JPH0432028B2 - - Google Patents
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- JPH0432028B2 JPH0432028B2 JP19825085A JP19825085A JPH0432028B2 JP H0432028 B2 JPH0432028 B2 JP H0432028B2 JP 19825085 A JP19825085 A JP 19825085A JP 19825085 A JP19825085 A JP 19825085A JP H0432028 B2 JPH0432028 B2 JP H0432028B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/106—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction
- C03B19/1065—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction by liquid phase reactions, e.g. by means of a gel phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/108—Forming porous, sintered or foamed beads
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
- H04W84/00—Network topologies
- H04W84/02—Hierarchically pre-organised networks, e.g. paging networks, cellular networks, WLAN [Wireless Local Area Network] or WLL [Wireless Local Loop]
- H04W84/10—Small scale networks; Flat hierarchical networks
- H04W84/14—WLL [Wireless Local Loop]; RLL [Radio Local Loop]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は多孔質球状ガラスとその製造方法に関
し、より詳細には耐アルカリ性に優れ、液体クロ
マトグラフのカラム充填剤や触媒担体として使用
することができる多孔質、かつ球状のガラスに関
する。
し、より詳細には耐アルカリ性に優れ、液体クロ
マトグラフのカラム充填剤や触媒担体として使用
することができる多孔質、かつ球状のガラスに関
する。
従来、たとえば液体カラムクロマトグラフのカ
ラム充填剤としては、多孔質のシリカビーズが使
用されている。
ラム充填剤としては、多孔質のシリカビーズが使
用されている。
このシリカビーズは、水ガラスやコロイダルシ
リカを原料とし、脱アルカリ処理した後に、造
粒、乾燥して球状の粒子にしたものである。
リカを原料とし、脱アルカリ処理した後に、造
粒、乾燥して球状の粒子にしたものである。
かかるシリカビーズの特性を下記に示す。
細孔径 50〜150Å
比表面積 300〜500m2／ｇ
細孔容積 0.5〜1.0cm3／ｇ
粒子径 ３〜200μｍ
そして上記原料から明らかなように、このビー
ズの組成は高シリカであるので、水や、フツ酸を
除く酸に対する耐久性はあるが、PH８以上のアル
カリ性雰囲気に対する耐久性は全くない。
ズの組成は高シリカであるので、水や、フツ酸を
除く酸に対する耐久性はあるが、PH８以上のアル
カリ性雰囲気に対する耐久性は全くない。
そこで耐アルカリ性を持たせるために、かかる
ビーズをZrの塩化物や硝酸塩などの水溶液で処
理し、細孔表面にジルコニアを付着させてアルカ
リ溶液に対する保護膜とすることが行われてい
る。かかる処理によつて耐アルカリ性は幾分かは
改良されるものの、ジルコニアの付着力が十分に
強いものでないので、耐アルアリ性を期待するほ
ど向上させることはできず、耐アルカリ性に優れ
た多孔質球状ガラスの開発が強く要望されてい
た。
ビーズをZrの塩化物や硝酸塩などの水溶液で処
理し、細孔表面にジルコニアを付着させてアルカ
リ溶液に対する保護膜とすることが行われてい
る。かかる処理によつて耐アルカリ性は幾分かは
改良されるものの、ジルコニアの付着力が十分に
強いものでないので、耐アルアリ性を期待するほ
ど向上させることはできず、耐アルカリ性に優れ
た多孔質球状ガラスの開発が強く要望されてい
た。
一方、本発明者は、先に特願昭59−137573号に
て、耐アルカリ性に優れた多孔質ガラスについて
提案した。
て、耐アルカリ性に優れた多孔質ガラスについて
提案した。
このガラスは、径10〜40Åの細孔を有し、この
