簡単に処理可能となり、同一
容量の容器で大量の処理が可能である。 実施例１ 試薬塩化ジルコニル（Ｚ ｒＯＣｌ ２ ・８１（２０
） ８７９および酸化イツトリウム（”２０ｇ ） ６
．８ ｆ／ （ＺｒＯ２に対しＹ２Ｏ３１０ｍｏ１％に
相当する）を水約５００ｍ１に溶解し、これに］：１ア
ンモニア水を十分１１加えて水酸化シル」ニウムと水酸
化イッ）・リウムの共沈を生成させた。これを吸引７濾
過して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニル
を１０ｇおよび１０ｖｒｌの蒸留４くを加えて糊状スラ
リーとした。この状態でＰＨ約８である。この混合物を
９７′Ｃて１０［１間保持したところ、粘性の少い乳濁
ｎシを得た。これに１−、！Ｎ塩酸約３０＋＋＋ｆを加
えて放置すると、め明１（ｋ部分と沈澱に分離してくる
のでこれ’＞ ７＋−ｉ遇し１幅Ｉ′！ｌｌｉ酸で洗滌
後、アルコール中に分散し２回テカシテーションした後
６０°Ｃて゛トー乾燥して固体塊を得た３、この固体塊
は水に容易に分散して任、しの弾度のツル・を与える。 このツルは稀薄の場合はほとんど透明であるが７塩酸に
よ１て軟；資集し沈降する。゛１′乾燥固体塊はＸ線回
折によれは立方型の結晶格ｒを持つジルコニア固溶体結
晶超微粒子の集合物であり、その回折ピークの半価幅か
ら結晶粒径は約１００Ａ 、 （１１１）および（２２
０）の同折角から格子定数はａ＝５．１６Ａであった。 これからＹ２Ｏ３の固溶：１には１０ｍｏ１７ｄ以−に
であるこべが計算される。またゾル９１枚状態の電子顕
微鏡写真は第１図に示すよって、これから各粒子は１辺
約１００入の）れいな☆。 方体をした単結晶で互に拙文５分１救していることか確
められた。 実施例２ 実施例１と同様な実験において、共沈物の含水状態ケー
キに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イツトリウム、硝
酸イツトリウムまたは塩酸を加えて実験し、はぼ類似の
結果を得た。しかニア共沈物として水酸化イ・トリウム
の代りに水酸化カルシウムまたは４、酸化マク不シウム
を用いた場合にはＰＨ値は９以ドとならす、１１一方型
または立方型の結晶は析出しなかった。 図面の簡単な説明 第１図ＩＪ本発明方法によって得られたジルコニア・イ
ｙ ト’）ア系固溶体単結晶超倣粒子の分散しン゛ニツ
ルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- （１）正方または立方型の結晶格子を持ち、３００Ａ以
下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶体単結晶
超微粒子の分散したゾル。 - （２）含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウ
ム、スカンジウム、稀土類元素の少くとも１種を含む水
酸化物の共沈物を今頃て０．２ｍｏ Ｉ ７１以上の割
合で含有し、そのＰＨ値が６〜９の範囲にある混合懸濁
液または糊状物を８０〜１８０ ”Ｃの温度に加熱し、
十分な時間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶
性の非晶質部分を溶解分離除去することを特徴とするジ
ルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215208A JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215208A JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107969A true JPS59107969A (ja) | 1984-06-22 |
| JPH0346407B2 JPH0346407B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=16668478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215208A Granted JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59107969A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4719091A (en) * | 1986-07-01 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Preparation of mono-sized zirconia powders by forced hydrolysis |
| US4810680A (en) * | 1986-06-26 | 1989-03-07 | Corning Glass Works | Preparation of high purity, homogeneous zirconia mixtures |
| JPH02167826A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-06-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジルコニアゾルの製造方法 |
| US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
| JP2007070212A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法 |
| US7241437B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| JP2010248359A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 有機・無機複合組成物 |
| US7833621B2 (en) | 2005-03-11 | 2010-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Light management films with zirconia particles |
| JP2012086104A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光触媒組成物 |
| JP2012236763A (ja) * | 2012-07-17 | 2012-12-06 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 粒子集合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5019826B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2012-09-05 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニアゾル及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143286A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-01 | Matsushita Refrig Co | 密閉型圧縮機 |
-
1982
- 1982-12-08 JP JP57215208A patent/JPS59107969A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143286A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-01 | Matsushita Refrig Co | 密閉型圧縮機 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810680A (en) * | 1986-06-26 | 1989-03-07 | Corning Glass Works | Preparation of high purity, homogeneous zirconia mixtures |
| US4719091A (en) * | 1986-07-01 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Preparation of mono-sized zirconia powders by forced hydrolysis |
| JPH02167826A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-06-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジルコニアゾルの製造方法 |
| US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
| US7241437B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| US7429422B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-09-30 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| US7674523B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| US7833621B2 (en) | 2005-03-11 | 2010-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Light management films with zirconia particles |
| JP2007070212A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法 |
| JP2010248359A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 有機・無機複合組成物 |
| JP2012086104A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光触媒組成物 |
| JP2012236763A (ja) * | 2012-07-17 | 2012-12-06 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 粒子集合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0346407B2 (ja) | 1991-07-16 |
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