細孔の比表面積は100〜300m2／ｇである。
細孔の比表面積は100〜300m2／ｇである。
そこで本発明は、この提案を更に発展させて多
孔質かつ球状とすると共に、細孔特性を制御でき
る方法を見出し、本発明を完成した。
孔質かつ球状とすると共に、細孔特性を制御でき
る方法を見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、耐アルカリ性に優れた多孔質
球状のガラスを提供すると共に、細孔特性を制御
できる多孔質球状ガラスの製造方法を提供するこ
とにある。
球状のガラスを提供すると共に、細孔特性を制御
できる多孔質球状ガラスの製造方法を提供するこ
とにある。
上記目的を達成する本発明の多孔質球状ガラス
は、少なくともZrO2とSiO2とからなり、該ZrO2
が19〜83重量％であると共に多孔質球状をなし、
その平均粒径が１〜100μｍ、細孔径が平均10〜
100Åであることを特徴とするものである。
は、少なくともZrO2とSiO2とからなり、該ZrO2
が19〜83重量％であると共に多孔質球状をなし、
その平均粒径が１〜100μｍ、細孔径が平均10〜
100Åであることを特徴とするものである。
また、本発明の多孔質ガラスの製造方法は、少
なくともZrとSiのアルコキシドを酸性または塩基
性水溶液で加水分解し、得られた加水分解溶液か
ら液体成分を除去して粉末を分離し、該粉末を
500〜800℃に加熱処理して少なくともZrO2と
SiO2とからなる多孔質微小球状のガラスとする
ことを特徴とするものである。
なくともZrとSiのアルコキシドを酸性または塩基
性水溶液で加水分解し、得られた加水分解溶液か
ら液体成分を除去して粉末を分離し、該粉末を
500〜800℃に加熱処理して少なくともZrO2と
SiO2とからなる多孔質微小球状のガラスとする
ことを特徴とするものである。
本発明において原料として使用されるZrアル
コキシドおよびSiアルコキシドとしては、Zr
（OC3H7）4、Zr（OC4H9）4、Si（OC2H5）4、Si
（OCH3）4等を挙げることができ、これらのアル
コキシドは一般には金属アルコキシドと呼ばれて
いるものである。
コキシドおよびSiアルコキシドとしては、Zr
（OC3H7）4、Zr（OC4H9）4、Si（OC2H5）4、Si
（OCH3）4等を挙げることができ、これらのアル
コキシドは一般には金属アルコキシドと呼ばれて
いるものである。
また本発明においては、かかるZrおよびSiアル
コキシドに、SnやTiなどの金属アルコキシド、
例えばSn（OC3H7）4、Ti（OC3H7）4等を添加する
こともできる。
コキシドに、SnやTiなどの金属アルコキシド、
例えばSn（OC3H7）4、Ti（OC3H7）4等を添加する
こともできる。
ZrおよびSiアルコキシドにおけるZrアルコキ
シドの量は、本発明の多孔質球状ガラスにおける
ZrO2の量が19〜83重量％になるような範囲で選
択される。
シドの量は、本発明の多孔質球状ガラスにおける
ZrO2の量が19〜83重量％になるような範囲で選
択される。
ZrO2が83重量％を越えると、均質の多孔質ガ
ラスが得られず、加水分解時にZrアルコキシド
が急速に加水分解されて、水酸化ジルコニウムが
析出、沈澱する。
ラスが得られず、加水分解時にZrアルコキシド
が急速に加水分解されて、水酸化ジルコニウムが
析出、沈澱する。
また19重量％に満たないと、耐アルカリ性を向
上させることができない。
上させることができない。
本発明の多孔質球状ガラスの製造方法によれ
ば、まずSiアルコキシドを部分的に加水分解した
後にZrアルコキシドおよび他の金属アルコキシ
ドを加えて均一の金属アルコキシドの複合化合物
を製造する。
ば、まずSiアルコキシドを部分的に加水分解した
後にZrアルコキシドおよび他の金属アルコキシ
ドを加えて均一の金属アルコキシドの複合化合物
を製造する。
ここで本発明においては、SiおよびZrアルコキ
シドの加水分解剤として酸性または塩基性水溶
液、例えば塩酸水溶液またはアンモニア水溶液が
使用される。
シドの加水分解剤として酸性または塩基性水溶
液、例えば塩酸水溶液またはアンモニア水溶液が
使用される。
酸性水溶液の使用量は、Siアルコキシドに対し
てモル比で１〜５倍であり、塩基性水溶液の使用
量はアルコキシドに対してモル比で１〜３倍であ
る。
てモル比で１〜５倍であり、塩基性水溶液の使用
量はアルコキシドに対してモル比で１〜３倍であ
る。
このように、部分的に加水分解されたSiアルコ
キシドにZrアルコキシドを加えて金属アルコキ
シドを複合化合物を生成させる。
キシドにZrアルコキシドを加えて金属アルコキ
シドを複合化合物を生成させる。
ついで得られた金属アルコキシドの複合化合物
の反応混合物についてアルコキシドの加水分解を
完結させ、加水分解物の均一な溶液を得る。
の反応混合物についてアルコキシドの加水分解を
完結させ、加水分解物の均一な溶液を得る。
加水分解を完結させるには、水を添加せずに、
そのまま撹拌を断続するか、または水を添加し撹
拌することにより行う。
そのまま撹拌を断続するか、または水を添加し撹
拌することにより行う。
水を添加すれば、水を添加しない場合に比較し
て短時間で反応を完結することができる。
て短時間で反応を完結することができる。
添加される水量は、通常では反応混合物に対し
て50倍量までである。
て50倍量までである。
得られた加水分解物の均一な溶液から、液体成
分を除去して粉末を分離する。
分を除去して粉末を分離する。
液体成分の分離方法としては、濾過等の方法を
採用することもできるが、濾過速度の問題もある
ので、例えば150〜300℃に加熱下に噴霧する方法
が好ましく採用され、速やかに液体成分を除去す
ることができる。
採用することもできるが、濾過速度の問題もある
ので、例えば150〜300℃に加熱下に噴霧する方法
が好ましく採用され、速やかに液体成分を除去す
ることができる。
加熱噴霧する際の溶液の供給量は、加熱温度と
の関係によつて変化するが、例えばスプレードラ
イヤーを使用した場合に１〜10／hrである。
の関係によつて変化するが、例えばスプレードラ
イヤーを使用した場合に１〜10／hrである。
ついで得られた粉末を500〜800℃に乾燥すると
本発明の多孔質球状ガラスが得られる。
本発明の多孔質球状ガラスが得られる。
この加熱によつて、細孔を有する無水の多孔質
ガラスを得ることができる。
ガラスを得ることができる。
得られた多孔質球状ガラスは、平均粒径が１〜
100μｍであり、細孔特性、すなわち細孔径は平
均10〜100Åであり、またこの細孔の比表面積は
平均100〜400m2／ｇである。
100μｍであり、細孔特性、すなわち細孔径は平
均10〜100Åであり、またこの細孔の比表面積は
平均100〜400m2／ｇである。
本発明において重要なことは、多孔質球状ガラ
スにおける、かかる細孔特性を、前記したSiアル
コキシドやZrアルコキシドの加水分解条件によ
つて調整できることである。
スにおける、かかる細孔特性を、前記したSiアル
コキシドやZrアルコキシドの加水分解条件によ
つて調整できることである。
即ち、アルコキシドの加水分解剤として酸性ま
たは塩基性水溶液の何れを使用するかによつて、
またはアルコキシドに対するこれら加水分解剤の
使用量を変えることによつて、細孔径を約10Åか
ら100Åの範囲で変化させることができる。
たは塩基性水溶液の何れを使用するかによつて、
またはアルコキシドに対するこれら加水分解剤の
使用量を変えることによつて、細孔径を約10Åか
ら100Åの範囲で変化させることができる。
Siアルコキシドの加水分解剤としての酸性水溶
液または塩基性水溶液の使用量は前記のとおりで
あるが、加水分解剤の使用量がSiアルコキシドに
対して１モルに満たないとSiアルコキシドの加水
分解反応が十分に進行せず、その後にZrアルコ
キシドを加えてもSiアルコキシドとの反応が十分
でなく、均一な金属アルコキシドの複合化合物が
得られない。
液または塩基性水溶液の使用量は前記のとおりで
あるが、加水分解剤の使用量がSiアルコキシドに
対して１モルに満たないとSiアルコキシドの加水
分解反応が十分に進行せず、その後にZrアルコ
キシドを加えてもSiアルコキシドとの反応が十分
でなく、均一な金属アルコキシドの複合化合物が
得られない。
また加水分解剤の使用量が、酸性水溶液の場合
で５モル、あるいは塩基性水溶液で３モルを越え
ると、余分の水が残留し、それがZrアルコキシ
ドと反応して水酸化ジルコニウムを生成し、均一
な複合化合物が得られないし、更に加熱した後に
も多孔質ガラスにならない。
で５モル、あるいは塩基性水溶液で３モルを越え
ると、余分の水が残留し、それがZrアルコキシ
ドと反応して水酸化ジルコニウムを生成し、均一
な複合化合物が得られないし、更に加熱した後に
も多孔質ガラスにならない。
本発明によれば、加水分解剤のこのような範囲
内で、多孔質ガラスの細孔特性を変化させること
ができ、加水分解剤の使用量を多くすれば大きな
細孔径のものが得られる。
内で、多孔質ガラスの細孔特性を変化させること
ができ、加水分解剤の使用量を多くすれば大きな
細孔径のものが得られる。
そして、かかる加水分解剤の使用量の効果は酸
性水溶液よりも、塩基性水溶液の方が大きい。
性水溶液よりも、塩基性水溶液の方が大きい。
以上述べたように本発明によれば、化学的耐久
性、特に耐アルカリ性に極めて優れた多孔質球状
ガラスが提供される。
性、特に耐アルカリ性に極めて優れた多孔質球状
ガラスが提供される。
従つて本発明のガラスは、この性質を利用して
クロマトグラフイ用のカラム充填剤として使用す
ることができ、また触媒担体としての用途も期待
される。
クロマトグラフイ用のカラム充填剤として使用す
ることができ、また触媒担体としての用途も期待
される。
また、かかる多孔質球状ガラスは、本発明によ
ればZrおよびSiアルコキシドの加水分解と、加水
分解後の液体成分の除去によつて得られる粉末の
加熱のみによつて容易に製造することができる。
ればZrおよびSiアルコキシドの加水分解と、加水
分解後の液体成分の除去によつて得られる粉末の
加熱のみによつて容易に製造することができる。
しかも、加水分解条件を適宜選択することによ
つて、細孔特性を調整することができるので目的
に対応した細孔特性を有する多孔質球状ガラスの
製造が可能である。
つて、細孔特性を調整することができるので目的
に対応した細孔特性を有する多孔質球状ガラスの
製造が可能である。
実施例 １
Si（OC2H5）4197mlを、0.15M／のアンモニア
水溶液17mlとエチルアルコール20mlの混合溶液
に、撹拌しながら室温で徐々に添加した。
水溶液17mlとエチルアルコール20mlの混合溶液
に、撹拌しながら室温で徐々に添加した。
すべてのSi（OC2H5）4を添加した後に、更に約
１時間撹拌を続け、次いでZr（OC3H7）4172mlを
徐々に加え、更に室温で５時間、撹拌した。
１時間撹拌を続け、次いでZr（OC3H7）4172mlを
徐々に加え、更に室温で５時間、撹拌した。
この反応液に水を1000ml加え、１時間撹拌して
均一を溶液を得た。
均一を溶液を得た。
得られた溶液を、スプレードライヤーを用い
て、温度250℃、溶液供給量約１／hrの条件で
噴霧、乾燥した。次いで得られた乾燥粉末を700
℃で30分、加熱処理した。
て、温度250℃、溶液供給量約１／hrの条件で
噴霧、乾燥した。次いで得られた乾燥粉末を700
℃で30分、加熱処理した。
得られた多孔質球状ガラスの組成は、ZrO246.8
重量％、SiO253.2重量％であつた。
重量％、SiO253.2重量％であつた。
また、このガラスの球径は、平均5μｍであり、
細孔径は平均40Å、比表面積は平均250m2／ｇで
あつた。
細孔径は平均40Å、比表面積は平均250m2／ｇで
あつた。
得られた多孔質球状ガラスについて、試料を
2NのNaOH水溶液に浸漬した後の試料の重量減
少を測定することにより耐アルカリ性を評価を行
つた。
2NのNaOH水溶液に浸漬した後の試料の重量減
少を測定することにより耐アルカリ性を評価を行
つた。
この結果、本発明の多孔質球状ガラスは、室温
で５日間浸漬した後においても、試料の重量減少
は全く認められなかつた。
で５日間浸漬した後においても、試料の重量減少
は全く認められなかつた。
更に、90℃の2NNaOH溶液中での侵食試験に
おいても、５日後の溶出量は5.0mg／ｄm2であり、
耐アルカリ性に極めて優れていることが明らかで
あつた。
おいても、５日後の溶出量は5.0mg／ｄm2であり、
耐アルカリ性に極めて優れていることが明らかで
あつた。
比較例 １
従来品として、シリカの球状多孔質ゲルについ
て、実施例１と同様の耐アルカリ性の測定を行つ
た。
て、実施例１と同様の耐アルカリ性の測定を行つ
た。
この結果、室温で2NNaOH水溶液に２時間浸
漬した後には総て溶解してしまつた。
漬した後には総て溶解してしまつた。
比較例 ２
実施例１と同様な方法で、ZrO29.7重量％、
SiO290.3重量％の多孔質ガラスを製造した。
SiO290.3重量％の多孔質ガラスを製造した。
このガラスの、室温で2NNaOH水溶液２時間
後の溶出量は８mg／ｄm2であり、10時間には総て
溶解してしまつた。
後の溶出量は８mg／ｄm2であり、10時間には総て
溶解してしまつた。
実施例１と比較例１および２から、本発明の多
孔質ガラスは耐アルカリ性に極めて優れているこ
とが明白である。
孔質ガラスは耐アルカリ性に極めて優れているこ
とが明白である。
実施例 ２
実施例１における0.15M／のアンモニア水を
0.15M／の塩酸水溶液に変えた以外は実施例１
と同様にして多孔質球状ガラスを製造した。
0.15M／の塩酸水溶液に変えた以外は実施例１
と同様にして多孔質球状ガラスを製造した。
この球状ガラスの径は平均5μｍで細孔径は平
均20Å、比表面積は平均350m2／ｇであつた。
均20Å、比表面積は平均350m2／ｇであつた。
また、耐アルカリ性の評価結果は実施例１の場
合と同一であつた。
合と同一であつた。
実施例 ３
Si（OC2H5）4197mlを0.15M／塩酸水溶液68ml
とエチルアルコール40mlの混合溶液に撹拌しなが
ら室温で徐除に添加した。
とエチルアルコール40mlの混合溶液に撹拌しなが
ら室温で徐除に添加した。
以下、実施例１と同様にして多孔質球状ガラス
を得た。
を得た。
このガラスの平均球径は、30μｍであり、細孔
径は平均70Å、比表面積は平均250m2／ｇであつ
た。
径は平均70Å、比表面積は平均250m2／ｇであつ
た。
また、実施例１のガラスと同様な耐アルカリ性
を示した。
を示した。
実施例 ４
Si（OC2H5）4140ml、0.15M／の塩酸水溶液12
mlとエチルアルコール10mlとの混合溶液および
Zr（OC3H7）4229mlを使用した以外は実施例１と
同様にして多孔質球状ガラスを得た。
mlとエチルアルコール10mlとの混合溶液および
Zr（OC3H7）4229mlを使用した以外は実施例１と
同様にして多孔質球状ガラスを得た。
平均粒径は50μｍ、細孔径は平均35Å、比表面
積は平均200m2／ｇであつた。
積は平均200m2／ｇであつた。
このガラスを実施例１と同様にして耐アルカリ
試験をしたところ、５日後の溶出量は2.0mg／ｄ
m2であり、良好な耐アルカリ性を示した。
試験をしたところ、５日後の溶出量は2.0mg／ｄ
m2であり、良好な耐アルカリ性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともZrO2とSiO2とからなり、該SiO2
が19〜83重量％であると共に多孔質球状をなし、
その平均粒径が１〜100μｍ、細孔径が平均10〜
100Åであることを特徴とする多孔質球状ガラス。 ２ Siアルコキシドを酸性または塩基性水溶液で
部分的に加水分解し、これに少なくともZrアル
コキシドを加えて該SiアルコキシドとZrアルコキ
シドの加水分解を完結し、ついで得られた加水分
解溶液から液体成分を除去して粉末を分離し、該
粉末を500〜800℃に加熱処理して少なくとも
ZrO2とSiO2とからなり、該SiO2が19〜83重量％
であると共に多孔質球状をなし、その平均粒径が
１〜100μｍ、細孔径が平均10〜100Åである多孔
質球状ガラスを得ることを特徴とする多孔質球状
ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19825085A JPS6259553A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 多孔質球状ガラスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19825085A JPS6259553A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 多孔質球状ガラスとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259553A JPS6259553A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0432028B2 true JPH0432028B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=16388001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19825085A Granted JPS6259553A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 多孔質球状ガラスとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259553A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2621153B2 (ja) * | 1987-01-05 | 1997-06-18 | 株式会社島津製作所 | 球状多孔体の製造法 |
| JP2003246643A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-02 | Asahi Glass Co Ltd | ガラス粉末、焼成体およびガラス粉末製造方法 |
| JP5658666B2 (ja) * | 2009-07-29 | 2015-01-28 | 株式会社東芝 | 油分吸着材 |
| JP2015024407A (ja) * | 2014-09-12 | 2015-02-05 | 株式会社東芝 | 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 |
| CN107365084A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-21 | 合肥鼎亮光学科技有限公司 | 一种溶胶‑凝胶法制备磁性反光玻璃微珠的工艺方法 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP19825085A patent/JPS6259553A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6259553A (ja) | 1987-03-16 |
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